DE2422235A1 - Hoch feuchtigkeitsdaemmende polyvinylchloridfolien und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Hoch feuchtigkeitsdaemmende polyvinylchloridfolien und verfahren zu deren herstellung

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DE2422235A1
DE2422235A1 DE2422235A DE2422235A DE2422235A1 DE 2422235 A1 DE2422235 A1 DE 2422235A1 DE 2422235 A DE2422235 A DE 2422235A DE 2422235 A DE2422235 A DE 2422235A DE 2422235 A1 DE2422235 A1 DE 2422235A1
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Description

Im Handel erhältliche Polyvinylchloridfolien zeigen im allgemeinen einen hohen Grad von Flexibilität, Transparenz und Glanz, ein ansprechendes Aussehen, gute Dehnung und Festigkeitseigenschaften, wodurch sie für verschiedene Anwendungen gut geeignet sind. Da sie jedoch gegenüber hoher Feuchtigkeit nur gering beständig sind, so haben bisher solche Folien nur in geringem Umfange zum Verpacken von Backprodukten und Süßwaren, wie Kandies, von Gefrierprodukten und solchen Erzeugnissen Verwendung gefunden, die in Qualität und/oder Aussehen beeinträchtigt werden, wenn sie einem Überschuß ausgesetzt sind oder einen Verlust an Feuchtigkeit erleiden. Trotz aller Bemühungen um eine Lösung dieses Problemes ist es bisher nicht gelungen, diesen Mangel zu beseitigen, ohne damit andererseits Nachteile hinsichtlich der Folieneigenschaften in Kauf nehmen zu müssen und/oder ohne Zuflucht zu komplizierten und teuren Herstellungsverfahren nehmen zu müssen.
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_ ρ —
Lösungsmittelüberzüge, die Paraffinwachs enthalten* werden zum Feuchtigkeitsfestmachen von Zelluloseregeneratfilmen verwendet und es wäre danach zu erwarten gewesen, daß mit dieser Methode oder durch die Verwendung von Ansätzen, die solchen Wachs enthielten, auch feuchtigkeitsfeste Polyvinylchloridfilme erhaltbar sein müßten.
Diese Erwartung wurde jedoch zunichte gemacht durch die US-PS 2 435 446, die darlegt, daß Lösungsmittelüberzüge unanwendbar sind bei Vinylfolien und daß Folien auf Basis von Vinylharzen mit variierenden Anteilen von verschiedenen Paraffinwachsen praktisch keine verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeit ergaben.
Erwähnt ist in dieser Patentschrift, daß etwas bessere Resultate festgestellt werden konnten, wenn die Wachse eingearbeitet wurden in VinylZubereitungen mit Hilfe eines Harzes, aber diese Arbeitsweise sehr sorgfältig ausgeführt werden mußte und die Verhältnisse der Bestandteile zueinander genau auf die Stärke der herzustellenden Folie abgestimmt werden mußten. Es fehlt aber an jeglicher Angabe der Mischtechnik, der Mengen der Bestandteile des Verfahrens, nach dem die Folien hergestellt wurden oder welche Ergebnisse erzielt wurden.
Die US-PS 2 445 727 bestätigt nicht nur, daß Polyvinylchloridfolien mit einem Gehalt an Paraffinwachsen keine Verbesserung in der Feuchtigkeitsfestigkeit zeigten,
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sondern sich sogar in manchen Fällen die Anwesenheit solcher Wachse tatsächlich Jtfin Hinsicht auf diese besondere Eigenschaft als schädlich auswirkte· Diese Patentschrift offenbart, daß Vinylansätze mit Elastomeren vom Butadienacrylnitriltypus als Weichmachern und mit Paraffinwachsen zu klaren Folien formbar sind. Es werden jedoch Gemische von Lösungsmitteln oder Lösungsmitteln und Gummiharzen benötigt und zufriedenstellende Folien können nur hergestellt werden durch Anwenden teurer Lösungsgießmethoden.
