DE1595043C

DE1595043C - Verfahren zur Herstellung von Poly atherestern und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1595043C
Authority: DE
Inventors: Heiji Uji Ishibashi Mata fumi Nara Hirai Masahide Uji Yoshimu ra Kümo Osaka Arimoto, (Japan)
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Publication date: 1972-07-13

Description

Zahlreiche Copolymere aus Polyestern, Polyäthern und Polyätherestern sind bereits bekannt. In den meisten Fällen wurde aber festgestellt, daß der erwünschte Kristallinitätsgrad mit zunehmendem Gehalt des Copolymeren an Comonomereinheiten gegenüber dem entsprechenden Homopolymeren abnimmt und daß in den mittleren Bereichen der Copolymerzusammensetzung aus diesem Grund keine Kristallisation beobachtet werden kann.

So können z. B. Copolymere, die aus Äthylenglykol, Terephthalsäure oder einem ihre Ester bildenden Derivat und einer Säure, wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Hydroxybenzoesäure, oder einem ihre Ester bildenden Derivat hergestellt werden, zu kaltverstreckbaren Fasern oder Filmen verarbeitet '5 werden. Nachteile treten jedoch bei der Herstellung der Formkörper aus diesen Copolymeren auf. Außerdem weisen die erhaltenen Produkte schlechte Eigenschaften auf, die auf mangelnder Kristallinität und dem sehr breiten Erweichungsbereich und den niedrigen Erweichungstemperaturen der Copolymeren im mittleren Zusammensetzungsbereich beruhen..

Diese Nachteile machen sich besonders bei den aus Terephthalsäure, Sebacinsäure oder Oxybenzoesäure bzw. deren Ester bildenden Derivaten zusammen- ²S gesetzten Copolymeren deutlich bemerkbar.

In der britischen Patentschrift 913 436 wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei dem eine saure Komponente der allgemeinen Formel

XO

COOR'

35

in der X einen omega-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe und R' ein Wasserstoffatom, einen /3-Hydroxyäthyl-, einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, mit einer sauren Komponente der allgemeinen Formel

COOR"

R"00C-

worin R" gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder einen /S-Hydroxyäthylrest bedeutet, und Äthylenglykol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umgesetzt wird. Desgleichen wird in der genannten Patentschrift ein copolymerer Polyätherester aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und einer Säure'der allgemeinen Formel

XO

COOH

55

beschrieben, in der X einen omega-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen Methoxylrest bedeutet.

Die copolymeren Polyätherester, die die Einheiten

-CH₇CH₇OOC

— (CH₂)„0

COO-

65 enthalten, wobei η 2, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist, haben eine verminderte Kristallisierbarkeit und einen erweiterten Erweichungsbereich gegenüber Polyestern der Terephthalsäure mit Polymethylenglykolen.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Polyätherester über den gesamten Bereich der Copolymerenzusammensetzung gut kristallisierbar sind und sich daher für'die Weiterverarbeitung zu geformten Körpern, wie Fasern und Filmen, mit hervorragenden Eigenschaften, wie hoher Zugfestigkeit und guter Dimensionsstabilität, eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern durch Polykondensieren von Äthylenglykol mit Terephthalsäure und einer p-co-Hydroxyalkoxybenzoesäure oder esterbildenden Derivaten dieser Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als ρ-ω-Hydroxyalkoxybenzoesäure die p-y-Hydroxypropoxybenzoesäure oder deren esterbildende Derivate verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Copolymeren zur Herstellung von Fasern, Filmen und Formteilen.

Es wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Polyätherester über den gesamten Bereich der Copolymerenzusammensetzung ausgezeichnete Kristallinität aufweisen und daß sich die Struktur der Copolymeren von der der entsprechenden Homopolymeren unterscheidet.

Der wahrscheinlichste Grund dafür ist die Identität der Wiederholperioden jeder einzelnen Komponente im Copolymeren und die Gleichheit der Anzahl von Gerüstatomen, die jeweils zwischen den Benzolringen liegen.

