DE2414507B2 - Stabilisierte aromatische polyestermassen, die glasfasern enthalten - Google Patents

Stabilisierte aromatische polyestermassen, die glasfasern enthalten

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DE2414507B2 DE19742414507 DE2414507A DE2414507B2 DE 2414507 B2 DE2414507 B2 DE 2414507B2 DE 19742414507 DE19742414507 DE 19742414507 DE 2414507 A DE2414507 A DE 2414507A DE 2414507 B2 DE2414507 B2 DE 2414507B2
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Description

Die Erfindung betrifft aromatische Polyestermassen, die Glasfasern enthalten und die sich in der Wärme trotz der Einarbeitung der Glasfasern nicht zersetzen. Die Massen gemäß der Erfindung enthalten 100 Gewichtsteile eines Poly-(alkylenterephthalats), ausgenommen Polyethylenterephthalat), oder/und Poly-(alkylennaphthalats) und 3 bis 70 Gewichtsteile Glasfasern, wobei die Massen je 100 Gewichtsteile zusätzlich 0,01 bis S Gewichtsteile eines Thiodipropionsäurediesters, der gegebenenfalls in Form eines Polyesters vorliegen kann, enthalten.
Aromatische Polyester, die mit Glasfasern verstärkt sind, finden viel Verwendung, da ihre mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit, verbessert sind und da ihre Eigenschaften bei hohen Temperaturen verbessert sind, verglichen mit aromatischen Polyestern, die nicht mit Glasfasern verstärkt sind. Die Oberflächen der Glasfasern, die zum Verstärken verwendet werden, enthalten Hilfsmittel, wie Bindemittel bzw. Büncielmittel, oder ein Haftmittel darauf aufgebracht, das dazu dient, die Bindungsfestigkeit der Glasfasern mit den Harzen zu verstärken und die mechanischen Eigenschaften der verstärkten Massen zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften bei hohen Temperaturen von aromatischen Polyestermassen, die mit Glasfasern verstärkt sind, in der Tat verbessert werden, verglichen mit den nichtverstärkten aromatischen Polyestermassen, daß aber die Anwesenheit von Hilfsmitteln wie Bindemitteln oder Haftüberzüge, die dazu dienen, die Glasfasern mit den aromatischen Polyestern fest zu verbinden, andererseits die Verbesserung der Eigenschaften des verstärkten Kunststoffs beschränkt, wenn der aromatische Polyester geschmol- so zen wird und Glasfasern zugegeben werden oder wenn der aromatische Polyester, zu dem man die Glasfasern zugefügt hat, geschmolzen wird. Es wurde insbesondere gefunden, daß die Hilfsmittel, die auf die Oberfläche der verstärkenden Glasfasern aufgebracht werden, beispielsweise ein Oberflächenbehandlungsmittel wie eine Silanverbindung (beispielsweise Vinylsilan oder Aminosilan) oder eine Epoxysilanverbindung, ein Bindemittel wie Polyvinylacetat), ein Polyester oder eine t-olyurethanverbindung auf den aromatischen Polyester einwirken und die Zersetzung des Polymeren begünstigen, und daher werden die Eigenschaften des Kunststoffs durch die Glasfasern nachteilig beeinflußt
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Mitverwendung einer geringen Menge eines Thiodipropionsäureesters in der Masse die nachteilige Einwirkung der Hilfsmittel inhibiert und daß dadurch die Eigenschaften der verstärkten aromatischen Polyestermassen
weiterhin verbessert werden.
Die US-PS 3238178 betrifft »sine hochelastische PoiyesteiWiammensetzung, insbesondere eine PoIya^esteraasaniniensetZunA die 50 bis 80 Gewichts-% der Polyitherfcomponente aufweisen muß, um elastische Eigenschaften zu erzielen, und ferner Thiodipropionsäurediester enthält Die US-PS 36 54 198 beschreibt eine Polyesieifiberzugszusammensetzung, die einen linearen Polyester, CeButoseacetatbutyrat und gegebenenfalls D3auryl-3^-tbiodipropionat enthält Keiner dieser Iiteratursteflen ist ein Hinweis auf die bei der Einarbeitung von Glasfasern in aromatische Polyestermassen aus einem Poly-(alkylenterephthalat) oder/und Poly-(alkylennaphtiialat) auftretenden, vorstehend erläuterten Schwierigkeiten und auf deren Lösung zu entnehmen. .