Die vorliegende Erfindung sieht einen weichgemachten unüberzogenen Polyvinylchloridfilm mit einem hohen Widerstand gegen Feuchtigkeitsdurchgang, vorzugsweise nach einer Entspannung durch Wärme-
n-cr.
behandlung. Genauer gesagt, wird je Folie nach der Erfindung durch Spritzen unter Verwendung eines weichmacherhaltigen Polyvinylchloridharzansatzes mit von 0,5 bis 4,0 Teilen pro Hundert, bezogen auf das jeweils vorliegende Polyvinylchlorid, an feuchtigkeitsfestmachendem Paraffinwachs hergestellt.
Die Zeichnung zeigt in Figuren 1 und 2 in Kurvenbildern die Feuchtigkeitsdampfdurchgangswerte bei üblichen Polyvinylchloridfolien und bei gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Folien.
Der im Ansatz verwendete Weichmacher kann von etwa 7-55 Teilen pro Hundert, bezogen auf das vorhandene Polyvinylchlorid, ausmachen und besteht aus einem primären und einem sekundären
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Weichmacher in einem Verhältnis von 1,8:1 bis 3,2:1. Als Weichmacher sind die sogenannten "sekundären Weichmacher11 weniger wirksam, doch, wie allgemein bekannt, dienen solche sekundären Weichmacher anderen Aufgaben, wie z.B. als Entionisierungsmittel für Hydrogenschloride und sind infolgedessen wesentlich für die Ansätze, um ein zufriedenstellendes Ergebnis bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewährleisten.
Wachsverschnittzusätze zur Erzielung von klaren.Folien, insbesondere für Fälle mit den hohen Anteilen an Paraffinwachs, ferner Hitzestabilisatoren, Extrusionsschmiermittel und Pigmentfarbstoffe können ebenso für die Ansätze verwendet werden, soweit notwendig oder erwünscht, sie haben, soweit erkennbar, keinen nachteiligen Einfluß auf das Feuchtigkextssperrverhalten der fertigen Folie.
Bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bringt man einen Ansatz aus Polyvinylchloridharz, primären und sekundären Weichmachern,aus ferner Paraffinwachs, einem Wachsverschnittzusatz, und ggf. anderen angebrachten Zusätzen>zur Schmelze und spritzt ihn als Folie durch eine geeignete Düse aus. Vorzugsweise verwendet man eine Schlauchdüse mit Einführen eines Druckgases in das Schlauchinnere, wenn die Schlauchfolie damit erfüllt den Spritzkopf verläßt, damit der Folienschlauch aufgebläht ausläuft; noch besser ist es, den Folienschlauch sogar zu expandieren, um die Schlauchwandung auszuweiten bei einer
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Temperatur oberhalb ihres Orientierungstemperaturbereiches.
Nach diesem Expandieren kann die schlauchförmige Polyvinylchloridfolie abgekühlt werden, dann erneut erhitzt werden auf eine Temperatur innerhalb seines Orientierungstemperaturbereiches und gereckt werden, um dessen Moleküle mindestens längs einer seiner Achsialrichtungen zu orientieren. Die wiedererhitzten Teile des Folienschlauches können in Querrichtung durch ein einfaches Ausweiten in Querrichtung unter dem Druck des darin enthaltenen Gases, oder sie können in Längsrichtung orientiert werden, indem man sie von der erneuten Aufheizungs-, d.h. einer Art Anlaßstrecke mit größerer Geschwindigkeit abzieht, als der Ausstoßgeschwindigkeit entspricht. Die Polyvinylchloridfolie kann unmittelbar nach ihrer Orientierung durch die Hitzeeinwirkung bei einer Temperatur oberhalb des Orientierungstemperaturbereiches entspannt werden, wobei man die Folie unter ausreichender Spannung hält, um dadurch zumeist nur eine minimale Schrumpfung desselben zu ermöglichen, worauf man die Folie auf eine Temperatur unterhalb ihrer Orientierungstemperatur abkühlt, wobei er gespannt gehalten wird. Wie es noch deutlicher im Nachstehenden erläutert wird, führt das Anlassen der wachshaltigen Polychloridfolie zu einer drastischen Reduzierung von deren Feuchtigkeitsdampf Übertragungseigenschaf ten. Wenn auch eine vollständige Erklärung für dieses Ergebnis sich bisher noch nicht hat finden lassen, so darf doch angenommen werden, daß die Hitze, die auf die Folien zur Anwendung während dieses Anlassens zur Einwirkung gelangte, wahrscheinlich das darin vorhandene Wachs zu einer
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weiteren Mischbindlung veranlaßt und möglicherweise beiträgt zu einer Lagebildung von großer Einheitlichkeit auf der Oberfläche eines solchen "vergüteten" Filmes.
