DE2922486C2 - Polyätherester-Blockcopolymer sowie Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Polyätherester-Blockcopolymer sowie Verfahren zur Herstellung desselben

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyätherester-Blockcopolymer mit verbesserten Schmelzflußeigenschaften, vorteilhaften thermischen Eigenschaften, einer ausgezeichneten, kautschukartigen Elastizität und einer verbesserten Verträglichkeit der Polyestersegmente mit den Polyäthersegmenten im Blockcopolymer. Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyätherester-Blockcopolymeren.
Aus der US-Patentschrift 3 023 192 und den DE-OS 22 65 294 und 22 65 319 sind Polyätherester-Blockcopolymere mit harten Polyestersegmenten, z. B. aus Polybutylenterephthalat, die mit weichen Polyäthersegmenten, z. B. Poly(tetramethylenoxid)glykol blockcopolymerisiert sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Die bekannten Polyätherester-Blockcopolymeren weisen nicht nur eine hohe Thermoplastizität auf sondern vielmehr auch eine wünschenswerte Weichheit, kautschukartige Elastizität, mechanische Festigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Ölen und eine gute thermische Widerstandsfähigkeit. Aufgrund ihrer Eigenschaften lassen sich die üblichen bekannten Polyätherester-Blockcopolymeren in gleicher Weise wie andere bekannte thermoplastische Polymere, verarbeiten. Aufgrund ihrer thermoplastischen Eigenschaften lassen sich die Polyätherester-Blockcopolymeren in der Kautschukindustrie und auf dem Gebiete der weiche plastische Massen verarbeitenden Industrie verwenden.
Die heute im Handel erhältlichen Polyätherester-Blockcopolymeren weisen in der Regel weiche Polyäthersegmente auf, die im wesentlichen aus einem Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von weniger als etwa 1500, vorzugsweise etwa 1000 bestehen. Diese Begrenzung der durchschnittlichen Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols ist darauf zurückzuführen, daß angenommen wurde, daß die weichen Polyäthersegmente aus Poly(tetramethylenoxid)glykol nur dann mit den harten Polyestersegmenten verträglich sind, wenn die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols bei unter 1500 liegt.
Die heutzutage im Handel erhältlichen Poly(tetramethylenoxid)glykole, die eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 1500 oder darüber aufweisen, sind des weiteren durch eine vergleichsweise hohe Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung (α) von mehr als 1,70 gekennzeichnet.
Beispielsweise weisen die im Handel erhältlichen Poly(tetramethylenoxid)glykole mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 2000 in der Regel eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung (molecular weight distribution variance) von 1,9 bis 2,5 auf.
Wird ein Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 1500 oder darüber zur Bildung der weichen Polyäthersegmente verwendet, so hat das erhaltene Polyätherester-Blockcopolymer den Nachteil, daß die weichen Polyäthersegmente durch eine schlechte Verträglichkeit mit den harten Polyestersegmenten gekennzeichnet sind. Die weichen Polyäthersegmente bilden ihre eigene Phase, die sich von der Phase der harten Polyestersegmente trennt, und zwar nicht nur im Festzustand, sondern auch dann, wenn die Polyätherester-Blockcopolymeren im aufgeschmolzenen Zustand vorliegen. Im aufgeschmolzenen Zustand bilden derartige Polyätherester-Blockcopolymere eine opake Masse von milchig weißer Farbe mit einem perlenartigen Schimmer aufgrund der Phasentrennung der Polyäther- und Polyestersegmente. Diese Phasentrennung führt wiederum dazu, daß die Polyätherester-Blockcopolymeren im aufgeschmolzenen Zustand eine schlechte Fließfähigkeit aufweisen und schlechte Verformungseigenschaften haben und daß ferner die festen Copolymeren durch vergleichsweise schlechte mechanische Festigkeiten und eine schlechte Elastizität gekennzeichnet sind.
Es ist bekannt, daß im allgemeinen, um so größer die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykoles ist, um so besser die thermischen Eigenschaften, beispielsweise Schmelzpunkt, Kristallisationseigenschaften, mechanische Festigkeit bei erhöhter Temperatur und die Spritzgußeigenschaften der hergestellten Polyätherester-Blockcopolymeren sind. Aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 49-31795 (1974) ist jedoch des weiteren auch bekannt, daß eine große durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols dazu führt, daß das Polyätherester-Blockcopolymer zu einer Phasentrennung der weichen Polyäthersegmente von den harten Polyestersegmenten neigt. Diese Phasentrennung führt zu einer schlechten Qualität des Polyätherester-Blockcopolymeren. Aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 49-31795 ist des weiteren bekannt, daß, um die Phasentrennung der weichen Polyäthersegmente aus Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 2000 von den harten Polyestersegmenten zu vermeiden, die Poly(tetramethylenoxid)glykolsegmente in einem Anteil von 50 Gew.-% oder darüber, beispielsweise 60 Gew.-% im Blockcopolymer vorliegen sollten. Der vergleichsweise große Anteil an Poly(tetramethylenoxid)glykolsegmenten führt naturgemäß zur Verminderung der Polyestersegmente. Der vergleichsweise geringe Anteil der Polyestersegmente führt wiederum dazu, daß die Polyätherester-Blockcopolymeren eine schlechte Kristallinität, eine schlechte mechanische Festigkeit, eine schlechte Verarbeitbarkeit und schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, Wärme und Licht aufweisen.
