DE1669475B1

DE1669475B1 - Verfahren zum Herstellen von geformten Gebilden,insbesondere von Faeden oder Folien

Info

Publication number: DE1669475B1
Application number: DE19641669475
Authority: DE
Inventors: Takani Mochizuki; Kiyoshi Tsuboi
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1963-03-11
Filing date: 1964-03-05
Publication date: 1971-09-30
Also published as: GB1059970A; FR1391238A; DE1520192B1; US3427298A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Polyvinylalkoholformkörper wärmegestreckt oder

von geformten Gebilden, insbesondere von Fäden oder wärmebehandelt, oder anderen geeigneten Verfahren

Folien, aus Polyvinylalkohol hoher Kristallinität oder unterzogen,

seinen kristallinen Derivaten. Der Kristallinitätsgrad dieser Polyvinylalkoholform-

Bei bekannten Verfahren und Prozessen zur Her- 5 körper wird durch Röntgendiagramme angezeigt. Üb-

stellung von Polyvinylalkoholformkörpern wird ge- licherweise zeigt ein Polyvinylalkoholfaden unmittelbar

wohnlich eine Lösung von Polyvinylalkohol und nach dem Spinnen gewöhnlich nicht mehr als 2 bis

Wasser oder eine Lösung von Polyvinylalkohol in 4 Röntgenbeugungslinien, während Polyvinylalkohol-

einem Gemisch von Wasser und Methanol oder in fäden, die wärmegedehnt oder wärmebehandelt worden

einem Gemisch von Wasser und Phenol verwendet. io sind, mindestens 10 Röntgenbeugungslinien zeigen.

Diese Polyvinylalkohol enthaltenden Lösungen oder Im allgemeinen sind die bekannten, die Herstellung

Gemische weisen jedoch Nachteile auf und bieten Pro- von Polyvinylalkoholformkörpern betreffenden Ver-

bleme, wenn sie zur Herstellung von Polyvinylalkohol- fahren nicht völlig ausreichend, und bei der Herstellung

formkörpern verwendet werden sollen. Wenn diese von Polyvinylalkoholformkörpern treten Probleme

Lösungen beispielsweise etwa eine Stunde stehen- 15 und Schwierigkeiten auf.

gelassen werden, tritt eine Ausfällung oder Gelierung Ein Ziel der Erfindung ist deshalb die Schaffung von

des Polyvinylalkohole ein. Die Ausfällung beruht verbesserten Verfahren und Prozessen zur Herstellung

offensichtlich auf der Tatsache, daß sich die in der von verbesserten Polyvinylalkoholformkörpern.

Lösung anwesenden Polyvinylalkoholmoleküle mit- Nach zahlreichen Untersuchungen zur Ausschaltung

einander verbinden oder sich an Punkten oder Flächen 20 der obengenannten Schwierigkeiten wurde festgestellt,

wechselseitig verknüpfen, was dazu führt, daß diese daß das der Erfindung gesetzte Ziel dadurch erreicht

abgeschiedene Stoffe enthaltenden Lösungen für die werden kann, daß man ein Gemisch aus Polyvinyl-

Verformung, die Folienbildung usw. ungeeignet sind. alkohol hoher Kristallinität oder seinen kristallinen

In neuerer Zeit wurden Verfahren zur Herstellung Derivaten und mehrwertigem Alkohol zur Gewinnung von Polyvinylalkohol entwickelt und veröffentlicht, 25 einer einheitlichen Lösung auf 140 bis 260⁰C erhitzt, und durch niedertemperaturige Polymerisation oder die erhaltene Lösung verspinnt bzw. verformt, undurch Verseifung besonderer Polyvinylester konnte mittelbar danach durch Temperatursenkung um we-Polyvinylalkohol mit hochgradiger Stereoregularität nigstens 20° C verfestigt und gegebenenfalls den mehrhergestellt werden. Beispielsweise ergibt Polyvinyl- wertigen Alkohol aus den erhaltenen Gebilden entfernt, acetat, das durch Polymerisieren von Vinylacetat bei 30 Dabei werden die Komponenten des Gemisches leicht niedriger Temperatur hergestellt ist, nach Verseifung oder bereitwillig gelöst, d. h., es findet eine gegenseitige einen Polyvinylalkohol mit hochgradiger Stereoregula- Auflösung statt, und es wird eine einheitliche, farblose rität. Diese Art von Polyvinylalkohol mit hochgradiger und durchsichtige Mischung mit sehr niedriger Vis-Stereoregularität hat jedoch eine hohe Wasserbestän- kosität erhalten. Wenn diese einheitliche Mischung auf digkeit oder eine niedrige Verträglichkeit gegenüber 35 eine Temperatur abgekühlt wird, die mindestens mehr Wasser oder Gemischen von Wasser und Methanol, als 20⁰C unter der Auflösetemperatur liegt, wird das so daß es schwierig ist, stabile und zufriedenstellende einheitliche Gemisch leicht verfestigt. Deshalb kann Gemische oder Lösungen dieses Polyvinylalkohole zur dieses Gemisch von Polyvinylalkohol und mehrwer-Verwendung bei der Herstellung von Polyvinylalkohol- tigern Alkohol durch Extrudieren durch eine Düse, formkörpern herzustellen. 40 einen Schlitz oder im Spritzguß erfolgreich für die