Bei den synthetischen hochmolekularen Substanzen hat man bisher nur selten solche Erscheinungen bemerkt. Bis heute sind daher nur wenige Berichte über die Mischkristallbildung bei Copolymerensystemen publiziert, und zwar über die Mischkristallbildung bei Copolymerenpolyamiden und'stereoregulären Copolymeren des Styrols und substituierter Styrole. Die Bildung von Mischkristallen bei Copolymerenpolyestern und Polyätherpolyestern ist bisher· noch nicht in der Literatur beschrieben worden. Im Gegenteil haben Edger und Hill die Möglichkeit einer solchen Mischkristallbildung in »Journal of Polymer Science«, S. 1, Heft 8, August 1952, verneint.

Das Verfahren der Erfindung kann nach den für die Herstellung anderer linearer Polyester oder Polyätherester bekannten Verfahren durchgeführt werden, bevorzugt nach der Veresterungsmethode oder der Esteraustauschmethode. Erfindungsgemäß können auf diese Weise' Polyätherester aus Äthylenglykol und den niederen Alkylestern, wie den Methylestern der Terephthalsäure und p-y-Hydroxypropoxybenzoesäure oder deren niederen Alkylestern, wie den ■Methylestern von p-y-Hydroxypropoxybenzoesäure hergestellt werden. So können die Copolymeren beispielsweise hergestellt werden, indem eine Mischung aus p-y-Hydroxypropoxybenzoesäure oder eines esterbildenden Derivats davon mit Äthylenglykol und eine Mischung von Terephthalsäure oder eines ihrer esterbildenden Derivate mit Äthylenglykol getrennt erhitzt werden, wobei zunächst die entsprechenden Glykolester oder niedere Kondensationsprodukte davon gebildet werden und daß dann beide Produkte zusammen bei erhöhten Temperaturen der Copolykondensation unterworfen werden.

Die linearen Moleküle des erfindungsgemäß herstellbaren Polyätheresters mit hohem durchschnittlichem Molekulargewicht sind so aufgebaut, daß die zwei verschiedenen Bausteine, die sich wiederholen, nämlich Äthylenterephthalat- und p-Trimethylenoxybenzoateinheiten, regellos entlang der Polymerkette verteilt sind. Die erfindungsgemäß herstellbaren PoIyätherester lassen sich leicht zu Fasern und Filmen verarbeiten, die sich durch hohe Zugfestigkeiten, gute Elastizitäten sowie hohe Beständigkeit gegen Wärmeschrumpfung auszeichnen und die leicht kalt verstreckt werden können.

Beispiel 1

200 g Dimethylterephthalat, 153 g Äthylenglykol, 216 g Methyl-ρ-γ-hydroxy-propoxybenzoat werden in einem Kondensationsgefäß, das mit einem Rührer, einem Gaseinlaß und einer Vakuumleitung versehen ist, auf 220° C erhitzt.

Dabei destilliert Methanol ab. Es wird so lange erhitzt, bis nahezu die theoretische Menge Methanol abdestilliert ist. Dann wird die Temperatur innerhalb von 1 Stunde auf 250⁰C erhöht, und gleichzeitig wird der Druck auf 30 bis 100 mm Hg gesenkt. Nachdem die Hauptmenge des bei der Polykondensation abgespaltenen Äthylenglykols überdestilliert ist, wird der Druck schrittweise bis auf 0,1 bis 1 mm Hg verringert, was etwa 1 Stunde erfordert. Anschließend wird unter gutem Rühren das Erhitzen im Vakuum noch 3 bis 4 Stunden fortgesetzt, wobei die Viskosität des Gefäßinhaltes mehr und mehr ansteigt und schließlich einen sehr hohen Wert erreicht. Das erhaltene Copolymere hat eine Grenzviskosität von 0,736 und einen Schmelzpunkt zwischen 162 und 164° C. Das Molverhältnis von Äthylenterephthalat- zu p-y-Trimethylenoxybenzoateinheiten ist 50:50. Aus der geschmolzenen Masse geformte Fäden können kalt verstreckt werden zu Fasern, deren charakteristische Röntgenbeugungsaufnahme eine Orientierung der Moleküle entlang der Faserachse zeigt. Die Röntgenbeugungsaufnahme des Copolymeren unterscheidet sich sowohl von der des Polyäthylenterephthalats als auch der des Poly-p-trimethylenoxybenzoats.

Es wurden nun Copolymere aus Äthylenterephthalat und p-Trimethylenoxybenzoat in den verschiedensten Mengenverhältnissen hergestellt, wobei die für die Polymerisation erforderten Zeiten so . ausgewählt wurden, daß die Werte für die Grenzviskosität der erhaltenen Polymeren alle zwischen 0,70 und 0,80 .liegen. Schmelzpunkt und Viskositäten dieser Polymeren sind in der Tabelle zusammengestellt.

