WO2016035889A1 - ３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法 Download PDF

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polyester
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molding
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石原　稔久
滋行 風呂本
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Ｍｃｐｐイノベーション合同会社
三菱化学メディア株式会社
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    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
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    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor

Definitions

  • the present invention relates to a filament for molding a three-dimensional printer and a method for producing a crystalline soft resin molding. More specifically, the present invention is capable of molding a resin in a wide temperature range without excessively raising the extrusion processing temperature by a three-dimensional printer, and the resulting crystalline soft resin molding has a soft texture.
  • the present invention relates to a method for producing a filament for forming a three-dimensional printer and a crystalline soft resin molded article having excellent shape reproducibility, shape maintenance, heat resistance, and the like.
  • the present invention relates to a wound body of the filament for forming the 3D printer and a cartridge for mounting the 3D printer in which the wound body is housed.
  • three-dimensional printers of various additive manufacturing methods for example, binder injection type, material extrusion type, liquid tank photopolymerization type, etc.
  • a three-dimensional printer system for example, a system manufactured by Stratasys Incorporated in the United States
  • a material extrusion method extrudes a fluid raw material from a nozzle portion provided in an extrusion head, and is computer-aided. It is used to build a three-dimensional object in layers based on a design (CAD) model.
  • CAD design
  • the raw material is first inserted into the extrusion head as a filament made of a thermoplastic resin, and prepared for the extrusion head while being melted by heat. It is continuously extruded from the nozzle part onto the XY plane base in the chamber. The extruded resin is deposited and fused on the already deposited resin laminate, and solidifies as the resin cools. Since the FDM method is such a simple system, it has been widely used.
  • a three-dimensional object similar to a CAD model is usually constructed by repeating the extrusion process while the nozzle position with respect to the substrate rises in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PLA resin polylactic acid
  • Amorphous thermoplastic resins have been suitably used from the viewpoint of processability or fluidity (Patent Documents 3 and 4).
  • ABS resin or PLA resin is generally a hard material, it may not be able to meet the diversifying demands on a daily basis.
  • a soft resin is expected as a raw material resin.
  • thermoplastic urethane resin for example, “NINJAFLEX (registered trademark)” manufactured by FENNER DRIVES, USA
  • FENNER DRIVES FENNER DRIVES
  • Patent Document 2 describes a large number of resins that can be applied to filaments, but does not disclose characteristics necessary for materials applied to filaments.
  • the ABS resin as described in Patent Document 3 has a large warp after molding, so it is difficult to obtain a target shaped article with high dimensional accuracy, and it is a material for applications that require heat resistance, transparency and surface hardness. There is a problem that practical characteristics cannot be satisfied from the viewpoint of physical properties.
  • the PLA resin described in Patent Document 4 has excellent dimensional accuracy, the heat resistance is extremely low, and there is a problem that it is deformed by frictional heat due to polishing after modeling.
  • thermoplastic urethane resin filament such as “NINJAFLEX (registered trademark)” manufactured by FENNER DRIVES, USA to the extrusion head
  • the filament is bent just before the extrusion head, making it difficult to supply the filament. It has been found that there is a problem that it is necessary to set the extrusion head at a high temperature.
  • the object of the present invention is to allow the resin to be molded in a wide temperature range without excessively increasing the extrusion temperature by the three-dimensional printer.
  • An object of the present invention is to provide a filament for three-dimensional printer molding excellent in heat resistance, soft texture, shape reproducibility, shape maintenance, and the like, and a method for producing a crystalline soft resin molded body.
  • the present inventors have used a polyester-based thermoplastic elastomer having a specific hardness and thermal characteristics as a raw material, and molded it with a three-dimensional printer. I found out that it could be solved.
  • the gist of the present invention is as follows [1] to [15].
  • polyester-based thermoplastic elastomer is a polybutylene terephthalate-polyalkylene glycol block copolymer.
  • a polyester thermoplastic elastomer having a Duro D hardness (JIS K6253-1993) of 40 or less and a thermal characteristic measured by a differential scanning calorimeter (DSC) that satisfies the following conditions is used as a raw material.
  • a method for producing a crystalline soft resin molded article molded by a three-dimensional printer Melting peak temperature (A) when heated at 10 ° C / min is 120 to 220 ° C
  • the crystallization peak temperature (B) when the temperature is lowered at 10 ° C./min is 60 to 160 ° C.
  • the half-value temperature range of the crystallization peak when the temperature is lowered at 10 ° C./min is 10 to 30 ° C.
  • the filament for molding a three-dimensional printer of the present invention it is possible to mold a crystalline soft resin in a wide temperature range without excessively increasing the extrusion processing temperature by the three-dimensional printer.
  • a crystalline soft resin molded product having excellent heat resistance, soft texture, shape reproducibility, shape maintainability, and the like can be obtained.
  • FIG. 1 is a drawing for explaining a crystallization peak temperature (B), crystallization, and a half-value temperature range.
  • the filament for molding a three-dimensional printer of the present invention has a Duro D hardness (JIS K6253-1993) of 40 or less, and a polyester-based thermoplastic whose thermal characteristics measured by a differential scanning calorimeter (DSC) satisfy the following conditions: Made of elastomer.
  • Melting peak temperature (A) when heated at 10 ° C / min is 120 to 220 ° C
  • the crystallization peak temperature (B) when the temperature is lowered at 10 ° C./min is 60 to 160 ° C.
  • the half-value temperature range of the crystallization peak when the temperature is lowered at 10 ° C./min is 10 to 30 ° C.
  • the crystalline soft resin molded product of the present invention has a duro D hardness (JIS K6253-1993) of 40 or less and thermal characteristics measured by a differential scanning calorimeter (DSC) satisfying the following conditions:
  • a polyester thermoplastic elastomer to be filled is used as a raw material and is molded by a three-dimensional printer.
  • Melting peak temperature (A) when heated at 10 ° C / min is 120 to 220 ° C
  • the crystallization peak temperature (B) when the temperature is lowered at 10 ° C./min is 60 to 160 ° C.
  • the half-value temperature range of the crystallization peak when the temperature is lowered at 10 ° C / min is 10 to 30 ° C
  • the method for producing a crystalline soft resin molded product of the present invention may be simply referred to as “the production method of the present invention”.
  • the crystalline soft resin molded product obtained by the production method of the present invention may be referred to as “the crystalline soft resin molded product of the present invention”.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention can measure at least one of Duro D hardness (JIS K6253-1993) and Duro A hardness (JIS K6253-1993), and has a Duro D hardness of 40 or less. .