Aufgrund der beschriebenen Umstände hat man daher, um Polyätherester-Blockcopolymere mit geeigneter Verarbeitbarkeit herstellen zu können, zur Herstellung der Blockcopolymeren Poly(tetramethylenoxid)glykole mit einer niedrigen durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 1000 oder weniger verwendet. Die dabei anfallenden Polyätherester-Blockcopolymeren weisen eine vergleichsweise gute Verträglichkeit der weichen Polyäthersegmente mit den harten Polyestersegmenten auf, jedoch vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte sowie vergleichsweise schlechte Kristallisationseigenschaften und mechanische Festigkeiten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polyätherester-Blockcopolymer anzugeben, das durch eine gute Verträglichkeit der weichen Polyäthersegmente mit den harten Polyestersegmenten nicht nur im festen Zustand, sondern auch im aufgeschmolzenen Zustand des Polyätherester-Blockcopolymeren gekennzeichnet ist. Das Polyätherester-Blockcopolymer sollte dabei des weiteren eine ausgezeichnete Schmelzspannung, eine vorteilhafte mechanische Festigkeit, eine ausgezeichnete Elastizität und vorteilhafte Schmelz- und Kristallisationstemperaturen aufweisen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu einem Polyätherester-Blockcopolymeren der angegebenen Eigenschaften dann gelangt, wenn man dieses ausgehend von einem Poly(tetramethylenoxid)glykol bestimmter Eigenschaften herstellt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Polyätherester-Blockcopolymer aus:
  • (1) 50 bis 95 Gew.-% Polyätherester-Blocksegmenten aus:
    • (A) einer Dicarbonsäurekomponente, die zu mindestens 70 Mol-% aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger besteht und dabei als eine unverzichtbare Dicarbonsäurekomponente mindestens 50 Mol.-% Terephthalsäure enthält und die als andere aromatische Dicarbonsäure enthalten kann:
      Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Diphenyl- 4,4′-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und 3-Sulfoisophthalsäure, und die zusätzlich zu der oder den aromatischen Dicarbonsäuren 30 Mol.-% oder weniger mindestens einer cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure enthalten kann und polykondensiert ist mit:
    • (B) einer Diolkomponente, die zu mindestens 70 Mol.-% aus mindestens einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von 250 oder weniger besteht und dabei als eine unverzichtbare Diolkomponente mindestens 50 Mol.-% 1,4-Butandiol enthält, und als anderes aliphatisches Diol enthalten kann:
      Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und/oder Decamethylenglykol, und die zusätzlich zu dem oder den aliphatischen Diolen 30 Mol.-% oder weniger mindestens eines cycloaliphatischen und/oder mindestens eines aromatischen Diols enthalten kann, so daß die Polyätherester-Blocksegmente zu mindestens 50 Mol.-% aus Butylenterephthalat bestehen,
      die polykondensiert sind mit:
  • (2) 5 bis 50 Gew.-% Polyäther-Blocksegmenten aus Poly(tetramethylenoxid)glykol,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Poly(tetramethylenoxid)glykol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 1500 bis 2500 aufweist und eine Molekulargewichtsverteilungsabweichung (α), die der folgenden Gleichung (1) genügt:
worin bedeuten:
Mn die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols und
Mv die durchschnittliche Molekulargewichtsviskosität des Poly(tetramethylenoxid)glykols, gemäß folgender Gleichung:
Mv=anti log (0,493 log μ+3,0646) (2)
worin wiederum μ die Schmelzviskosität des Poly(tetramethylenoxid)glykols in Poise bei einer Temperatur von 40°C ist.
Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyätherester-Blockcopolymeren, bei dem man
  • (a) mindestens einen Diester der Dicarbonsäurekomponente (A) mit einem kurzkettigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators mit der Diolkomponente (B) dem Poly(tetramethylenoxid)glykol einer Esteraustauschreaktion unterwirft und
  • (b) die Reaktionsprodukte der Esteraustauschreaktion unter Bildung des Polyätherester-Blockcopolymeren in Gegenwart eines Katalysators einer Blockpolykondensation unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyätherester-Blockcopolymeren
  • (a) die Diolkomponente (B) und das Poly(tetramethylenoxid)glykol in Gegenwart eines Katalysators mit der Dicarbonsäurekomponente (A) verestert und
  • (b) die Veresterungsprodukte in Gegenwart eines Katalysators einer Blockpolykondensation unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyätherester-Blockcopolymeren, bei dem man:
  • (a) die Dicarbonsäurekomponente (A) in Gegenwart eines Katalysators mit der Diolkomponente (B) polykondensiert und
  • (b) das Polykondensationsprodukt der Stufe (a) in Gegenwart eines Katalysators mit dem Poly(tetramethylenoxid)glykol blockpolykondensiert.