Die Grenzviskositäten wurden in einem Gemisch aus Tetrachloräthan und Phenol (50:50) bei 25° C gemessen.

Aus Einheiten von Äthylenterephthalat und

p-Trimethylenoxybenzoat zusammengesetzte

Copolymere

Molprozent	Schmelzpunkt ( C)	(ν)
Trimethylenoxy-
benzoateinheiten	183	0,746
5 40	163	0,763
50	159	' 0,716
60	174	0,747'
70	182	0,721
80	195	0,756
90

Molprozent Trimethylenoxy- benzoateinheiten	Schmelzpunkt (⁰C)	ω .
10 20 30	241 225 208	0,725 0,751 0,718 .

Die Copolymeren der Tabelle sind alle nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden. Die Produkte kristallisieren leicht über dem gesamten Bereich der Copdlymerenzusammensetzung und weisen gute Spinn- und Streckbarkeiten auf. Die aus den Copolymeren hergestellten Fasern haben eine hohe Zugfestigkeit und gute Elastizitätseigenschaften. Sie eignen sich zur Herstellung von Filmen.

Beispiel 2

80 g p-y-Hydroxypropoxybenzoesäuremethylester würden mit 95,8 g des Terephthalsäurediglykolesters gemischt. Dem Gemisch wurde Tetra-n-butylorthotitanat als Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Normaldruck gut gerührt und

dann zur Durchführung der Esteraustauschreaktion auf 190 bis 230⁰C erhitzt. Das hierbei abdestillierte Methanol wurde aus dem System entfernt. Anschließend wurde die Temperatur auf 270 bis 280° C erhöht. Der Druck wurde allmählich auf 0,5 bis 0,1 mm Hg gesenkt und die Copolykondensationsreaktion 2 bis 3 Stunden fortgesetzt, wobei ein Polyätherester erhalten wurde, der eine relative Viskosität von 1,32, gemessen an einer 5%igen Lösung in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Tetrachloräthan und

Phenol, und einen Schmelzpunkt von 165 bis 170⁰C hatte.

Der erhaltene copolymerisierte Polyätherester wurde durch Schmelzspinnen bei 190⁰C verarbeitet. Die Fäden wurden 4,5fach verstreckt, wobei Fäden erhalten wurden, die eine Festigkeit von 4,5 g/den, eine Dehnung von 26% und in heißem Wasser (100⁰C) eine Schrumpfung von 0,5 bis 1% hatten.

Der in der beschriebenen Weise hergestellte Polyätherester wurde der Röntgenanalyse unterworfen.

Die aufgenommenen Spektren zeigten, daß die Faser vor dem Verstrecken nicht kristallisiert war und die Moleküle nicht längs der Faserachse orientiert waren. Die Röntgendiagramme dieses Copolymeren waren von den Röntgendiagfammen der beiden Homopolymeren, deren Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, verschieden. Das Röntgenbeugungsbild des gemäß diesem Beispiel hergestellten kristallisierten Polymeren zeigte scharfe Hauptmaxima bei d = 5,34, 3,92 und 3,50 A (d = Zwischenebenenabstand).

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Faden unter Verwendung des Methylesters von 4-jS-Oxyäthoxybenzoesäure und des Diglykolesters von Terephthalsäure im gleichen Molverhältnis hergestellt. Der erhaltene Faden war nicht kristallisierbar (Erweichungspunkt etwa 7O⁰C; Festigkeit 1,7 g/den; Dehnung 45%; Schrumpfung 75 bis 85% in heißem Wasser bei 100⁰C).

Beispiel 3

175 g Dimethylester von Terephthalsäure, 128 g Äthylenglykol und 21 g des Methylesters von p-y-Hydroxypropoxybenzoesäure wurden gemischt. Dem Gemisch wurden Antimonoxyd und Zinkacetat als Katalysatoren zugesetzt, worauf das Gemisch unter Normaldruck erhitzt wurde, um die Esteraustauschreaktion durchzufuhren. Das hierbei abdestillierte Methanol wurde aus dem System entfernt. Anschließend wurde die Copolykondensationsreaktion unter vermindertem Druck von 0,5 bis 0,1 mm Hg durchgeführt, wobei ein Polyätherester erhalten wurde (Schmelzpunkt 240 bis 243° C, spezifische Viskosität gemessen bei 20⁰C in l%iger Lösung in o-Chlorphenol).