  • the durometer is indicated by the displayed numerical value by pressing the push needle provided at the tip of the spring against the resin surface, and is divided into Duro D hardness and Duro A hardness depending on the shape of the push needle and the spring. It is done. A region having a higher duro D hardness is used for a region having a higher duro D hardness and a region having a lower duro D hardness and a region having a higher duro A hardness.
  • the Duro D hardness of the polyester-based thermoplastic elastomer is more than 40, it is not preferable to perform molding by a three-dimensional printer because the polyester-based thermoplastic elastomer becomes too hard and the tactile sensation deteriorates. From this viewpoint, the Duro D hardness is preferably 35 or less, more preferably 30 or less.
  • the lower limit of the hardness of the polyester-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating insertion of the three-dimensional printer forming filament into the extrusion head when molding with a three-dimensional printer, the duro A hardness is 70. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 80 or more.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention satisfies the above-described thermal characteristics measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Melting peak temperature (A) when heated at 10 ° C / min is 120 to 220 ° C
  • the crystallization peak temperature (B) when the temperature is lowered at 10 ° C./min is 60 to 160 ° C.
  • the half-value temperature range of the crystallization peak when the temperature is lowered at 10 ° C./min is 10 to 30 ° C.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention has a melting peak temperature (A) (hereinafter sometimes referred to as “melting peak temperature (A)”) of 120 ° C. or higher when the temperature is raised at 10 ° C./min. is there.
  • melting peak temperature (A) is lower than 120 ° C.
  • the melting peak temperature (A) is preferably 140 ° C. or higher.
  • the melting peak temperature (A) of the polyester thermoplastic elastomer is 220 ° C. or lower.
  • the melting peak temperature (A) of the polyester-based thermoplastic elastomer is higher than 220 ° C., it is not preferable because the set temperature for three-dimensional modeling needs to be high.
  • the melting peak temperature (A) is preferably 210 ° C. or lower.
  • the melting peak temperature (A) means the temperature at the peak top position in the endothermic peak detected in the temperature rising process from the crystalline state of the polyester-based thermoplastic elastomer in DSC.
  • the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention has a crystallization peak temperature (B) (hereinafter sometimes referred to as “crystallization peak temperature (B)”) of 60 ° C. or higher when the temperature is lowered at 10 ° C./min. It is.
  • crystallization peak temperature (B) of the polyester-based thermoplastic elastomer is lower than 60 ° C., the shape cannot be maintained immediately after the molding, and the shape is not preferable. From this viewpoint, the crystallization peak temperature (B) of the polyester thermoplastic elastomer is preferably 70 ° C. or higher.
  • the crystallization peak temperature (B) of the polyester thermoplastic elastomer is 160 ° C. or lower.
  • the crystallization peak temperature (B) of the polyester-based thermoplastic elastomer is higher than 160 ° C., the crystal shrinkage becomes large and the modeling accuracy is deteriorated.
  • the crystallization peak temperature (B) of the polyester thermoplastic elastomer is preferably 150 ° C. or lower.
  • the crystallization peak temperature (B) means the temperature at the peak top position in the exothermic peak detected in DSC during the temperature lowering process from the molten state of the polyester thermoplastic elastomer.
  • the polyester thermoplastic elastomer usually has a hard segment and a soft segment. Both the melting peak temperature (A) and the crystallization peak temperature (B) of the polyester-based thermoplastic elastomer tend to increase as the hard segment content increases, and also increase as the hard segment molecular weight increases. It is in. For this reason, the values of the melting peak temperature (A) and the crystallization peak temperature (B) can be controlled by adjusting the hard segment and the soft segment.
  • the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention has a crystallization peak half-value temperature range of 10 ° C. or higher when the temperature is lowered at 10 ° C./min.
  • the half-value temperature range of the crystallization peak of the polyester-based thermoplastic elastomer is lower than 10 ° C., warping due to crystal shrinkage is not preferable.
  • the half-value temperature range of the crystallization peak of the polyester-based thermoplastic elastomer is preferably 15 ° C. or more.
  • the half-value temperature width of the crystallization peak of the polyester-based thermoplastic elastomer is 30 ° C. or less.
  • the half-value temperature range of the crystallization peak of the polyester-based thermoplastic elastomer is higher than 30 ° C., stringing occurs, and the appearance may be deteriorated or the modeling accuracy may be deteriorated. From these viewpoints, the half-value temperature width of the crystallization peak is preferably 25 ° C. or less.
  • the half-value temperature range of the crystallization peak is obtained by subtracting a base line from the exothermic peak detected in the temperature drop process from the molten state of the polyester-based thermoplastic elastomer in DSC, and half the height of the peak top from this base line Means the temperature range of the exothermic peak at the position (FIG. 1).
  • the half-value temperature range of the above crystallization peak tends to increase as the soft segment content decreases, and to increase as the soft segment molecular weight increases. Furthermore, the value of the half-value temperature width can be increased by combining a plurality of polyester-based thermoplastic elastomers having different crystallization peak (B) values.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention is the difference between the melting peak temperature (A) and the crystallization peak temperature (B) [the value obtained by subtracting the crystallization peak temperature (B) from the melting peak temperature (A). ] Is preferably 40 ° C. or higher. If this difference is 40 ° C. or more, the moldability tends to be better, and deformation due to sink or warp is less likely to occur. From this viewpoint, the difference between the melting peak temperature (A) and the crystallization peak temperature (B) is more preferably 50 ° C. or more.
  • the difference between the melting peak temperature (A) and the crystallization peak temperature (B) of the polyester thermoplastic elastomer is preferably 80 ° C. or less.
  • the difference between the melting peak temperature (A) and the crystallization peak temperature (B) is more preferably 70 ° C. or less.
  • the difference between the melting peak temperature (A) and the crystallization peak temperature (B) can be controlled by the soft segment content and molecular weight. Specifically, the difference between the melting peak temperature (A) and the crystallization peak temperature (B) tends to increase as the soft segment content increases, and increases as the soft segment molecular weight increases. Tend to be larger.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention is not particularly limited, but is usually 5 g / 10 min or more, preferably 20 g / 10 min or more, more preferably 30 g / 10 min or more. On the other hand, it is preferably 100 g / 10 min or less, more preferably 80 g / 10 min or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the polyester-based thermoplastic elastomer is equal to or higher than the lower limit, the extrusion load tends to be low and the molding tends to be easy.
  • the MFR is equal to or lower than the upper limit, the extruded strand diameter tends to be stable. preferable.
  • the MFR of the polyester-based thermoplastic elastomer is a value measured under conditions of a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 21.1 N according to JIS K7210-1999.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer that can be used in the present invention is usually a block copolymer having a hard segment having crystallinity and a soft segment having flexibility.