Es ist bereits bekannt (vgl veroff entuchte japanische Patentanmeldung 4995/67), daß Polyethylenterephthalat) mit verbesserter Transparenz und verbesserter Färbung erhalten werden kann, wenn man die Polykondensation in Anwesenheit eines Dialkyl-thiodipropionats wie Dilauryl-thiodipropionat durchführt In dieser veröffentlichten japanischen Patentanmeldung wird beschrieben, daß das DiaJkyl-thiodipropionat günstige Ergebnisse nur dann liefert, wenn es während der Polykondensation zugefügt wird. In der Patent schrift wird die Verstärkung des entstehender. PoIy-(äthylenterephthalats) mit Glasfasern nicht beschrieben, und die oben beschriebenen Nachteile der mit Glasfasern verstärkten Harze werden nicht erwähnt
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteil*» mit Vorteil beseitigt werden können, wenn man den Thiodipropionsäurediester zu dem aromatischen Polyester bevorzugt nach dem Ende der Polykondensation zugibt Diese Verbindung mußte bei dem bekannten Verfahren während der Polykondensation zugefügt werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn man als aromatischen Polyester ein PolyeUtytenterephthalat), ausgenommen Polyethylenterephthalat), oder ein Polyeitylennaphthalat) einsetzt, die Verfärbung oder andere Nachteile nicht auftreten, selbst wenn der Thiodipropionsäurediester in das Reaktionssystem zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vom Beginn der Umsetzung zur Bildung des Polymeren bis zum Ende der Polykondensationsreaktion zugegeben wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine aromatische Polyestermasse zu schaffen, die mit Glasfasern verstärkt ist und die verbesserte Eigenschaften besitzt und die durch Wärme nicht zersetzt wird, eine Zersetzung, die durch die Einverleibung der Glasfasern auftreten kann.
Als aromatische Polyester verwendet man bei der vorliegenden Erfindung Poly-(alkylenterephthalate) und Poly-(alkylennaphthalate). Der Ausdruck »aromatische Polyester«, wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet solche Polymeren, die mindestens 50Gew.-%, bevorzugt mindestens 60Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Alkylenterephthalat-Einheiten bzw. Alkylennaphthalnt-Einheiten besitzen.
Beispiele von aromatischen Dicarbonsäure-Komponenten, die zur Herstellung der aromatischen Polyester verwendet werden können, sind Terephthalsäure, polyesterbildende Derivate von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und polyesterbildende Derivate davon. Spezifische Beispiele sind Terephthalsäure, 2,6-NaphthaIindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbon-
säure, 1,5-Naphthahmlir«rt>onsäure und polyesterbildemie Derivate daroa WIeC1-j-Alkviester.
Sue geringe Menge eioer anderen sauren Verbindung kann zur Herstellung der aromatischen Polyester yerwendet werden. Befiele von anderen sauren Verbindungen and Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terepaäe (wenn der Hauptsäurebestandteil Naphadabonsänre ist), Naphthalindicarbonsäure (wenn der Hauptslurebestandteü Terephthalsäure ist), Diphiinyldicarbonsiure, Diphenoxyäthandicarbonsäure und p-Hydroxybenzoesäure und polyesterbildende Derivate davon wie Ci-Qrniedrig-Alkylester davon.
Beispiele von Glykol-Komponenten, die zur Herstellung der aromatischen Polyesterharze verwendet werden können, sfed
Jlthyknglykol,Trimethylenglykol,
i^etramethylengrykolPentamethylenglykol,
Hexamethylengtykol, Decamethylenglykol,
Neopentytenglykoi oder Cyclohexandimethanol.
Diese sauren Komponenten und Glykolkomponenten können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der aromatischen Polyester ist bekannt Beispielsweise kann man einen Alkylester einer Dicarbonsäure mit einem Glykol in Abwesenheit eines Esteraustauschkatalysators unter Erwärmen umsetzen und den entstehenden Glykolester iu Abwesenheit eines Polykondensationskatalysators durch Erwärmen polykondensieren.
Spezifische Beispiele von aromatischen Polyestern umfassen
Poly-(trimethylenterephthalat), Poly-{ tetramethylenterephthalat), Poly-Oiexamethylenterephthalat), Po!y-(äthylennaphthalat), Poly-(trimethylennaphthalal), Poly-(tetramethyiennaphthalat) und
Poly-fliexamethylennaphthalat).