Bei der Zusammensetzung der Ansätze gemäß Erfindung sind die Mengen, die gemischt sind mit einem Polyvinylchloridharz in Teilen pro Hundert (phr) angegeben, und zwar auf der Basis des Gewichtes des jeweils vorliegenden Polyvinylchloridharzes. Wie hier angeführt, ist der "Orientierungstemperaturbereich" derjenige Temperaturbereich, in dem die Orientierung der Polyvinylchloridmoleküle leicht durch Recken erreicht werden kann und sie erstreckt sich von und allgemein leicht darüber, über den zweiten Phasengrad des Wärmeüberganges des Polyvinylchloridharzes bis unter eine Temperatur, bei der eine Entspannung der Orientierung durch Strecken so schnell eintritt, daß die Folie keine bemerkenswerte Orientierung beibehält, sobald das Strecken nachläßt. Da der angewendete Orientierungstemperaturbereich mit den verschiedensten Polyvinylchloridansätzen sich ändert, kommen Temperaturen von etwa 80 bis 115°C im allgemeinen als geeignet in Frage.
Das Anlassen oder Wärmehärten der orientierten Polyvinylchloridfolie kann man durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen ab etwa loo° - 165°C, vornehmen, wobei man die Folie unter Spannung hält. Temperaturen unter loo erbringen im allgemeinen nicht die gewünschte Härtung, wogegen Temperaturen nahe bei oder über 165°C äußerste Vorsicht verlangen und kein Schmelzen der Folie eintritt.
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Praktisch und wirtschaftlich sind in der Regel Temperaturen von ab 115 - 132°C geeignet.
Wenn auch weniger wünschenswert, so kann die orientierte Polyvinylchloridfolie auch durch Erhitzen verfestigt werden, erst, nachdem man sie ganz dicht an einen zu verpackenden Gegenstand angeschmiegt hat. In diesem Fall muß der Gegenstand oder sein Träger genügend starr sein, damit eine höchstens minimale Änderung der Folienmaß/de beim Erhitzen und anschließenden Abkühlen der Folie statt hat.
Die Dauer der Hitzeanwendung während der Folienverfestigung variiert je nach Faktoren, wie angewendeten Temperaturen, Schmelztemperatur des Filmes und Filmorientierung und kann sich bewegen von weniger als einer Sekunde bis möglicherweise 5 Minuten und mehr.
Verwendet werden können jegliche im Handel befindliche Polyvinylchloridharze von mindestens 9o Mol% Vinylchlorid und mit der Eigenschaft zur Filmbildung, um Folien nach Erfindung herzustellen. Typische Vertreter solcher Harze sind MExonn 9269, hergestellt von der Firestone Chemical Company; "Escambia11 325ο, Hersteller Escambia Chemical Corporation und "Diamond11 45o, hergestellt von der Diamond Aleali Company. Außer homopolymeren Polyvinylchloridharzen können auch Mischpolymere von Vinylchlorid mit geringeren Anteilen von anderen polymerisier-
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baren Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Acrylnitril für den Ansatz zur Herstellung der Folien nach vorliegender Erfindung verwendet werden.
Eine verschiedene Anzahl von Weichmachern sind brauchbar für den Ansatz einschließlich als primäre Weichmacher di(2-Äthyl-Hexyl) Adipat, di(Äthyl-Hexyl) Phthalat; Dibutylphthalat, Dibutylsebakat und, als sekundäre Weichmacher epoxydiertes Sojabohnenöl, wie beispielsweise "Paraplex" G-62, geliefert durch Rohm Sc Haas Company.