  • the thermal characteristics of the polyester-based thermoplastic elastomer are mainly derived from a hard segment having crystallinity, and the hardness is mainly derived from a soft segment having flexibility.
  • polyester-based thermoplastic elastomer examples include cyclic polyesters (in the present invention, “cyclic polyester” means a dicarboxylic acid or alkyl ester thereof as a raw material containing a dicarboxylic acid or alkyl ester thereof having a cyclic structure). ) And a soft segment (hereinafter sometimes referred to as “polyalkylene glycol unit”) composed of a polyalkylene glycol.
  • a soft segment (hereinafter referred to as “chain aliphatic polyester unit”) comprising a dicarboxylic acid or alkyl ester thereof as a raw material means a dicarboxylic acid having only a chain structure or an alkyl ester thereof. ) And the like (hereinafter sometimes referred to as “cyclic polyester-chain aliphatic polyester block copolymer”).
  • a cyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer is preferable.
  • cyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer for example, a block copolymer having a hard segment composed of an aromatic polyester (hereinafter sometimes referred to as “aromatic polyester unit”) and a polyalkylene glycol unit ( Hereinafter, it may be referred to as “aromatic polyester-polyalkylene glycol block copolymer”) and a hard segment composed of alicyclic polyester (hereinafter also referred to as “alicyclic polyester unit”) and poly.
  • aromatic polyester-polyalkylene glycol block copolymer are preferred.
  • the aromatic polyester-polyalkylene glycol block copolymer is a known thermoplastic elastomer as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-130451 or the like and is a polymer containing a polyalkylene glycol unit. Each block may be a single polymer or a copolymer.
  • the raw material of the aromatic polyester unit will be described in detail below, but it is preferable that polybutylene terephthalate is included as a hard segment.
  • the raw material of the polyalkylene glycol unit is also described in detail below, but preferably includes a soft segment (hereinafter sometimes referred to as “polytetramethylene glycol unit”) made of polytetramethylene ether glycol. .
  • polyester thermoplastic elastomer used in the present invention, a polybutylene terephthalate-polyalkylene glycol block copolymer is preferable, and a polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol block copolymer is particularly preferable.
  • the alicyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer includes, for example, an alicyclic dicarboxylic acid (in the present specification, “alicyclic dicarboxylic acid” refers to a cyclic aliphatic hydrocarbon in which two carboxyl groups are directly formed. And a compound obtained by using alicyclic diol and polyalkylene ether glycol as raw materials.
  • an alicyclic dicarboxylic acid refers to a cyclic aliphatic hydrocarbon in which two carboxyl groups are directly formed.
  • alicyclic diol and polyalkylene ether glycol as raw materials.
  • each block may be a single polymer or a copolymer.
  • the alicyclic polyester unit preferably includes a hard segment obtained using cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanedimethanol as raw materials.
  • the polyalkylene glycol unit of the alicyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer preferably includes a soft segment (polytetramethylene glycol unit) obtained using polytetramethylene ether glycol as a raw material.
  • cyclic polyester-chain aliphatic polyester block copolymer for example, a block copolymer having a hard segment made of an aromatic polyester and a soft segment made of a chain aliphatic polyester (hereinafter referred to as “aromatic polyester-chain-like”). And a block copolymer having a hard segment composed of an alicyclic polyester and a soft segment composed of a chain aliphatic polyester (hereinafter referred to as “alicyclic polyester-chain”). And the like ”may be referred to as“ like aliphatic polyester block copolymer ”.
  • an aromatic polyester-chain aliphatic polyester block copolymer is preferable.
  • a polybutylene terephthalate-chain aliphatic polyester block copolymer in which the aromatic polyester unit is made of polybutylene terephthalate is more preferable.
  • the chain aliphatic polyester unit is preferably obtained from a chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms typified by sebacic acid and adipic acid and a chain aliphatic diol.
  • Polyalkylene ether glycol is preferable as a raw material for the soft segment having flexibility.
  • the polyalkylene ether glycol include linear and branched fats such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-) propylene glycol, polytetramethylene glycol and polyhexamethylene glycol.
  • a single polymer or copolymer of an alicyclic ether such as a condensate of cyclohexanediol and a condensate of cyclohexanedimethanol can be used.
  • a random copolymer in these ether units may be used.
  • a block copolymer having a polyalkylene glycol unit can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol unit contained in the cyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer is preferably 600 to 4,000, more preferably 800 to 2,500, and 900 to 2 , 100 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol unit refers to a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • One of these polyalkylene glycol units may be contained in the cyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer, or two or more types having different number average molecular weights or constituent components may be contained. .
  • the method for producing the polyester-based thermoplastic elastomer is not particularly limited.
  • an aromatic polyester-polyalkylene glycol block using an aromatic polyester and a polyalkylene ether glycol is used.
  • the oligomer obtained by the exchange reaction can be obtained by polycondensation.
  • chain aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms those commonly used as a raw material for polyester can be used.
  • chain aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,6-hexene glycol. Of these, 1,4-butylene glycol is preferred.
  • Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable. These chain aliphatic and / or alicyclic diols having 2 to 12 carbon atoms may be used alone or in a mixture of two or more.
  • aromatic dicarboxylic acid or alkyl ester thereof those generally used as raw materials for polyesters can be used.
  • terephthalic acid and its lower in this specification, “lower” means 4 or less carbon atoms
  • terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
  • These aromatic dicarboxylic acids or alkyl esters thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • polyalkylene ether glycol examples include linear chains such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-) propylene glycol, polytetramethylene glycol and polyhexamethylene glycol, as described above.
  • branched aliphatic ether glycol a single polymer or copolymer of an alicyclic ether such as a condensate of cyclohexanediol and a condensate of cyclohexanedimethanol is exemplified.
  • a random copolymer in these ether units may be used.
  • linear and branched aliphatic ether glycols such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-) propylene glycol, polytetramethylene glycol and polyhexamethylene glycol are preferred. More preferred are polymethylene glycol, polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-) propylene glycol and polytetramethylene glycol, and particularly preferred is polytetramethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof used as a raw material for producing the above aromatic polyester-polyalkylene glycol block copolymer instead of alicyclic dicarboxylic acid or its alkyl ester, it may be used.
  • a chain aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, an alicyclic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, and a polyalkylene ether glycol are used as raw materials and obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction.
  • the obtained oligomer can be obtained by polycondensation.