Der erhaltene Polyätherester wurde bei einer Temperatur von 270⁰C durch Schmelzspinnen verarbeitet und dann 4,6fach verstreckt. Der erhaltene Faden hatte eine Festigkeit von 6,2 g/den, eine Dehnung von 24% und einen Young-Modul von 520 kg/mm².

Das Röntgenbeugungsbild des gemäß diesem Beispiel hergestellten Copolymeren war verschieden von den Röntgenbeugungsbildern der beiden Homopolymeren, deren Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Das Copolymere war in hohem Maße kirstallisierbar und zeigte im kristallisierten Zustand im Röntgenbeugungsbild Hauptmaxima bei d = 3,46, 5,08 und 3,93 Ä.

Beispiel4

Ein Gemisch von 58 g des Dimethylesters von Terephthalsäure und 43 g Äthylenglykol wurde mit Kobaltacetat als Katalysator gemischt und zur Durchführung der Esteraustauschreaktion auf 220° C erhitzt. Getrennt hiervon wurde ein Gemisch von 52 g Äthylenglykol und 157 g des Äthylesters von p-y-Hydroxypropoxybenzoesäure mit Antimonacetat als Katalysator in ein anderes Gefäß gegeben und zur Durchführung der Esteraustauschreaktion auf 190 bis 230° C erhitzt.

Die beiden erhaltenen Reaktionsgemische wurden zusammengegeben und zur Durchführung der PoIykondensationsreaktion unter einem verminderten Druck von 0,5 bis 0,1 mm Hg auf 270 bis 280⁰C erhitzt. Hierbei wurde ein Polyätherester erhalten, der eine spezifische Viskosität von 1,43, gemessen bei 20° C an einer 0,5%igen Lösung in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan (60:40), und einen Schmelzpunkt von 180 bis 182° C hatte. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde durch Schmelzspinnen bei 200⁰C verarbeitet. Die Fäden wurden 4,3fach verstreckt, wobei ein Produkt erhalten wurde, das eine Festigkeit von 5,6 g/den, eine Dehnung von 32%, einen Young-Modul von 490 kg/cm² und eine Schrumpfung von 1 bis 2% in heißem Wasser bei 100⁰C hatte.

Das Röntgenbeugungsbild des Copolymeren war verschieden von den Röntgenbeugungsbildern ■ der beiden Homopolymeren, deren Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Das kristallisierte Produkt zeigte scharfe Hauptmaxima bei d = 4,34, 3,30 und 3,77 Ä.

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Faden hergestellt, jedoch unter Verwendung der Einheit

O — CH₂- CH₂O

CO-

und der Äthylenterephthalateinheit im gleichen Molverhältnis wie im vorstehenden Beispiel. Hierbei wurde ein Faden erhalten, dessen Röntgenbeugungsbild keine Kristallinitätzeigte. Erweichungspunkt 80° C, Festigkeit 1,6 g/den, Dehnung 42%, Young-Modul

Z₅ 160 kg/cm², Schrumpfung 75 bis 80% in heißem Wasser von 100⁰C.

Beispiel 5

Aus dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Copolyätherester wurde eine Folie, die eine Breite von 50 cm und eine Dicke von 0,1 mm hatte, durch Strangpressen hergestellt. Die Folie wurde zuerst in Längsrichtung etwa 3fach und anschließend in Querrichtung 2,7fach bei einer Temperatur von 80 bis 85° C verstreckt, wo-

35.bei eine transparente, isotrope Folie erhalten wurde,

die eine Zugfestigkeit von 20 bis 22 kg/cm² und eine Dehnung von 40 bis 45% hatte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern durch Polykondensieren von Äthylenglykol mit Terephthalsäure und einer ρ-ω-Hydroxyalkoxybenzoesäure oder esterbildenden Derivaten dieser Säuren, dadurch gekennzeich-

45. net, daß man als p-co-Hydroxyalkoxybenzoesäure die p-y-Hydroxypropoxybenzoesäure oder deren esterbildende Derivate verwendet.
.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polyätherester zur Herstellung von Fasern, Filmen und Formteilen.