Ein erfindungsgemäßes Polyätherester-Blockcopolymer besteht zu 50 bis 95, vorzugsweise 55 bis 75 Gew.-% aus harten Polyestersegmenten, die mit 5 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% weichen Polyäthersegmenten polykondensiert sind.
Die harten Polyesterblocksegmente werden dabei aus der Dicarbonsäurekomponente und der Diolkomponente gebildet. Die Dicarbonsäurekomponente besteht zu mindestens 70 Mol.-% aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger. Wesentlich ist dabei, daß die Dicarbonsäurekomponente mindestens zu 50 Mol-%ten aus Terephthalsäure besteht.
Die Diolkomponente besteht zu mindestens 70 Mol.-% aus mindestens einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von 250 oder weniger. Wesentlich ist, daß die Diolkomponente zu mindestens 50 Mol.-% aus 1,4-Butandiol besteht.
Demzufolge bestehen die Polyesterblocksegmente zu mindestens 70 Mol.-% aus den veresterten Resten mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger mit mindestens einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von 250 oder weniger.
Des weiteren bestehen die Polyestersegmente zu mindestens 50 Mol.-% aus mit 1,4-Butandiol veresterter Terephthalsäure, d. h. Butylenterephthalatresten.
Enthält die Dicarbonsäurekomponente außer der oder den aromatischen 30 Mol.-% oder weniger mindestens einer cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure, so kann diese beispielsweise bestehen aus: 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Dimeren-Säuren.
Die zu den Polyestersegmenten zu verarbeitenden Dicarbonsäuren können in Form der freien Säuren oder in Form von Estern oder anderen Derivaten verwendet werden, die zur Herstellung von Polyestern verwendbar sind, beispielsweise in Form von kurzkettigen Alkylestern, Arylestern, Carbonsäureestern, Monocarbonsäureestern oder Säurechloriden.
Enthält die Diolkomponente zusätzlich zu dem aliphatischen Diol oder aliphatischen Diolen 30 Mol.-% oder weniger mindestens eines cycloaliphatischen und/oder eines aromatischen Diols, so kann dies beispielsweise bestehen aus 1,1-Cyclohexandimethanol; 1,4-Cyclohexandimethanol oder Tricyclodecandimethanol, Xylylenglykol; Bis(p-hydroxy)-diphenyl; Bis(p-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis[4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl]propan; [Bis-4-(2-hydroxy)phenylsulfon, 1,1-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl]-cyclohexan; Bis-4-(hydroxy)phenylsulfon und 1,1-Bis-4-(2-hydroxyäthoxy)phenylcyclohexan.
Die Diole der Diolkomponente können in Form der freien Diole verwendet werden oder aber in Form von zur Veresterung geeigneten Derivaten, beispielsweise in Form von acetylierten Diolen oder Alkalimetallsalzen.
Auf die Polybutylenterephthalatkomponente aus Terephthalsäure- und 1,4-Butandiolresten, kann bei den harten Polyestersegmenten in dem Polyätherester-Blockcopolymer nicht verzichtet werden, da die Polybutylenterephthalatkomponente bewirkt, daß die Polyestersegmente durch eine vergleichsweise große Kristallisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet sind, und das Polyätherester-Blockcopolymer vorteilhafte Spritzguß-Verarbeitungseigenschaften, insbesondere für kurze Cyclen geeignete Verarbeitungseigenschaften, eine vorteilhafte kautschukartige Elastizität sowie vorteilhafte mechanische Festigkeiten und Widerstandsfähigkeiten gegenüber der Einwirkung von Wärme und Chemikalien aufweist.
Wesentlich für ein erfindungsgemäßes Polyätherester-Blockcopolymer ist, daß das Poly(tetramethylenoxid)glykol eine große durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 1500 bis 2500 hat und eine geringe Molekulargewichtsverteilung-Abweichung (α) von weniger als 1,70.
Bei den üblichen bekannten Poly(tetramethylenoxid)glykolen ist die Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung (α) um so größer, um so größer die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Glykols ist. Wie bereits dargelegt, sind die im Handel erhältlichen üblichen Poly(tetramethylenoxid)glykole mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 2000 in der Regel gekennzeichnet durch eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung von 1,9 bis 2,5.
Wird ein solches Poly(tetramethylenoxid)glykol in einer Gewichtsmenge von 5 bis 50 Gew.-% zur Herstellung eines Polyätherester-Blockcopolymeren verwendet, so ist dieses durch eine schlechte Verträglichkeit der Polyäthersegmente mit den Polyestersegmenten gekennzeichnet. Dies bedeutet, daß in diesem Falle eine beträchtliche Phasentrennung von Polyäthersegmenten und Polyestersegmenten erfolgt. Um eine solche Phasentrennung zu vermeiden ist es notwendig, daß die Poly(tetramethylenoxid)glykolsegmente in einem vergleichsweise großen Anteil von 60 Gew.-% oder darüber im Polyätherester-Copolymer vorliegen. Der vergleichsweise große Anteil an Polyäthersegmenten, wodurch sich der Anteil an Polyestersegmenten vermindert, führt wiederum dazu, daß das Polyätherester-Blockcopolymer vergleichsweise schlechte Kristallisationseigenschaften, mechanische Festigkeiten, geringe Widerstandsfähigkeiten gegenüber der Einwirkung von Chemikalien, Wärme und Licht sowie einen vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt und eine vergleichsweise niedrige Glasübergangstemperatur aufweist.