  • alicyclic dicarboxylic acid or its alkyl ester those generally used as raw materials for polyesters can be used, for example, cyclohexane dicarboxylic acid and its lower alkyl ester, cyclopentane dicarboxylic acid and its lower alkyl ester, etc. Can be mentioned. Among these, cyclohexanedicarboxylic acid and its lower alkyl ester are preferable, and cyclohexanedicarboxylic acid is particularly preferable.
  • One of these alicyclic dicarboxylic acids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • each of the cyclic polyester unit and the polyalkylene glycol unit in the cyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer is not limited. However, from the balance between the crystallinity of the hard segment and the flexibility of the soft segment, it is usually as follows. Range.
  • the lower limit of the content of the cyclic polyester unit in the cyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of content of a cyclic polyester unit is 95 mass% or less normally, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the lower limit of the content of the polyalkylene glycol unit in the cyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer is not limited, but is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. is there.
  • the upper limit of the content of the polyalkylene glycol unit is not limited, but is usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
  • the content of the cyclic polyester unit in the block copolymer having the cyclic polyester unit can be calculated based on the chemical shift of the hydrogen atom and the content using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). it can.
  • the content of the polyalkylene glycol unit in the block copolymer having the polyalkylene glycol unit is calculated based on the chemical shift of the hydrogen atom and the content using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). can do.
  • a polybutylene terephthalate-polyalkylene glycol block copolymer is preferable because of its particularly high crystallization speed and excellent moldability.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8, still more preferably 2 to 5, and particularly preferably 4.
  • the cyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer represented by the aromatic polyester-polyalkylene glycol block copolymer according to the present invention includes trifunctional alcohols and tricarboxylic acids and / or their components in addition to the above components.
  • One type or two or more types of esters may be copolymerized in a small amount, and a chain aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or a dialkyl ester thereof may be introduced as a copolymerization component.
  • the above-mentioned cyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymer can also be obtained as a commercial product.
  • commercially available products include “Primalloy (registered trademark)” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Perprene (registered trademark)” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and “Hytrel (registered trademark)” (DuPont). Manufactured) and the like.
  • Polyester thermoplastic elastomers such as cyclic polyester-polyalkylene glycol block copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the filament for molding a three-dimensional printer of the present invention which is produced using the above-described polyester-based thermoplastic elastomer, is not particularly limited.
  • the above-mentioned polyester-based thermoplastic elastomer is usually extruded.
  • examples thereof include a method of molding by a known production method or a method of using a filament as it is when producing a polyester-based thermoplastic elastomer.
  • the temperature condition is usually 80 to 300 ° C., preferably 100 to 280 ° C.
  • the filament diameter of the filament for forming a three-dimensional printer of the present invention depends on the ability of the system to be used, but is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, while 5.0 mm or less. It is preferable that it is 4.0 mm or less, and it is still more preferable that it is 2.0 mm or less.
  • the accuracy of the filament diameter is preferably within an error of ⁇ 5% with respect to an arbitrary measurement point of the filament from the viewpoint of stability when supplying the filament as a raw material.
  • the three-dimensional printer molding filament is stably stored, and the three-dimensional printer molding filament is 3 A stable supply to a three-dimensional printer is required.
  • the three-dimensional printer molding filament of the present invention is hermetically packaged as a wound body wound around a bobbin, or stored in a cartridge for long-term storage and stability. It is preferable from the viewpoints of protection from environmental factors such as feeding and moisture, and prevention of twisting.
  • a cartridge in addition to a wound body wound around a bobbin, a cartridge having a structure in which a moisture-proof material or a hygroscopic agent is used inside and at least a portion other than an orifice for feeding out the filament is sealed.
  • the moisture content of the filament for forming a three-dimensional printer is particularly preferably 3,000 ppm or less, and more preferably 2,500 ppm or less.
  • the three-dimensional printer molding filament product is preferably sealed so that the moisture content of the filament is 3,000 ppm or less, more preferably 2,500 ppm or less. .
  • the surface of the filament is coated with silicone oil in order to prevent the filaments from being blocked (fused).
  • an antiblocking agent may be added to the thermoplastic polyester elastomer.
  • the anti-blocking agent include inorganic fillers such as silicone oil and talc, aliphatic metal salts, and fatty acid amides. These antiblocking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a wound body in which a filament for forming a three-dimensional printer is wound around a bobbin or a cartridge including the wound body is installed in or around the three-dimensional printer.
  • the filament is continuously introduced into the three-dimensional printer continuously from the cartridge.
  • a crystalline soft resin molded product is obtained by using the above-described polyester-based thermoplastic elastomer as a raw material and molding the raw material with a three-dimensional printer.
  • the molding method using a three-dimensional printer include a hot melt lamination method (FAD method), an inkjet method, an optical modeling method, a gypsum powder lamination method, and the like. Any of these methods may be used for the production method of the present invention, and among these, it is particularly preferable to use a hot melt lamination method.
  • FID method hot melt lamination method
  • a three-dimensional printer based on the hot melt lamination method generally has a chamber, and a heatable substrate, an extrusion head installed in a gantry structure, a heating melter, a filament guide, or a filament cartridge installation unit, etc.
  • Some three-dimensional printers have an extrusion head and a heating melter integrated.
  • the extrusion head can be arbitrarily moved on the XY plane of the base by being installed in the gantry structure.
  • the base is a platform for constructing the target 3D object or support material, and it is possible to obtain heat adhesion and adhesion to the laminate by heat and heat, and to stabilize the dimensions of the resulting crystalline soft resin molding as the desired 3D object. It is preferable that the specifications can improve the performance.
  • at least one of the extrusion head and the base is movable in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.
  • the raw material is fed from the raw material supply unit, sent to the extrusion head by a pair of opposed rollers or gears, heated and melted by the extrusion head, and extruded from the tip nozzle.
  • the extrusion head feeds the raw material onto the substrate while moving its position, and deposits the layers.
  • the laminated deposit is taken out from the substrate, and the support material or the like is peeled off as necessary, or an excess portion is removed to obtain a crystalline soft resin molded body as a desired three-dimensional object. be able to.
  • means for continuously supplying the raw material to the extrusion head for example, a method in which filaments or fibers are fed out, a method in which powder or liquid is supplied from a tank or the like via a quantitative feeder, and a pellet or granule in an extruder
  • a method of extruding and supplying the plasticized material for example, a method of extruding and supplying the plasticized material.
  • the method of feeding and supplying the filament that is, the method of feeding and supplying the filament for forming the three-dimensional printer of the present invention is most preferable.
  • supplying filament material When supplying filament material, it is housed in a cartridge including a winding body in which a filament for forming a three-dimensional printer is wound in a bobbin shape as described above, because of environmental factors such as stable feeding and moisture. It is preferable from the viewpoint of protection, twisting or kink prevention.