Der Gesamtweichmachergehalt für den Ansatz kann variiert werden von etwa 7 bis zu 55 Teile pro Hundert bei einem Ansatz, der geringere Anteile an Weichmacher, noch im spezifizierten Bereich, enthält, um einen Film von reduzierter Flexibilität herzustellen. Wird der Totalgehalt an Weichmacher beim Ansatz auf unter 7 Teile pro Hundert verringert, so werden die Filme sehr hart und zeigen unzureichende physikalische Eigenschaften, vor allen Dingen bezüglich Reißfestigkeit und das Ansatzmaterial selbst ist auch sehr schwierig kontinuierlich extrudierbar. Setzt man über etwa 55 Teile pro Hundert an Weichmacher zu, dann ergibt der Ansatz eine klebrige Folie von geringer Festigkeit.
Mit einer Gesamtmenge an Weichmacher im Ansatz innerhalb des speziell angegebenen Bereiches und dabei einer Reduzierung des
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Verhältnisses von primärem zu sekundärem Weichmacher im Ansatz auf weniger als 1,8:1 kommt man im allgemeinen zu unbefriedigenden Folien, und zwar wegen eines Ausschwitzens von Weichmacher auf den Folienoberflächen. Ähnlich führt eine Erhöhung der Menge an primärem Weichmacher im Ansatz auf ein Verhältnis von primärem zu sekundärem Weichmacher, das 3,2:1 überschreitet, zu Folien, die ebenfalls unzureichend ausfallen, weil sie extrem weich und klebrig sind.
Von besonderer Bedeutung ist es, daß nur naßdicht ma chende Paraffinwachse, wie z.B. "Sunoco" 4412 und 5512, hergestellt von der Sunoil Company, brauchbar sind zur Herstellung eines Filmes nach der vorliegenden Erfindung. Als vollkommen ungeeignet wurden befunden mikrokristalline Wachse ("Estawax" 2o, hergestellt von der Pecolite Corporation), mikrokristalline Wachse mit 2% Butylgummi "Multiwachs ML" 445, hergestellt von der Petroleum Specialities Incorporated und hochmolekulargewichtige Polyäthylenoxide "Carbowax" looo und 6ooo, hergestellt von der Union Carbide Corporation.
Die verwendeten Paraffinwachse schmelzen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen von etwa 52° bis zu 94°C und werden in den Ansatz eingearbeitet in einer Menge von zwischen o,5 bis 3,ο bis 4,ο Teilen pro Hundert," insbesondere von l,o bis 3,ο Teilen pro Hundert. Weniger als ungefähr o,5 Teile pro Hundert an
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- IO -
Paraffinwachs im Polyvinylchloridansatz führt zu Folien, die keine bemerkenswerte Minderung im Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad (MVTR) aufweisen, wogegen die Verwendung von 3,0 bis 4 Teilen pro Hundert und mehr des Paraffinwachses einen zunehmend gegenteiligen Effekt auf den ExtrusionsVorgang als solchen ausübt.
Die Gegenwart von Paraffinwachs in dem Ansatz innerhalb der oben angegebenen Grenzen führt nicht zu ungewöhnlichen Extrusionsproblernen, noch zeigt die erhaltene Folie Festigkeits- oder Dehnungswerte, die unterschiedlich sind von solchen üblicher Herstellungsweise. Folien aus einem Ansatz mit von 3,0 bis 4,ο Paraffinwachs können einen gewissen Schleier zeigen, der vermindert, wenn nicht ganz ausgeschaltet werden kann, wenn man dem Ansatz ein Wachsverschnittmittel zusetzt, vorzugsweise in einem Verhältnis 1:1 mit dem Paraffinwachs. Geeignete Verschnittmittel dafür, die mit den anderen Bestandteilen des Ansatzes sich vertragen, sind u.a. Terpene, Polyterpene und Polystyrene, wie z.B. "Piccotex" loo, ein Alphamethylstyren-Vinyltoluenmischpolymerisat, hergestellt von der Penn Industrial Chemical Company.