Im Falle eines erfindungsgemäßen Polyätherester-Blockcopolymeren tritt aufgrund des vergleichsweise geringen Wertes von 1,70 oder weniger der Molekulargewichtsverteilung-Abweichung des Poly(tetramethylenoxid)glykols keine Phasentrennung von Polyäthersegmenten und Polyestersegmenten auf, und zwar weder im festen Zustand noch im aufgeschmolzenen Zustand, trotz des vergleichsweise geringen Anteiles von 5 bis 50 Gew.-% und der vergleichsweise großen durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 1500 bis 2500 der Poly(tetramethylenoxid)glykolsegmente.
Aufgrund der vergleichsweise großen durchschnittlichen Molekulargewichtszahl der Poly(tetramethylenoxid)glykolsegmente weist ein erfindungsgemäßes Polyätherester-Blockcopolymer erhöhte Schmelz- und Kristallisationstemperaturen auf, kristallisiert schneller, hat eine verbesserte kautschukartige Elastizität, ist durch vorteilhafte mechanische Festigkeiten bei hohen Temperaturen sowie auch niedrigen Temperaturen gekennzeichnet und weist eine vorteilhafte Weichheit auf.
Liegt der Anteil an Polyäthersegmenten bei unter 5 Gew.-%, so weist das Polyätherester-Blockcopolymer eine vergleichsweise schlechte Elastizität und Weichheit auf. Liegt der Anteil an Polyäthersegmenten bei über 50 Gew.-%, so weist das erhaltene Polyätherester-Blockcopolymer vergleichsweise schlechte mechanische Festigkeiten und schlechte Kristallisationseigenschaften auf sowie eine vergleichsweise geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Chemikalien, Wärme und Licht.
Ist die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols geringer als 1500, so wird ein Polyätherester-Blockcopolymer erhalten, das durch eine schlechte Elastizität und schlechte Kristallisationseigenschaften gekennzeichnet ist. Ist andererseits die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols größer als 2500, so wirkt sich dies nachteilig auf Verträglichkeit der Polyäthersegmente mit den Polyestersegmenten aus. Des weiteren führt eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung des Poly(tetramethylenoxid)glykols von über 1,70 zu einer schlechten Verträglichkeit der Polyäthersegmente mit den Polyestersegmenten in dem Polyätherester-Blockcopolymeren.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Polyätherester-Blockcopolymer eine Inherent-Viskosität von 0,6 oder darüber aufweist, insbesondere von 0,9 bis 3,0, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30°C.
Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn das Polyätherester-Blockcopolymer nach der Erfindung eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von mehr als 15 000, insbesondere von 20 000 bis 100 000 aufweist.
Ein Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer Molekulargewichtsverteilungs- Abweichung von weniger als 1,70 läßt sich herstellen durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen und/oder durch Verwendung eines ausgewählten Katalysators. Ein solches Poly(tetramethylenoxid)glykol läßt sich beispielsweise nach einem Verfahren herstellen, das beschrieben wird von T. G. Groucher und Mitarbeitern in der Zeitschrift "Polymer", 17, 205 (1976) und das ferner bekannt ist aus der CA-PS 800 659 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 52-32 797 (1977) sowie 52-32 798 (1977).
Die Herstellung eines Poly(tetramethylenoxid)glykols, das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockcopolymeren geeignet ist, ist jedoch nicht auf die in den aufgeführten Literaturstellen beschriebenen Verfahrens beschränkt. Ein Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer geringen Abweichung in der Molekulargewichtsverteilung läßt sich vielmehr auch nach anderen Verfahren herstellen, beispielsweise mittels eines kationischen Polymerisationsverfahrens unter speziellen Verfahrensbedingungen oder durch Abtrennung und Isolierung einer Poly(tetramethylenoxid)glykolfraktion mit der gewünschten Abweichung in der Molekulargewichtsverteilung aus einem rohen Poly(tetramethylenoxid)glykol oder einer Poly(tetramethylenoxid)glykolmatrix.Die Poly(tetramethylenoxid)glykolfraktion mit der gewünschten Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung läßt sich des weiteren beispielsweise herstellen durch Depolymerisation eines Poly(tetramethylenoxid)glykols mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung.