Von diesen sind
Polytetramethylenterephthalat), Poly-(tetrametbylennapnthalat), Foly-(hexamethyienterephthalat) und Poly-ßiexamethylennaphthalat)
bevorzugt
Man kann irgendwelche Arten von Glasfasern, die man üblicherweise zum Verstärken von thermoplastischen Harzen verwendet, bei der vorliegenden Erfindung einsetzen. Die Glasfasern, die zu dem aromatischen Polyester zugegeben werden, können in Form von Filamenten oder geschnittenen Stapelfasern vorliegen; die Menge an Glasfasern beträgt 3 bis 70 Gew.-Teile, bevorzugt 7 bis 50 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile aromatischem Polyester.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten weiter einen Thiodipropionsäurediester zusätzlich zum aromatischen Polyester — Polyalkylenterephthalat) oder/und Poly-(alkylennaphthalat) — und zu den Glasfasern. Als Thiodipropionsäurediester kann man beispielsweise Ci-Cw-Alkyldiester, bevorzugt Ce-C2O-Alkyldiester, der Thiodipropionsäure oder Ce-Ci2-Aryldiester der Thiodipropionsäure verwenden. Im Falle der Arylester kann die Arytgruppe einen Substituenten enthalten, beispielsweise eine Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält wie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder 1 sopropyl
Spezifische Beispiele von Thiodipropionat sind
Dimethylthiodipropionat, Diäthylthiodipropionat,
Di-n-propyldithiopropionat,
Di-n-butylthiodipropionat,
Di-sek.-butyldithiodipmpbnat,
Di-t-butyl-thiodipropionat,
s Di-b-hexylthiodipropionat,
Dioctylthiodipropionat,
Didecylthiodipropionat,
Düaurylthiodipropionat,
Dimyristylthiodipropionat,
to Dicetylthiodipropionat,
Distearylthiodipropionat,
Diphenylthiodipropionat,
Dibenzylthiodipropionat,
Ditolylthiodipropionat und
Dinaphthylthiodipropionat
Der Thiodipropionsäurediester wird in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-Teilen, bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile aromatischem Polyester, eingesetzt Wenn die Menge geringer ist als die untere Grenze des oben abgegebenen Bereichs, erhält man nicht die gewünschte Wirkung. Wenn andererseits die verwendete Menge den angegebenen oberen Bereich überschreitet, so erhält man keine beachtliche Erhöhung in der Wirkung. Dementsprechend sollte der Thiodipropionsäurediester in den angegebenen Mengen verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man als oben beschriebenes Thiodipropionat auch einen Polyester verwenden, der durch Umsetzimg einer sauren Komponente, die teilweise oder vollständig aus Thiodipropion säure oder deren esterbildendem Derivat besteht, mit einem Glykol erhalten wird. In diesem Fall sollte die Menge so gewählt werden, daß die Menge an sich wiederholenden Einheiten, die die Thiodipropionsäure als saure Komponente enthält 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile aromatischem Polyester beträgt
Es ist bevorzugt, daß der Thiodipropionsäurediester zum gewünschten Zeitpunkt nach der Beendigung der Polykondensation, bei der der aromatische Polyester gebildet wird, und vor dem Schmelzverformen der entstehenden Masse eingearbeitet wird. Wenn man als aromatischen Polyester ein Polyalkylenterephthalat), ausgenommen Polyethylenterephthalat), oder ein Poly-(alkylennaphthalat) verwendet, so kann der Ihmdipropionsäurediester in das Reaktionssystem \. . Beendigung der Polykondensation, bei der der Polyester gebildet wird, zugegeben werden. Beispielsweise kann er zu einem Rohmaterial zur Herstellung des aromatischen Polyesters zugefügt werden oder er kann zu dem Zwischenprodukt während der Bildung des aromatischen Polyesters zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Masse kann in Form von Körnchen, Flocken oder Pellets vorliegen, worunter
auch der Ausdruck »Pellets für Schmelzverformung« verstanden werden solL Die erfindungsgemäße Masse kann auch in Form eines fertigen Gegenstandes vorliegen, der durch Schmelzverformen solcher Pellets hergestellt wurde.
Die erfindungsgemäße Masse kann weiter einen Farbstoff wie ein Pigment, einen fluoreszierenden Aufheller, ein Flammschutzmittel, einen Kristallisationsaktivator und andere bekannte Zusatzstoffe enthalten. Die Menge an solchen Zusatzstoffen beträgt üblicherweise nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
erläutern die vorliegende Erfindung genauer. In diesen Beispielen werden alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt und die grundmolaren Viskositätsweite [η] werden bei 35°C in o-Chlorphenollösung für die Proben bestimmt Die Zugfestigkeit wird entsprechend ASTM 638 bestimmt
Beispiel 1 und Vergleichsversuche 1 bis 3
70 Teile Polytetramethylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,15,30 Teile Glasfasern mit einer Faserlänge von ungefähr 7 nun, deren Oberfläche mit einem Mittel, das Polyvinylacetat enthält, behandelt wurde, und 035 Teile Dilaurylthiodipropionat werden bei 2600C schmelzvermischt und unter Verwendung eines Extruders (30 mm Durchmesser) extrudiert Die grundmolare Viskosität des Polytetramethylen-terephthalat-Teils der Ptflets beträgt 1,11. Die Pellets hatten eine Zugfestigkeit von 1230 kg/cm2,
Tabelle I
ίο
und nachdem man sw 3 Tage in heißer Luft bei 200cC aufbewahrt hatte, zeigten sie eine Zugfestigkeitsretentiorvon98%.