Als übliche Hitzestabilisatoren können für den Ansatz angewendet werden Metallstearate, wie Calcium-Zinkstearat "MARK" QED, hergestellt von der Argus Chemical Company undBarium-Cadmium oder Dioctylzinne. Verschiedene Extrusionsschmiermittel sind brauchbar, wie Stearinsäure, niedermolekulargewichtiges Polyäthylen und Glyzerolmonostearat. Handelsüblich erhältliche Tönungs-
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mittel in Form organischer Farbstoffe auf einer Aluminiumhydroxidbasis können auch zugesetzt werden zum Ansatz, um der ausgespritzten Folie gewünschte Farbtönungen zu verleihen.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf folgende Beispiele verwiesen. Bei allen diesen Beispielen wurden die Polyvinylchloridansätze zur Schmelze gebracht und fortlaufend als Schlauchfolien mit einer herkömmlichen Apparatur und nach allgemein bekannter Arbeitsweise ausgespritzt. Verwendet wurde ein Extruder mit Zweistufenschnecke mit einem Zylinder mit Dreizonentemperaturkontrolle:
Temperaturen des Extruderzylinders:
Zone 1 l6o°C
Zone 2 171°C
Zone 3 177°C
Spritzwerkzeughalter 177°C Spritzwerkzeug 182°C Siebpackung 8ο zu 4o Maschen
Aufblasverhältnis des gespritzten rohrförmigen Filmes 3.5 zu 1.
Nach dem Ausspritzen, Expandieren und Abkühlen werden die Folien erneut wieder erhitzt und auf das 3,5-fache ihrer ursprünglichen Abmessungen aufgeweitet, um sie biaxial zu orientieren. Unmittelbar darauf werden die Folien angelassen, indem man sie bei einer Temperatur von etwa 121°C für eine Dauer von Io Sekunden hält und dabei praktisch jede Änderung in den Abmessungen der Folie
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-!12-ausschließt und dann auf Raumtemperatur abkühlt.
Die Feuchtigkeitsdurchgangswerte (MVTR) wurden bestimmt, indem man die Folienmuster über offene Becher legte, in denen sich bekannte Mengen Calciumchlorid befanden und die Folien einer Atmosphäre aussetzte, die bei 380C und bei 95% relativer Feuchtigkeit gehalten wurde. Durchgewanderte Feuchtigkeit wurde gemessen an den Probefolien nach je 24 Stunden.Die ermittelten Werte sind in den folgenden Tabellen und dazugehörigen Tafeln angegeben in Gramm pro Quadratmeter für 24 Stunden pro o,o25 mm (g/m /24 std./ 0.025 mm).
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- 13 Tabelle
Ansatz
Folienmuster
ABC
Polyvinylchloridharz "Diamond 45o" (in kg) "Organotin" Hitzestabilisierer Dioctylphthalat · (Primär-Weichmacher) "Paraplex" G-62
(Sekundär-Weichmacher) Extrusions-Schmiermittel
Paraffinwachs "Sunwax 4412"
MVTR
extrudiert
getempert
loo loo loo
1.5 1.5 1.5 Io 2o 4o
o.15 o.15 o.15
44.5 77.2 88.9 38.5 62.5 Io9.o
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Tabelle II
Folien-· Muster Ansatz D EFQHIJKL
Polyvinyl-chlorid-harz 100 100 100 100 100 100 100 100 100
"Diamond 450" (in kg)
"Organotin" Heißstabili- 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
4> sator
Dioctyl-phthalat 16 16 16 16 16 16 16 16 16
(Primär Weichmacher) 5 5 5 5 5 5 5 5 5
"Paraplex" G-62
p
•^. (Sekundär Weichmacher)
ο Extrusionsschmiermittel 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
Paraffin-Wachs 0.1 0.25 0.5 0.75 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0
° "Sunwax 4412"
MVTR 64.0 52.9 44.8 27-0 17.2 13.7-11.1 13.9 17.2
Wie extrudiert
Getempert . 53.7 31.5 10.4 5.9 4-7 4.5 3.0 1.3 2.7
N) NJi N)
Tabelle III
Ansatz
Folienmuster R
Polyvinylchloridharz "Diamond 45o" (in kg) "Organotin" Hitzestabilisator Dioctylphthalat (Primär-Weichmacher) "Paraplex" G-62
(Sekundär-Weichmacher) Extrusions-Schmiermittel
Paraffinwachs "Sunwax 4412M
MVTR wie extrudiert Getempert loo loo loo loo loo
1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Io 15 2o 3o
loo
1.5 4o
O. 15 o.15 O. 15 O. 15 O. 15 O. 15
1 .5 1.5 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5
18 .7 22.4 9 .7 4 .O 16 .6 8 .6
16 .8 11.2 6 .5 2 .2 1 .1 2 .2
Wie aus Tabelle 1 und dem oberen Teil aus Figur 1 zu erkennen, werden die Feuchtigkeitsdampfdurchgangswerte von üblichen, durch Extrusion gewonnenen Polyvinylchloridfolien (die kein Paraffinwachs enthalten) verbessert. Dabei sind sie. noch von unzureichender Höhe, da der Gesamtweichmachergehalt reduziert ist. Eine gewisse zusätzliche Verbesserung dieser Eigenschaft wird erreicht durch ein "Tempern" eines solchen Filmes, ausgenommen bei Folien, die relativ hohe Weichmachergehalte enthalten und wobei ein Tempern tatsächlich ein Nachteil ist.