In vorteilhafter Weise läßt sich ein Polyätherester-Blockcopolymer nach der Erfindung dadurch herstellen, daß man:
  • (a) bei einer Temperatur von 160 bis 230°C mindestens einen kurzkettigen Alkoholdiester mindestens einer Dicarbonsäure, entsprechend der Dicarbonsäurekomponente des herzustellenden Polyätherester-Blockcopolymeren in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem Diol, entsprechend der Diolkomponente des herzustellenden Polyätherester-Blockcopolymeren und dem Poly(tetramethylenoxid)glykol einer Esteraustauschreaktion unterwirft und daß man
  • (b) die Reaktionsprodukte der Esteraustauschreaktion bei einer Temperatur von 210 bis 270°C zu den gewünschten Polyätherester-Blockcopolymeren polykondensiert.
In vorteilhafter Weise werden Dicarbonsäurediester verwendet, deren Alkoholreste vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome aufweisen, d. h. Ester der Dicarbonsäure mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol. Bei Durchführung der Esteraustauschreaktion wird das Diol in vorteilhafter Weise in einem stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf die Dicarbonsäure, verwendet.
Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Polyätherester-Blockcopolymeren nach der Erfindung besteht darin, daß man:
  • (a) mindestens ein Diol entsprechend der Diolkomponente des herzustellenden Polyätherester-Blockcopolymeren und das Poly(tetramethylenoxid)glykol katalytisch mit mindestens einer Dicarbonsäure, entsprechend der Dicarbonsäurekomponente des herzustellenden Polyätherester-Blockcopolymeren bei einer Temperatur von 160 bis 235°C verestert und daß man
  • (b) die erhaltenen Veresterungsprodukte bei einer Temperatur von 210 bis 270°C einer Polykondensation unterwirft.
In vorteilhafter Weise läßt sich ein erfindungsgemäßes Polyätherester-Blockcopolymer schließlich dadurch herstellen, daß man:
  • (a) bei einer Temperatur von 210 bis 270°C mindestens eine Dicarbonsäure entsprechend der Dicarbonsäurekomponente mit mindestens einem Diol entsprechend der Diolkomponente des herzustellenden Polyätherester-Blockcopolymeren unter Erzeugung eines Polyesters entsprechend den gewünschten Polyestersegmenten polykondensiert und daß man dann
  • (b) den in der Verfahrensstufe (a) hergestellten Polyester mit dem Poly(tetramethylenoxid)glykol bei einer Temperatur von 200 bis 250°C polykondensiert.
Bei dieser Verfahrensweise kann der in der Verfahrensstufe (a) hergestellte Polyester gegebenenfalls mit weiterer Carbonsäure und/oder weiterem Diol oder einem weiteren Polyäther zusätzlich zu dem Poly(tetramethylenoxid)glykol vermischt werden, worauf die erhaltene Mischung der Polykondensation unterworfen wird.
Im Falle der beschriebenen Verfahren können die Esteraustauschreaktion, die Veresterungsreaktion und die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der mindestens ein Tetraalkyltitanat, beispielsweise Tetrabutyltitanat oder Tetramethyltitanat, ein Alkalimetalltitanoxalat, beispielsweise Kaliumtitanatoxalat, eine Zinn enthaltende Verbindung, z. B. Dibutylzinnoxid oder ein Dibutylzinnsalz einer Fettsäure, z. B. Dibutylzinnlaurat oder eine Blei enthaltende Verbindung, beispielsweise ein Bleisatz einer aliphatischen Säure, beispielsweise Bleiacetat enthält oder aus einer solchen Verbindung besteht.
Die Polyestersegmente eines Polyätherester-Blockcopolymeren nach der Erfindung können gegebenenfalls als Co-Polykondensationskomponente eine Polycarbonsäure enthalten, beispielsweise 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und/oder Benzophenontetracarbonsäure oder eine polyfunktionelle Hydroxyverbindung, beispielsweise Glycerin, oder Pentaerythritol und/oder eine polyfunktionelle Oxysäure, beispielsweise Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, 3-Hydroxyglutarsäure und/oder einen einer Esteraustauschreaktion unterliegenden Ester einer der beschriebenen Säuren und/oder Alkylesterverbindungen und/oder Säureanhydride der erwähnten Säuren. Im Falle der Verwendung einer solchen zusätzlichen Co-Polykondensationskomponente soll diese jedoch in einer Menge von maximal nur 3 Mol.-% vorliegen. Die Co-Polykondensationskomponenten können gegebenenfalls die Schmelzviskosität des herzustellenden Blockcopolymeren wirksam erhöhen.
In jedem Stadium während der Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyätherester-Blockcopolymeren oder nach dessen Herstellung können ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt werden, beispielsweise sog. Antioxidationsmittel, Hitzestabilisatoren und/oder UV-Absorber.
Typische geeignete Antioxidationsmittel und Hitzestabilisatoren, die zugesetzt werden können, bestehen beispielsweise aus sterisch gehinderten Phenolverbindungen, beispielsweise 4,4′- Bis(2,6-di-tert.-butylphenol); 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Tetrakis-[methylen- 3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; N,N′- Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoylamid); aromatischen Aminverbindungen, beispielsweise N,N′-Bis(β-naphthyl)- p-phenylendiamin und 4,4′-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin; Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat; Phosphor enthaltenden Verbindungen, beispielsweise phosphoriger Säure und Triphenylphosphit; Erdalkalimetalloxiden, beispielsweise Calciumoxid und Magnesiumoxid sowie Nickelsalzen von Schiff'schen Basen, beispielsweise dem Nickelsalz von Salicyliden-4-aminopyridin und dem Nickelsalz von Saliciliden-2,4-dichloranilin.