Hinsichtlich der Verwendung von Lösungen oder Herstellung von Fäden, Folien und anderen Form-Gemischen von Polyvinylalkohol für die Herstellung körpern verwendet werden. Unmittelbar nach der Vervon Formkörpern oder Kunststofferzeugnissen wurde formung tritt durch Abkühlen auf eine mindestens außerdem festgestellt, daß die Viskositätsweite oder etwa 20° C unter der Auflösetemperatur liegende Temdie Viskositätseigenschaften von Polyvinylalkohol ent- 45 peratur die Ausbildung der gewünschten Form ein.
haltenden Spinnlösungen im Hinblick auf ihre Brauch- Diese Temperaturverminderungs- oder Abkühlungsbarkeit ein wichtiger Faktor sind. Beispielsweise darf stufe ergibt feste Polyvinylalkoholformkörper, die in ein Polyvinylalkohol-Wasser-Gemisch nicht mehr als keiner Weise miteinander verkleben,
etwa 50 % Polyvinylalkohol enthalten. Ein Gemisch Darüber hinaus zeigt dieses Gemisch aus Polyvinylmit höherer Polyvinylalkoholkonzentration läßt sich 50 alkohol und mehrwertigem Alkohol bei der Fadenpraktisch nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten herstellung ausgezeichnete Zugeigenschaften, so daß mit den üblichen Verfahren verarbeiten. mit hoher Geschwindigkeit von mehr als 200 m/min

Deshalb besteht das Gemisch zu etwa 50 % ^aus gesponnen werden kann.

Wasser, das für das herzustellende polymere Produkt Erfindungsgemäß verwendbare mehrwertige Alko-

oder das Kunststofferzeugnis nutzlos ist. Außerdem 55 hole sind solche mit der allgemeinen Formel
sind zur Entfernung dieses unerwünschten Wassers

bei der Herstellung von Polyvinylalkoholformkörpern ^Ηυ ~~ (^H^) UH

große Wärmemengen erforderlich. wobei χ = 2 bis 10, y = 4 bis 20 und ζ — 0 bis 10 ist.

Darüber hinaus haben aus solchen Polyvinylalkohol- ..

gemischen hergestellte Formkörper eine niedrige Kri- 60 LJazu gehören.

stallinität, und zwar selbst dann, wenn der verarbeitete HO — (CH₂)₃ — OH Äthylenglykol

Polyvinylalkohol kristallin ist. Wegen dieser niedrigen _HQ _ _{(CR }} _ _Q __ _{(CH )OH} Diäthylenglykol

Kristallinität haben die hergestellten Polyvinylalkohol- ^v ^^J

formkörper schlechte oder unzureichende physikalische HO — (CH₂)OH(CH)CH₃ Propylenglykol

und/oder mechanische Eigenschaften, so daß weitere 65 jjq . . (CH₂)₃ OH 1,3-Propandiol

Behandlungsstufen zur Erhöhung der Kristallinität er- vwrrrmrw PR 1 ? Ptnt^Hinl

forderlich sind, um diese Formkörper wirtschaftlich HO-(CH₂)OH(CH)CH₂Ch₃ 1,2-Butandiol

brauchbar zu machen. Zu diesem Zweck werden die HO — (CH₂)₂ — OH(CH)CH₃ 1,3-Butandiol

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CH₃(CH)OH(CH)OHCh₃ 2,3-Butandiol nach der Erfindung sind die Polyvinylalkoholmolekül-

_ίΓττ \ ou ι λ T3„to„ri;^i ketten senkrecht zu der Plättchenfläche der Einkristalle

— (CJtI₂J₄ — (JH 1,4-Jöutanaiol , . . ί t. . τ^· ττ ^ . j πι

haarnadelformig gefaltet. Die Untersuchung der PoIy-

— (CH₂)₅ — OH 1,5-Pentandiol vinylalkoholkristalle im Röntgenbeugungsspektrum

HO (CH₂)e OH 1,6-Hexandiol ⁵ zeigt infolge der Abwesenheit nichtkristalliner Bereiche

_Hn pH PROHPR OR PrWHn oder Anteile keine Reflexion der Beugungsdiagramme.