Tabelle II und Figur 2 zeigen sehr gut die Fortschritte gemäß der Erfindung. Während Folien einen Gehalt mit mehr als 4 Teilen pro Hundert an Paraffinwachs höchst wünschenswerte Feuchtigkeitseigenschaften haben, sind Ansätze mit solchen Wachsgehalten äußerst schwierig im fortlaufenden Arbeitsgang extrudierbar. Ein besonderes Kennzeichen ist die drastische Herabsetzung der Feuchtigkeitsdurchgangswerte der Filme nach dem Tempern,
Tabelle III und die Kurven im unteren Teil der Figur 1 bestätigen beide, daß im Gegensatz zu den aufgeführten Daten in Tabelle 1 eine Herabsetzung des Gehaltes an Weichmacher im Film nach der vorliegenden Erfindung nicht zu irgendeiner Verbesserung in den Festigkeitswerten der Folien führt, noch daß eine solche Eigenschaft leidet bei einem getemperten Film, der einen relativ großen Weichmachergehalt aufweist.
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Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE
1. Hochfeuchtigkeitsdämmende Polyvinylchloridfolie, dadurch gekennzeichnet , daß die gespritzte, unüberzogene, Weichmacher enthaltende Folie von 0,5 - 4%, vorzugsweise l,o - 3,0 Gew.% pro loo Gew.Teile Polyvinylchlorid an eines feuchtigkeitsfestmachenden Paraffinwachs enthält.
2. Polyvinylchlordfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie von 7-55 Gew.Teile, bezogen auf loo Teile Polyvinylchlorid, an WEichmacher enthält.
3. Polyvinylchloridfilin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Weichmacher primäre und sekundäre Weichmacher in einem Verhältnis von 1,8:1 bis 3,2:1 aufweist.
4· Polyvinylchloridfolie nach jedem der Ansprüche 1-3»
dadurch gekennzeichnet, daß er ein Paraffinwachszusatzmittel, vorzugsweise in der Menge von o,5 -4,
4 Gew.% pro loo Teile Polyvinylchlorid enthält.
5# Polyviny-lchloridfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie molekular orientiert und durch Hitze entspannt ist.
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6. Verfahren zum Herstellen einer Folie aus Polyvinylchlorid nach Anspruch 5, durch Ausspritzen einer Schmelze aus Polyvinylchloridharz und Zusätzen einschließlich eines Weichmachers, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Schmelzezusätzen Paraffinwachs gehört, die Folie in mindestens einer Achsialrichtung zwecks Orientierung ihrer Moleküle bei einer Temperatur im Orientierungstemperaturbereich gereckt wird, der gereckte Film auf eine Temperatur unter Orientierungstemperaturbereich gekühlt und dabei Spannung an die gereckte Folie angelegt wird, um jede wesentliche Änderung in den Filmabmessungen zu verhindern und dann der Film von der aufgeprägten Spannung entlastet wird.
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DE2422235A 1973-05-14 1974-05-08 Hoch feuchtigkeitsdaemmende polyvinylchloridfolien und verfahren zu deren herstellung Ceased DE2422235A1 (de)

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