Typische UV-Absorber, mit denen die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren geschützt werden können, bestehen beispielsweise aus substituierten Benzophenonverbindungen, z. B. 2-Hydroxy-4- benzoyloxybenzophenon sowie 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, ferner Benzotriazolverbindungen, z. B. 2(2′-Hydroxy-3′,5′-di-tert.- butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol sowie Piperidinverbindungen, beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat sowie 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Ein erfindungsgemäßes Polyätherester-Blockcopolymer kann des weiteren übliche bekannte Additive enthalten, beispielsweise Hydroxystabilisatoren, färbende Verbindungen, und zwar Farbstoffe und/oder Pigmente, antistatisch wirksame Verbindungen, elektrische Leiter, die Entzündung und Brennbarkeit verhindernde Verbindungen, Verstärkungsmaterialien, Füllstoffe, Gleitmittel, Keimbildner, Formtrennmittel, Weichmacher und Plastifizierungsmittel, Klebstoff und dergleichen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In den Beispielen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Die Inherent-Viskositäten wurden unter Verwendung von 0,5 gew.-%igen Lösungen der entsprechenden Polymeren in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30°C bestimmt.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A und B
In einen Reaktor mit einem schraubenförmigen Rührer wurden eingebracht: 135 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 103 Gew.-Teile Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung α von 1,50 und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 2000, 94,5 Gew.-Teile 1,4-Butandiol sowie 0,10 Gew.-Teile eines aus Titantetrabutoxid bestehenden Katalysators.
Die Reaktionsmischung wurde in dem Reaktor 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 210°C erhitzt, wobei 95% der gesamten theoretischen Methylalkoholmenge entfernt wurden. Daraufhin wurden der Reaktionsmischung 0,42 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels bestehend aus Irganox 1010, Hersteller Ciba Geigy Corporation, zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 245°C erhöht und der absolute Druck im Reaktor über 50 Minuten auf (0,2 mm Quecksilbersäule) 26,6 Pa vermindert. Unter den angegebenen Bedingungen wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang polymerisiert. Auf diese Weise wurde ein transparentes viskoses Polymer erhalten. Das Polymer wurde dann durch eine Düse in Wasser extrudiert, wobei es sich verfestigte. Auf diese Weise wurde ein Kabel eines Durchmessers von etwa 3 mm erhalten. Dies Kabel wurde von einer Aufnahmevorrichtung aufgenommen und dann zu Polymerpellets zerschnitten. Die erhaltenen Polyätheresterpellets hatten einen Schmelzpunkt von 209°C und eine Inherent-Viskosität von 0,95. Die Aufnahmeoperation des Kabels verlief glatt ohne Schwierigkeiten. Es zeigte sich, daß das in das Wasser extrudierte Polymer sich unmittelbar nach dem Eintritt in das Wasser verfestigte, unter Erzeugung eines weißen Kabels, das nicht klebte.
In zwei Vergleichsversuchen A und B wurde das beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das im Falle des Vergleichsbeispieles A verwendete Poly(tetramethylenoxid)glykol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 2000 besaß und eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung α von 2,13. Im Falle des Vergleichsbeispieles B hatte das verwendete Poly(tetramethylenoxid)glykol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 2000 und eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung α von 1,97.
Im Falle der Vergleichsbeispiele A und B wurde die Polymerisationsmischung nach dem der Druck einen absoluten Wert von [50 mm Quecksilbersäule] 6650 Pa 30 Minuten nach Beginn der Druckverminderung erreichte, trübe, so daß eine milchige, einen Perlenschimmer aufweisende Schmelze erhalten wurde. Wurde die Schmelze durch eine Düse extrudiert, so zeigte das erhaltene Polymer einen beträchtlichen "Barus"-Effekt und bei der Aufnahme des extrudierten Kabels ergab sich eine schlechte Schmelzspannung. Es erwies sich als unmöglich, in kontinuierlicher Verfahrensweise ein festes Kabel in stabilem Zustand herzustellen. Die Inherent-Viskositäten der Polyätherester lagen im Falle des Vergleichsbeispieles A bei 0,97 und im Falle des Vergleichsbeispieles B bei 0,95.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel C
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyätherester wurde in einem Extruder mit einer Extruderschraube eines Durchmessers von 65 mm gebracht und hierin bei einer Temperatur von 240°C aufgeschmolzen. Der aufgeschmolzene Polyätherester wurde dann durch eine bügelförmige Extruderöffnung extrudiert, unter Erzeugung eines blattförmigen Materials mit einer Dicke von 1 mm, das bei einer Geschwindigkeit von 0,75 m pro Minute von einem Paar Abführwalzen aufgenommen wurde. Auf diese Weise wurde ein weiches elastisches blattförmiges Material erhalten. Die Dickenabweichung des blattförmigen Materials in Maschinenrichtung lag bei ±0,51. Dies bedeutet, daß die Dicke des blattförmigen Materials sehr gleichmäßig war.