  • the filament When supplying filament raw material, the filament is generally engaged with a driving roll such as a nip roll or a gear roll and supplied to the extrusion head while being pulled.
  • a driving roll such as a nip roll or a gear roll
  • a minute uneven shape is transferred on the surface of the filament, or the frictional resistance with the engaging portion is reduced.
  • an inorganic additive, a spreading agent, a pressure-sensitive adhesive, rubber or the like for increasing the size.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer used as a raw material of the present invention has a temperature for obtaining fluidity suitable for extrusion, usually about 190 to 240 ° C., compared with the raw materials conventionally used for molding by a three-dimensional printer.
  • the temperature of the heating extrusion head is usually 230 ° C. or less, preferably 200 to 220 ° C.
  • the base temperature is usually 80 ° C. or less, preferably 60 ° C.
  • a crystalline soft resin molded product can be stably produced at a temperature of ⁇ 70 ° C.
  • the temperature of the molten resin discharged from the extrusion head is preferably 180 ° C or higher, more preferably 190 ° C or higher, on the other hand, preferably 250 ° C or lower, more preferably 240 ° C or lower. More preferably, it is 230 degrees C or less.
  • the temperature of the molten resin is equal to or higher than the above lower limit value, it is preferable for extruding a resin having high heat resistance, and generally a piece called stringing, which is generally called string drawing, remains in the molded article, and the appearance is deteriorated. It is preferable also from a viewpoint of preventing it.
  • the temperature of the molten resin is not more than the above upper limit value, it is easy to prevent the occurrence of problems such as thermal decomposition or burning of the resin, smoke generation, odor, or stickiness, and it is possible to discharge at high speed, thereby improving modeling efficiency. This is preferable because of the tendency to
  • the molten resin discharged from the extrusion head is preferably discharged in the form of a strand having a diameter of 0.01 to 1 mm, more preferably 0.02 to 0.2 mm. It is preferable that the molten resin is discharged in such a shape because the CAD model tends to have good reproducibility.
  • ⁇ Other ingredients> As a raw material used for the three-dimensional printer molding filament of the present invention and the production method of the present invention, at least the above-mentioned polyester-based thermoplastic elastomer is used, but other resins within a range not impairing the effects of the present invention, Rubber, additives, fillers and the like can be appropriately blended.
  • Examples of other resins include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, styrene resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins and polyolefin resins, and various elastomers (among these, the present invention). Excludes those that fall under the category of polyester-based thermoplastic elastomers.) These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of other resins is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on all components.
  • the additives include antioxidants, acidic compounds and derivatives thereof, lubricants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, impact modifiers, foaming agents, colorants, organic peroxides, Examples thereof include inorganic additives, spreading agents, and pressure-sensitive adhesives for increasing the frictional resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the additive is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyester-based thermoplastic elastomer. It is particularly preferable that the amount is not more than part by mass.
  • fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, glass cut Fiber, glass milled fiber, glass flake, glass powder, silicon carbide, silicon nitride, gypsum, gypsum whisker, calcined kaolin, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, metal powder Inorganic fillers such as ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite and carbon fiber; naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell and bran, and modifications thereof Organic fillers, etc. and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the filler is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on all components.
  • the blending amount of the filler is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester-based thermoplastic elastomer. 40 parts by mass or less is particularly preferable.
  • each component is dry blended together with the polyester-based thermoplastic elastomer and melted by a conventional method. It is preferable to use after kneading.
  • the crystalline soft resin molding of the present invention is excellent in soft texture, shape reproducibility, shape maintenance, heat resistance, and the like. For this reason, stationery; toys; covers for mobile phones or smartphones; parts such as grips; school teaching materials, repair parts for home appliances or OA equipment, various parts such as automobiles, motorcycles, bicycles; It can use suitably for a use.
  • the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  • the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention, and the preferred ranges are the upper limit or lower limit values described above, and It may be a range defined by a combination of values of the examples or values between the examples.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PTMG polytetramethylene glycol block copolymer (2): Duro D hardness 33, melting peak temperature (A) 185 ° C., crystallization peak temperature (B) 138 ° C., half width of crystallization peak 15 ° C., difference between melting peak temperature (A) and crystallization peak temperature (B) 47 ° C., MFR 30 g / 10 min, number average molecular weight of PTMG unit 2,000, content of PBT unit 37% by mass, content of PTMG unit 63% by mass.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • Thermal characteristics were measured as follows with reference to JIS K7121-2012. A differential scanning calorimeter (DSII Nano Technology, DSC6200 type) was used, and the sample weighed 5 milligrams. The temperature was raised from room temperature to 250 ° C. at 100 ° C./min and held for 3 minutes, then cooled to ⁇ 30 ° C. at a temperature drop rate of 10 ° C./min and held for 1 minute, and the crystallization behavior was measured. The melting behavior was measured by heating to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The crystallization peak temperature (B), the half width of the crystallization peak, and the melting peak temperature (A) in the obtained crystallization curve and melting curve were measured.
  • the obtained molded body was put into a gear oven at 100 ° C. for 20 minutes, and the deformation amount (cup height and diameter) was measured.
  • the heat resistance was evaluated according to the following criteria from the amount of deformation with respect to the initial measured value. ⁇ : Deformation amount is within ⁇ 5% of initial value. X: Deformation amount exceeds the range of ⁇ 5% of the initial value.
  • Example 1 Using a PBT-PTMG block copolymer (1) as a raw material resin, a continuous fiber (filament for three-dimensional printer molding) having a cross-sectional diameter of 1.75 mm was prepared by extrusion molding.
  • “BLADE-1” manufactured by Hot Proceed Co., Ltd. is used as an extrusion lamination deposition system by a hot melt lamination method to form a cup-shaped molded body (three-dimensional structure) having an opening above as a three-dimensional object. went.
  • the manufacturing conditions were the standard mode, the printing speed was 150 mm / second, the substrate temperature was 60 ° C., and the discharge temperature was as shown in Table 1.
  • the molten resin was discharged from the extrusion head in the form of a strand having a diameter of 0.1 mm.
  • the moldability in this molding and the heat resistance of the obtained molded body were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, as a raw material resin, 100 parts by mass of PBT-PTMG block copolymer (2), 0.1 part by mass of an organic peroxide (“Perbutyl-O” manufactured by NOF Corporation), and ethylenebisoleic acid amide 0
  • the continuous fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition obtained by melt-kneading 1 part by mass was obtained, and the molding was performed in the same manner to evaluate the formability and the heat resistance of the obtained molded body. The results are shown in Table 1.