HU — CH₂UlUHCH₂ — UH Glycerin _Die Debye-Scherrer-Ringe sind sehr klar.

HO — (CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂) — OH Solche klaren Debye-Scherrer-Ringe sind bisher bei

Triäthylenglykol nach üblichen Verfahren hergestellten Polyvinyl-

wn rr-tr ^triY-tnotrrr^tn nu ¹⁰ alkoholfäden oder -folien nicht festgestellt worden.

JtiU — (CJtI₂)UH(CHjUH(CH) — CH₃ _„ , ... ^ö ..„ _

^ 2 3-Butantriol Offenbar zeigen diese aus erfindungsgemaßen Ge-

' ' mischen aus Polyvinylalkohol und mehrwertigem

HO — (Ch₂)OH(CH)(CH₂)CH₂OH Alkohol gesponnenen oder geformten Erzeugnisse

1,2,4-Butantriol _wj_e Fäden, Folien usw. wegen ihrer kristallinen Natur

HO — (CH₂)OH(CH)(CHa)₃CH₂OH ¹S Röntgendiagramme, die mehr als 10 scharfe Röntgen-

1,2,6-Hexantriol beugungslinien aufweisen. Diese mehr als 10 scharfen

unru rru \rm nu^ru ru ' r-u or Röntgenbeugungslinien wurden auch bei Formkörpern

HOCH₂(CH₂)(CH₂OH)Ch — CH₂-CH₂OH beobachtet, die einer Behandlung zur Erhöhung ihrer

lrimetnyiolpropan Kristallinität, wie Wärmedehnung oder Wärmebe-2o handlung, unterworfen worden waren. Auch liegt

Im allgemeinen wurde bei der Herstellung des ein- offenbar nur eine geringe Anzahl von Verknüpfungsheitlichen Gemisches aus Polyvinylalkohol und mehr- punkten zwischen den Kristallen aus Polyvinylalkohol wertigem Alkohol gemäß der Erfindung festgestellt, und mehrwertigem Alkohol nach der Erfindung vor, daß auf mindestens 14O⁰C erhitzt werden muß. Ge- wodurch die Fäden oder Folien leicht gestreckt oder wohnlich ist eine zwischen 140 und 260⁰C liegende 25 gedehnt werden können. Ein erfindungsgemäß herge-Temperatur zweckmäßig. Diese Erhitzungstemperatur stellter Faden kann beispielsweise um mehr als das kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Kompo- Zehnfache seiner ursprünglichen Länge gestreckt oder nenten des Gemisches und den Erfordernissen zur Ge- gedehnt werden. Wenn diese Polyvinylalkoholfäden winnung eines einheitlichen Gemisches etwas schwan- gestreckt oder gedehnt werden, wird die Erscheinung ken. Über 260⁰C liegende Temperaturen sind gewöhn- 30 der Aushalsung beobachtet, was bisher bei konventiolich nicht wünschenswert oder praktisch, weil dann nellen Polyvinylalkoholf äden nicht der Fall war. Er-Zersetzungsreaktionen stattfinden können, und des- findungsgemäß hergestellte Polyvinylalkoholfäden hahalb sollten extrem hohe Temperaturen vermieden ben eine Festigkeit von mehr als 10 g/d und einen werden. Die für die Gewinnung einer einheitlichen Young-Modul von etwa 350 bis etwa 400 g/d; diese Mischung erforderlichen Temperaturen schwanken 35 Fäden haben außerordentlich gute physikalische und auch in Abhängigkeit von den jeweiligen Mengen an mechanische Eigenschaften.