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren ohne Verwendung von Dilaurylthiodipropionat (Vergleichsversuch I) wiederholt Das obige Verfahren -wurde ebenfalls wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dilaurylthiodipropionat nicht verwendet wurde, und die Glasfasern wurden mit Chloroform und Aceton am Rückfluß jeweils 3 Stunden extrahiert (Vergleichsversuch II). Das obige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Glasfasern am Rückfluß mit Chloroform und Aceton jeweils 3 Stunden extrahiert wurden, um Polyvinylacetat enthaltende Mittel, die darauf aufgebracht wurden, zu entfernen (Vergleichsversuch III). Die grundmolare Viskositätszahl des Poly-(tetramethylenterephthalat)-Teüs der entstehenden Pellets, die Zugfestigkeit der Pellets und die Retention der Zugfestigkeit nach dem Stehen während 3 Tagen in Luft bei 2000C sind in Tabelle I aufgeführt.
Thiodipropionsäurediester Eigenschaften der Peflets Retention der
M Zugfestigkeit Zugfestigkeit
W
(kg/cm*) 98
Beispiel 1 Dilaurylthiodipropionat 1.11 1230 73
Vergleichsversuch 1 nicht zugefügt 0,92 1010 75
Vergleichsversuch II nicht zugefügt 0,98 1020 98
Vergleichsversuch III Dilaurylthiodipropionat 1.11 1040
Beispiele 2bis8 und Vergleichsversuche 4 und 5
Die in Tabelle II aufgeführten jeweiligen aromatischen Polyester, die gleichen Glasfasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und jeder der in Tabelle II aufgeführten Thiodipropionsäurediester wurden in den
Tabelle II
in Tabelle II angegebenen Mengen verwendet und in der Schmelze vermischt und bei 2600C unter Verwendung eines Extruders (30 mm Durchmesser) extrudiert. Die Retention von [η] des Polymerteils der entstehenden Pellets und die Retention der Zugfestigkeit der Pellets nach dem Aufbewahren während 3 Tagen in Luft bei 200° C sind in Tabelle II aufgeführt
Beispiele
u. Vergl.-versuche
Aromatische Polyesterharze
Art
Menge an Thiodipropionsäure Menge Eigenschaften der Retention d
Zug
festigkeit
Glasfasern Pellets W
Menge Art fTefle) Reten 98
1,10 tion
(Teile) (Teile) <*) 99
70 30 Dimyristyl- 0,5 99
thiodipropionat 77
70 30 Dilaurylthio — 99 98
dipropionat 0,7
70 30 keine Zugabe 92 98
80 20 Diphenyldithio- 0,4 99
dipropionat —
80 20 Diäthylthiodi- 0,5 98
propionat 99
70 30 Dilaurylthiodi 0,5 99
propionat 98
70 30 Dimyristylthio- 03 99 92
dipropionat —
80 20 dito 99
80 20 keine Zugabe 91
Beispiel 2 Poly-(tetramethy- 0,85
lenterephthalat)
Beispiel 3 Poly-(tetramethy- 0,92
len-2,6-naphthalat)
Vergleichs- dito 0,92
versuch IV
Beispiel 4 Poly-(tetramethy- 0,92
lenterephthalat)
Beispiel 5 dito 0,92
Beispiel 6 Poly-(hexamethy- 0,85
lenterephthalat)
Beispiel 7 Poly-(hexamethy- 0,82
len-2,6-naphthalat)
Beispiel 8 dito 0,82 Vergleichs- dito 0,82
versuch V
Aus den obigen Tabellen ist erkennbar, daß man mit Thiodipropionsäurediestern eine bemerkenswerte Stabilitätserhöhung erzielt

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Aromatische Polyestermassen aus (A) 100 Gewkhtsteilen ein« Poly-(aAkyleoterephthalats) — S ausgenommen Polyalkylenterephthalat) — oder/und Poly-(alkylennaphthalats), (B) 3 bis 70 Gewichtsteüen Glasfasern und gegebenenfalls (C) üblichen Zusatzstoffen, dadurch ge ken ε zeichnet, daß die Massen je 100Gewichtsteile to zusätzlich4 (D) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Thiodipropionsäurediesters, der gegebenenfalls in Form eines Polyesters vorliegen kann, enthalten.
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