  • the extrusion temperature by the three-dimensional printer is not excessively increased and in a wide temperature range. It can be seen that a crystalline soft resin can be molded.
  • the molded bodies obtained in Examples 1 and 2 were soft and had a good texture. Further, when the moldings of Examples 1 and 2 were repeated, it was confirmed that the three-dimensional printer molding filament of the present invention was excellent in shape reproducibility and shape maintenance.
  • the crystalline soft resin can be molded in a wide temperature range without excessively increasing the extrusion temperature by the three-dimensional printer. Is possible.
  • a crystalline soft resin molded body having excellent heat resistance, soft texture, shape reproducibility, shape maintainability, etc. Obtainable.
  • the crystalline soft resin molding of the present invention is a stationery; a toy; a cover of a mobile phone or a smartphone; a part such as a grip; a school teaching material, a home appliance or a repair part for an OA device, a car, a motorcycle or a bicycle.

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Abstract

　３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で樹脂を成形することが可能であり、軟質な質感、形状再現性、形状維持性及び耐熱性等に優れる結晶性軟質樹脂成形体を製造することができる３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法を提供する。本発明は、デュロＤ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる３次元プリンター成形用フィラメントに関する。　１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０～２２０℃　１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０～１６０℃　１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０～３０℃

Description

３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法
　本発明は、３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で樹脂を成形することが可能であり、得られる結晶性軟質樹脂成形体が軟質な質感を有し、形状再現性、形状維持性及び耐熱性等に優れる３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法に関する。更に本発明は該３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体及び該巻回体が収納された３次元プリンター装着用のカートリッジに関する。
　今日、種々の付加製造方式（例えば、結合剤噴射式、材料押出式及び液槽光重合式等）の３次元プリンターが販売されている。これらの中でも、材料押出（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）式による押出による３次元プリンターシステム（例えば米国のストラタシス　インコーポレイテッド社製のシステム）は、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズル部位から押し出してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。
　その中でも熱溶解積層法［以下、ＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）法と称することがある］においては、まず、原料は熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入され、熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ－Ｙ平面基盤上に連続的に押し出される。押し出された樹脂は、既に堆積している樹脂積層体上に堆積すると共に融着し、これが冷却するにつれて一体固化する。ＦＤＭ法はこのような簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。
　ＦＤＭ法等の３次元プリンターでは、通常、基盤に対するノズル位置がＸ－Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される（特許文献１，２）。
　従来、ＦＤＭ法の原料としては、一般的にアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」と称することがある）又はポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ樹脂」と称することがある）等のアモルファス熱可塑性樹脂が、加工性又は流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献３，４）。
　一方、ＡＢＳ樹脂又はＰＬＡ樹脂は一般的に硬い材料であるため、日々多様化する要求に対応し得ない場合がある。例えば、スマートフォンのカバー及び容器のキャップ等、軟質の３次元物体を造形したい場合には、原料樹脂としては軟質樹脂が期待される。
　従来、３次元プリンターによる成形に適用される軟質樹脂としては、熱可塑性ウレタン樹脂を素材とするもの（例えば、米国ＦＥＮＮＥＲ　ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」）が上市されている（非特許文献１）。
日本国特表２００３－５０２１８４号公報 日本国特表２００３－５３４１５９号公報 日本国特表２０１０－５２１３３９号公報 日本国特開２００８－１９４９６８号公報
ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ　ＰＲＥＳＳ　ＲＥＬＥＡＳＥ　ＦＯＲ　ＩＭＭＥＤＩＡＴＥ　ＲＥＬＥＡＳＥ　Ｃｏｎｔａｃｔ：Ｍａｕｒｅｅｎ　Ｂｒｅｎｎａｎ　３１２－９４６－６０７５、[online]、平成26年5月1日、[平成26年8月19日検索]、インターネット<URL:http://www.fennerdrives.com/FetchFile.ashx?id=387738c2-1226-44eb-b81a-2334f83be180>
　本発明者らの詳細な検討によれば、上記従来の技術には以下のような問題点があることがわかった。
　特許文献２においてはフィラメントに適用することのできる樹脂として数多くのものが記載されているが、フィラメントに適用する材料に必要な特性については開示されてはいない。特許文献３に記載されているようなＡＢＳ樹脂は、成形後のソリが大きいために寸法精度の高い目的造形物を得にくく、また、耐熱性、透明性及び表面硬度を必要とする用途では材料物性の観点から実用特性が満足できないという問題がある。また、特許文献４に記載のＰＬＡ樹脂は、寸法精度は優れているものの耐熱性が極めて低く、造形後の研磨による摩擦熱で変形してしまうという問題がある。
　また、米国ＦＥＮＮＥＲ　ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」のような熱可塑性ウレタン樹脂素材のフィラメントを押出ヘッドへ供給しようとすると、押出ヘッド直前でフィラメントの折れ曲がりが生じてフィラメントの供給が困難となる傾向にあり、押出ヘッドの設定温度を高く設定する必要があるという問題があることがわかった。
　更に、押出ヘッドの設定温度が低い場合には、糸引き（溶融樹脂が細く伸ばされた破片）等の外観不良を引き起こしやすいことからも、押出ヘッドの設定温度を高く設定する必要がある。そして、熱可塑性ウレタン樹脂をこのような条件で成形した場合には、造形速度の低下、又はヤケ、ヒケ若しくはソリ（成形品の変形又は変色）による造形物の精度が低下する等の問題があることがわかった。
　本発明の目的は、以上のような従来技術の諸問題点を鑑み、３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で樹脂を成形することを可能とした上で、耐熱性、軟質な質感、形状再現性及び形状維持性等に優れた３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の硬度と熱的特性を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを原料として用い、これを３次元プリンターにより成形することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は以下の［１］～［１５］の通りである。
［１］デュロＤ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる３次元プリンター成形用フィラメント。
　１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０～２２０℃
　１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０～１６０℃
　１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０～３０℃
［２］前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性として更に下記条件を満たす、［１］に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
　融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差が４０～８０℃
［３］フィラメント径が１．０～５．０ｍｍである、［１］又は［２］に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
［４］前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、ポリブチレンテレフタレート－ポリアルキレングリコールブロック共重合体である、［１］乃至［３］のいずれか１に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
［５］表面がシリコーンオイルで被覆されている、［１］乃至［４］のいずれか１に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
［６］前記フィラメント径の精度が、フィラメントの任意の測定点に対して±５％以内である、［１］乃至［５］のいずれか１に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
［７］水分含有量が３，０００ｐｐｍ以下である、［１］乃至［６］のいずれか１に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
［８］［１］乃至［７］のいずれか１に記載の３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体。
［９］［８］に記載の巻回体が収納された、３次元プリンター装着用のカートリッジ。
［１０］［１］乃至［７］のいずれか１に記載の３次元プリンター成形用フィラメントの水分含有量が、３，０００ｐｐｍ以下となるように密封された製品。
［１１］デュロＤ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーを原料とし、該原料を３次元プリンターにより成形する結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
　１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０～２２０℃