Polyvinylalkokol und mehrwertigem Alkohol. Das Verfahren nach der Erfindung ist auf PoIy-

Im allgemeinen kann jede beliebige Menge Poly- vinylalkohol und dessen Derivate anwendbar, einvinylalkohol mit mehrwertigem Alkohol zu einem ein- schließlich vollständig oder teilweise verseiften PoIyheitlichen Gemisch nach der Erfindung vermischt 4° vinylalkohole, acetalisierten Polyvinylalkohole, ketaliwerden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen und im sierten Polyvinylalkohole, des Reaktionsproduktes von Hinblick auf technische Arbeitsgänge bei der Her- Polyvinylalkohol mit Harnstoff und Harnstoffderivaten stellung von Fäden, Folien und anderen Formkörpern und Veresterungsprodukte von Polyvinylalkohol,
ist es jedoch zweckmäßig, die Konzentration an Poly- Außerdem kann auch Polyvinylalkohol mit hoher

vinylalkohol, bezogen auf das Gewicht des ganzen 45 Stereoregularität verwendet werden, wie beispielsweise Gemisches, auf etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent solcher, der von durch niedertemperaturige Polymerizu halten. sation von Vinylestern hergestellten Polyvinylestern

Wie eingangs erwähnt, wird bei Verwendung eines abgeleitet ist.

Polyvinylalkohol-Wasser-Gemisches zur Herstellung Polyvinylalkohole mit niedrigem oder hohem PoIy-

von Formkörpern das Wasser nach der Verformung 50 merisationsgrad können gleichermaßen verwendet entfernt. Wenn jedoch das Gemisch aus Polyvinyl- werden, ohne daß eine Abänderung des Verfahrens nach alkohol und mehrwertigem Alkohol nach der Erfindung der Erfindung erforderlich ist. Außerdem kann die verwendet wird, ist eine Entfernung des mehrwertigen Mischung sowohl einen als auch mehere mehrwertige Alkohols nicht erforderlich, da dieser mehrwertige Alkohole enthalten.

Alkohol als Weichmacher für den Polyvinylalkohol 55 Zur näheren Erläuterung des Verfahrens nach der wirkt. Erfindung dient das folgende Beispiel.

Durch Abkühlung dieses Gemisches erhaltener Polyvinylalkohol ist vollkommen kristallin. Die Kristall- Beispiel
form dieses Polyvinylalkohole unterscheidet sich grundlegend von der der nach konventionellen Verfahren 60 Es wurde Polyvinylalkohol hergestellt, indem zuerhaltenen Formkörper wie Fäden, Folien usw., die nächst Vinylacetat bei 30⁰C zu Polyvinylacetat polywärmegedehnt oder wärmebehandelt worden sind. Die merisiert wurde, das dann zu Polyvinylalkohol mit Kristallform dieses Polyvinylalkohole gleicht vielmehr hohem Polymerisationsgrad verseift wurde. Der durchder von niedermolekularen Substanzen. Der kristalline schnittliche Polymerisationsgrad dieses Polyvinylalko-Polyvinylalkohol nach der Erfindung hat eine höhere 65 hols betrug etwa 3300. Es wurde bei 100° C getrocknet. Regularität, und die plättchenförmigen Kristalle 65 Gewichtsteile Polyvinylalkohol wurden dann mit weisen eine (100)-Ebene, eine (lOl)-Ebene und eine 35 Gewichtsteilen Diäthylenglykol vermischt und die (020)-Ebene auf. Bei den Polyvinylalkoholkristallen erhaltene Mischung gut durchgerührt. Diese einheit-

liehe Mischung wurde zur Auflösung des Polyvinylalkohole auf etwa 180⁰C erhitzt, so daß eine klare, farblose und durchsichtige Lösung entstand. Diese einheitliche klare Lösung wurde zur Bildung von PoIyvinylalkoholfäden in Luft stranggepreßt oder ver- S spönnen. Die Luft hatte Raumtemperatur, und die Düsen hatten einen Durchmesser von 0,08 mm. Nach dem Strangpressen wurden die Fäden für 6 Sekunden durch ein Äthanolbad geleitet. Dadurch wurde das in den Fäden enthaltene Diäthylenglykol entfernt. Danach wurden die Fäden in einer auf 19O⁰C erhitzte Luft enthaltenden Kammer um das lOfache ihrer ursprünglichen Länge gedehnt. Es wurde festgestellt, daß die Fäden eine Festigkeit von 12 g/d und einen Young/Modul von 390 g/d aufwiesen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von geformten Gebilden, insbesondere von Fäden oder Folien, aus Polyvinylalkohol hoher Kristallinität oder seinen kristallinen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Polyvinylalkohol hoher Kristallinität oder seinen kristallinen Derivaten und mehrwertigem Alkohol zur Gewinnung einer einheitlichen Lösung auf 140 bis 260° C erhitzt, die erhaltene Lösung verspinnt bzw. verformt, unmittelbar danach durch Temperatursenkung um wenigstens 20° C verfestigt und gegebenenfalls den mehrwertigen Alkohol aus den erhaltenen Gebilden entfernt.