Im Falle eines Vergleichsversuches C wurde das beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch unter Verwendung der Polyätheresters des Vergleichsbeispieles A. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 0,75 m pro Minute brach das blattförmige Polyätherestermaterial häufig, d. h. es konnte kein blattförmiges Material, wie bei Verwendung des Polyätheresters von Beispiel 1 erhalten werden.
Wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 0,35 m pro Minute gearbeitet, so konnte ein blattförmiges Material ohne Bruch erzeugt werden. Dieses Material zeigte jedoch eine starke Dickenabweichung von etwa ±45%.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele D bis G (Die Vergleichsbeispiele F und G wurden am 24.2.1989 nachgereicht)
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Ausgangs-Polymerisationsmischung enthielt: 94,5 Gew.-Teile (70 Mol.-%) Dimethylterephthalat, 41,5 Gew.-Teile (30 Mol-%) Dimethylisophthalat, 100 Gew.-Teile (40 Mol-%) Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer Molekulargewichtsverteilungsabweichung α von 1,53 und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 2050 sowie 94,5 Gew.-Teile 1,4-Butandiol.
Es wurde das Verhalten des Polymerisationsproduktes während des Polymerisationsprozesses beobachtet. Auch wurde das Verhalten des aufgeschmolzenen Polymeren während der Kabelerzeugung beobachtet. Von dem erhaltenen Polymer wurde durch Differenzialabtastkalorimetrie der Schmelzpunkt (Tm) und der Kristallisationspunkt (Tc) bestimmt. Bei der Bestimmung von (Tm) und (Tc) wurde das Polymer mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute bis zum Schmelzpunkt (Tm) erhitzt, worauf das aufgeschmolzene Polymer auf eine Temperatur von 30°C über (Tm) erhitzt wurde. Das aufgeschmolzene Polymer wurde 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute abgekühlt, so daß das aufgeschmolzene Polymer kristallisieren konnte. Ermittelt wurde der Kristallisationspunkt (Tc), bei der die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren eine Spitze erreichte.
Das Polymer wurde bei einer Temperatur von 200°C zu einer Anzahl von Blättern einer Stärke von jeweils 1 mm verpreßt. Diese Blätter wurden dann zur Herstellung von "Dumbbell-förmigen" Testprüflingen gemäß ASTM-Methode Nr. 3 verwendet. Die Testprüflinge wurden zur Bestimmung der Zugfestigkeit, Enddehnung, dem Spannungsmodul, der elastischen Erholung bei 23°C und -20°C und zur Ermittlung der permanenten Spannungsverformung bei 70°C verwendet.
Bei dem Test zur Bestimmung der elastischen Erholung wurde der Prüfling bei einer Temperatur von 23°C oder -20°C auf das 2fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt und 10 Minuten lang im Streckzustand belassen, bevor die Streckspannung aufgehoben wurde. Nach 10minütiger Erholung wurde die elastische Erholung des Prüflings bestimmt.
Bei dem Test zur Bestimmung der permanenten Spannungsverformung wurde der Prüfling auf das 1,5fache seiner ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 70°C verstreckt und in gestrecktem Zustand 22 Stunden lang aufbewahrt, bevor die Streckspannung aufgehoben wurde. Nach 10minütiger Erholung wurde die permanente Verformung des Prüflings gemessen.
Des weiteren wurde die Inherent-Viskosität des Polymeren ermittelt. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
In einem Vergleichsbeispiel D wurde das Verfahren des Beispieles 3 wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 980 und einer Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung (α) von 1,45 verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleichsbeispieles D sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
In einem weiteren Vergleichsbeispiel E wurde das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das verwendete Poly(tetramethylenoxid)glykol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 3500 besaß und eine Molekulargewichtsverteilungsabweichung (α) von 1,60.
In einem weiteren Vergleichsbeispiel F wurde das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Dimethylterephthalat in einer Menge von 40 Mol-% und das Dimethylisophthalat in einer Menge von 60 Mol-% verwendet wurden.
In einem weiteren Vergleichsbeispiel G wurde das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Poly(tetramethylenoxid)glykol in einer Menge von 60 Mol-% verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiele 4 bis 7
Es wurden weitere Polyätherester, ausgehend von 174,6 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 19,4 Gew.-Teilen Dimethylphthalat, 135 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenoxid)glykol in der aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlichen Menge mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 2000 und einer Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung (α) des aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlichen Wertes, nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die hergestellten Polyätherester wurden dann in der beschriebenen Weise untersucht.
Zu Vergleichszwecken wurden drei weitere Polyätherester H, I und J hergestellt und untersucht. Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Beispiele 8 bis 12 (nachgereicht am 28.8.1990)
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die aus der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionsmischungen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Polymeren hatten die in der Tabelle zusammengestellten Eigenschaften.