　１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０～１６０℃
　１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０～３０℃
［１２］前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性として更に下記条件を満たす、［１１］に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
　融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差が４０～８０℃
［１３］前記３次元プリンターの押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度が１８０～２５０℃である、［１１］又は［１２］に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
［１４］前記３次元プリンターによる成形が熱溶解積層法によるものである、［１１］乃至［１３］のいずれか１に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
［１５］前記３次元プリンターによる成形が、溶融樹脂を押出ヘッドから直径０．０１～１ｍｍのストランド状に吐出することによってなされる、［１１］乃至［１４］のいずれか１に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
　本発明の３次元プリンター成形用フィラメントによれば、３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で結晶性軟質樹脂を成形することが可能となる。また、本発明の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法によれば、耐熱性、軟質な質感、形状再現性及び形状維持性等に優れた結晶性軟質樹脂成形体を得ることができる。
図１は、結晶化ピーク温度（Ｂ）と結晶化と半値温度幅を説明するための図面である。
　以下に本発明の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
〔３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法〕
　本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、デュロＤ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる。
　１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０～２２０℃
　１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０～１６０℃
　１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０～３０℃
　また、本発明の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法は、デュロＤ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーを原料とし、これを３次元プリンターにより成形することを特徴とする。
　１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０～２２０℃
　１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０～１６０℃
　１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０～３０℃
　以下、本発明の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法を単に「本発明の製造方法」と称することがある。また、本発明の製造方法により得られる結晶性軟質樹脂成形体を「本発明の結晶性軟質樹脂成形体」と称することがある。
＜ポリエステル系熱可塑性エラストマー＞
　本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、デュロＤ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）及びデュロＡ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）の少なくとも一方が測定可能であるものであり、デュロＤ硬度が４０以下である。
　ここで、デュロ硬度はばねの先に備えられた押針を樹脂表面に押し当て、表示される数値により示され、押針の形状とばねの違いにより、デュロＤ硬度とデュロＡ硬度とに分けられる。デュロＤ硬度がより硬い領域に、デュロＡ硬度がより軟らかい領域に対して用いられ、デュロＤ硬度の値が小さい領域とデュロＡ硬度の値が大きい領域の硬度には重複する領域が存在する。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーのデュロＤ硬度が４０超過であると３次元プリンターにより成形を行うにはポリエステル系熱可塑性エラストマーが硬くなり過ぎ、触感が悪くなるために好ましくない。この観点からデュロＤ硬度は好ましくは３５以下であり、より好ましくは３０以下である。
　一方、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの硬度の下限としては特に制限されないが、３次元プリンターによる成形を行う際に３次元プリンター成形用フィラメントを押出ヘッドに挿入し易くする観点から、デュロＡ硬度が、７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。
　本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される熱的特性が前記条件を満たすものである。
　１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０～２２０℃
　１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０～１６０℃
　１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０～３０℃
　本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）（以下、「融解ピーク温度（Ａ）」と称することがある。）が１２０℃以上である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度（Ａ）が１２０℃よりも低い場合には、得られた成形体を研磨した際の熱又は保存時の熱により変形が生じたり、成形体の耐熱性が悪くなることがあるために好ましくない。これらの点をより良好にする観点から、融解ピーク温度（Ａ）は１４０℃以上であることが好ましい。
　また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度（Ａ）は２２０℃以下である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度（Ａ）が２２０℃よりも高い場合には、３次元造形する際の設定温度を高温とする必要があるために好ましくない。この観点から、融解ピーク温度（Ａ）は２１０℃以下であることが好ましい。なお、本発明において融解ピーク温度（Ａ）はＤＳＣにおいてポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶状態からの昇温過程において検出される吸熱ピークにおけるピークトップ位置の温度を意味する。
　本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）（以下、「結晶化ピーク温度（Ｂ）」と称することがある。）が６０℃以上である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０℃より低い場合は造形直後に形状が維持できず、変形してしまうため好ましくない。この観点から、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピーク温度（Ｂ）は７０℃以上であることが好ましい。
　また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピーク温度（Ｂ）は１６０℃以下である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピーク温度（Ｂ）が１６０℃より高い場合は結晶収縮が大きくなり、造形精度が悪くなる。これらの観点から、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピーク温度（Ｂ）は１５０℃以下であることが好ましい。なお、本発明において結晶化ピーク温度（Ｂ）はＤＳＣにおいてポリエステル系熱可塑性エラストマーの溶融状態からの降温過程において検出される発熱ピークにおけるピークトップ位置の温度を意味する。
　後述するように、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは通常、ハードセグメントとソフトセグメントを有する。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度（Ａ）及び結晶化ピーク温度（Ｂ）はいずれも、ハードセグメントの含有量が多いほど高くなる傾向にあり、また、ハードセグメントの分子量が大きくなるほど高くなる傾向にある。このため、ハードセグメントとソフトセグメントを調整することにより、融解ピーク温度（Ａ）及び結晶化ピーク温度（Ｂ）の値を制御することができる。
　本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０℃以上である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピークの半値温度幅が１０℃より低い場合は結晶収縮によるソリが発生するために好ましくない。この観点から、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピークの半値温度幅は１５℃以上であることが好ましい。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピークの半値温度幅は３０℃以下である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピークの半値温度幅が３０℃より高い場合は糸引きが発生し、外観が悪化したり、造形精度が悪化することがあるために好ましくない。これらの観点から、結晶化ピークの半値温度幅は２５℃以下であることが好ましい。
　なお、本発明において結晶化ピークの半値温度幅はＤＳＣにおいてポリエステル系熱可塑性エラストマーの溶融状態からの降温過程において検出される発熱ピークについてベースラインを引き、このベースラインからピークトップの高さの半分の位置における発熱ピークの温度幅を意味する（図１）。
　上記の結晶化ピークの半値温度幅はソフトセグメントの含有量が少ないほど値が大きく、また、ソフトセグメントの分子量が大きいほど値が大きくなる傾向にある。更に、結晶化ピーク（Ｂ）の値が異なるポリエステル系熱可塑性エラストマーを複数組み合わせることにより半値温度幅の値を大きくすることもできる。
　本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差［融解ピーク温度（Ａ）の値から結晶化ピーク温度（Ｂ）の値を引いた値］が４０℃以上であることが好ましい。この差が４０℃以上であると成形性がより良好になる傾向があり、ヒケ又はソリによる変形が起こりにくくなるために好ましい。この観点から、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差は５０℃以上であることがより好ましい。
　また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差は８０℃以下であることが好ましい。この差が８０℃以下である場合、成形性がより良好になる傾向があり、造形物が精密に形状保持することができるために好ましい。この観点から、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差は７０℃以下であることがより好ましい。
　融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差はソフトセグメントの含有量、分子量により制御することができる。具体的には、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差は、ソフトセグメントの含有量が多いほど値が大きくなる傾向にあり、また、ソフトセグメントの分子量が大きいほど値が大きくなる傾向にある。