Claims (19)

1. Polyätherester-Blockcopolymer aus:
  • (1) 50 bis 95 Gew.-% Polyester-Blocksegmenten aus:
    • (A) einer Dicarbonsäurekomponente, die zu mindestens 70 Mol.-% aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger besteht und dabei als eine unverzichtbare Dicarbonsäurekomponente mindestens 50 Mol.-% Terephthalsäure enthält und die als andere aromatische Dicarbonsäure enthalten kann:
      Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Diphenyl- 4,4′-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und 3-Sulfoisophthalsäure, und die zusätzlich zu der oder den aromatischen Dicarbonsäuren 30 Mol-% oder weniger mindestens einer cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure enthalten kann und polykondensiert ist mit:
    • (B) einer Diolkomponente, die zu mindestens 70 Mol-% aus mindestens einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von 250 oder weniger besteht und dabei als eine unverzichtbare Diolkomponente mindestens 50 Mol-% 1,4-Butandiol enthält, und als anderes aliphatisches Diol enthalten kann:
      Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und/oder Decamethylenglykol, und die zusätzlich zu dem oder den aliphatischen Diolen 30 Mol.-% oder weniger mindestens eines cycloaliphatischen und/oder mindestens eines aromatischen Diols enthalten kann, so daß die Polyester-Blocksegmente zu mindestens 50 Mol-% aus Butylenterephthalat bestehen, die polykondensiert sind mit:
  • (2) 5 bis 50 Gew.-% Polyäther-Blocksegmenten aus Poly(tetramethylenoxid)glykol,
dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(tetramethylenoxid)glykol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 1500 bis 2500 aufweist und eine Molekulargewichtsverteilungsabweichung (α), die der folgenden Gleichung (1) genügt: worin bedeuten:
Mn die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols und
Mv die durchschnittliche Molekulargewichts-Viskosität des Poly(tetramethylenoxid)glykols gemäß der folgenden Gleichung (2):Mv=anti log (0,493 log µ + 3,0646) (2)worin wiederum µ die Schmelzviskosität des Poly(tetramethylenoxid) in Poise bei einer Temperatur von 40°C ist.
2. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine logarithmische Viskosität, bestimmt bei einer Konzentration des Polymeren von 0,5 Gew.-% in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30°C von 0,6 oder darüber aufweist.
3. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Inherent-Viskosität von 0,9 bis 3,0 aufweist.
4. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 15 000 oder darüber aufweist.
5. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 20 000 bis 100 000 aufweist.
6. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an den Polyäther-Blocksegmenten bei 25 bis 45 Gew.-% liegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyätherester-Blockcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man:
  • (a) mindestens einen Diester der Dicarbonsäurekomponente (A) mit einem kurzkettigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators mit der Diolkomponente (B) und dem Poly(tetramethylenoxid)glykol einer Esteraustauschreaktion unterwirft und
  • (b) die Reaktionsprodukte der Esteraustauschreaktion unter Bildung der Polyätherester-Blockcopolymeren in Gegenwart eines Katalysators einer Blockpolykondensation unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esteraustauschreaktion und Blockpolykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens ein Tetraalkyltitanat, Alkalimetalltitanoxalat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnsalz einer Fettsäure und/oder ein Bleisalz einer aliphatischen Säure enthält oder hieraus besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esteraustauschbarkeit bei einer Temperatur von 160 bis 230°C durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockpolykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 210 bis 270°C durchführt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Polyätherester-Blockcopolymeren nach Ansprüchen 1 bis 6, bei dem man:
  • (a) die Diolkomponente (B) und das Poly(tetramethylenoxid)glykol in Gegenwart eines Katalysators mit der Dicarbonsäurekomponente (A) verestert und
  • (b) die Versterungsprodukte in Gegenwart eines Katalysators einer Blockpolykondensation unterwirft.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsreaktion und die Blockpolykondensationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens ein Tetraalkyltitanat, Alkalimetalltitanoxolat, Dibutylzinnoxid, Butylzinnsalz einer Fettsäure und/oder ein Salz einer aliphatischen Säure enthält oder hieraus besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 160 bis 235°C durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 210 bis 270°C durchführt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Polyätherester-Blockcopolymeren nach Ansprüchen 1 bis 6, bei dem man:
  • (a) die Dicarbonsäurekomponente (A) in Gegenwart eines Katalysators mit der Diolkomponente (b) polykondensiert und
  • (b) das Polykondensationsprodukt der Stufe (a) in Gegenwart eines Katalysators mit dem Poly(tetramethylenoxid)glykol blockpolykondensiert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion und die Blockpolykondensationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens ein Tetraalkyltitanat, Alkalimetalltitanoxalat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnsalz einer Fettsäure und/oder ein Bleisalz einer aliphatischen Säure enthält oder hieraus besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation bei einer Temperatur von 210 bis 270°C durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockpolykondensation bei einer Temperatur von 200 bis 250°C durchführt.
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