　本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、通常、５ｇ／１０分以上であり、好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは３０ｇ／１０分以上であり、一方、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８０ｇ／１０分以下である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーのＭＦＲが上記下限値以上であると押出負荷が低くなり成形がしやすくなる傾向にあるために好ましく、一方、上記上限値以下であると押出ストランド径が安定しやすいために好ましい。
　ここで、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９９による測定温度２３０℃、荷重２１．１Ｎの条件により測定される値である。
　本発明に用いることのできるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、結晶性を有するハードセグメントと、柔軟性を有するソフトセグメントとを有するブロック共重合体である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの前記熱的特性は主として結晶性を有するハードセグメントに由来するものであり、また、前記硬度は主として柔軟性を有するソフトセグメントに由来するものである。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、環状ポリエステル（本発明において「環状ポリエステル」とは、原料であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルが環状構造を有するジカルボン酸又はそのアルキルエステルを含むものを意味する。）からなるハードセグメント（以下、「環状ポリエステルユニット」と称することがある。）とポリアルキレングリコールからなるソフトセグメント（以下、「ポリアルキレングリコールユニット」と称することがある。）とを有するブロック共重合体（以下、「環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）及び環状ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステル（本発明において「鎖状脂肪族ポリエステル」とは、原料であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルが鎖状構造のみを有するジカルボン酸又はそのアルキルエステルであるものを意味する。）からなるソフトセグメント（以下、「鎖状脂肪族ポリエステルユニット」と称することがある。）とを有するブロック共重合体（以下、「環状ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）等が挙げられる。これらの中でも好ましいのは環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体である。
　環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、例えば、芳香族ポリエステルからなるハードセグメント（以下、「芳香族ポリエステルユニット」と称することがある。）とポリアルキレングリコールユニットを有するブロック共重合体（以下、「芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）及び脂環族ポリエステルからなるハードセグメント（以下、「脂環族ポリエステルユニット」と称することがある。）とポリアルキレングリコールユニットとを有するブロック共重合体（以下、「脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）等が挙げられる。これらの中でも芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコ－ルブロック共重合体が好ましい。
　芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、日本国特開平１０－１３０４５１号公報等に記載されているように公知の熱可塑性エラストマーであり、ポリアルキレングリコールユニットを含有する重合体であれば、各々のブロックは、単一重合体であっても共重合体であってもよい。
　芳香族ポリエステルユニットの原料は以下に詳述するが、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとして含むことが好ましい。一方、ポリアルキレングリコールユニットの原料についても以下に詳述するが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料とするソフトセグメント（以下、「ポリテトラメチレングリコールユニット」と称することがある。）を含むことが好ましい。
　本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレート－ポリアルキレングリコールブロック共重合体が好ましく、ポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体が特に好ましい。
　また、脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、例えば、脂環族ジカルボン酸（本明細書において「脂環族ジカルボン酸」とは環状脂肪族炭化水素に２つのカルボキシル基が直接結合した化合物を意味する。）、脂環族ジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールを原料として得られるものが代表的なものとして挙げられる。
　ポリアルキレングリコールユニットを含有する重合体であれば、各々のブロックは、単一重合体であっても共重合体であってもよい。脂環族ポリエステルユニットとしては、シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールを原料として得られるハードセグメントを含むことが好ましい。また脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリアルキレングリコールユニットとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料として得られるソフトセグメント（ポリテトラメチレングリコールユニット）を含むことが好ましい。
　環状ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体としては、例えば、芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体（以下、「芳香族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）及び脂環族ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体（以下、「脂環族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）等が挙げられる。
　これらの中でも芳香族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体が好ましい。芳香族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体の中でも、芳香族ポリエステルユニットがポリブチレンテレフタレートからなる、ポリブチレンテレフタレート－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体がより好ましい。また、鎖状脂肪族ポリエステルユニットとして好ましいのはセバシン酸及びアジピン酸に代表される炭素数４～１０の鎖状脂肪族ジカルボン酸と鎖状脂肪族ジオールとから得られるものである。
　柔軟性を有するソフトセグメントの原料としては、ポリアルキレンエーテルグリコールが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合体及びシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体又は共重合体が挙げられる。
　また、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体でもよい。また、ポリアルキレングリコールユニットを有するブロック共重合体も用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体に含まれるポリアルキレングリコールユニットの数平均分子量は６００～４，０００であることが好ましく、８００～２，５００であることがより好ましく、９００～２，１００であることがさらに好ましい。なお、ここでポリアルキレングリコールユニットの数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算した値を言う。
　これらのポリアルキレングリコールユニットは、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体中に１種のみが含まれていてもよく、数平均分子量又は構成成分が異なるものが２種以上含まれていてもよい。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体のうち、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールを用いた芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体であれば、炭素数２～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
　前記の炭素数２～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものを使用することができる。鎖状脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール及び１，６－ヘキセングリコール等が挙げられる。中でも１，４－ブチレングリコールが好ましい。
　脂環族ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキセングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これらの炭素数２～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
　芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸及びその低級（本明細書において「低級」は炭素数４以下を意味する。）アルキルエステル、並びにイソフタル酸、フタル酸、２，５－ノルボナンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルについても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、前述の如く、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルグリコールの他、シクロヘキサンジオールの縮合体及びシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体又は共重合体が挙げられる。
　また、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体でもよい。これらの中でも好ましいのはポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルグリコールであり、より好ましいのはポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールであり、特に好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体を製造する場合には、上記の芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体を製造する場合の原料として用いる芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルに代えて脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを用いればよい。
　すなわち、炭素数２～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
　脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸及びその低級アルキルエステル、シクロペンタンジカルボン酸及びその低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、シクロヘキサンジカルボン酸及びその低級アルキルエステルが好ましく、特にシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。これらの脂環族ジカルボン酸についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体中の環状ポリエステルユニット及びポリアルキレングリコールユニットのそれぞれの含有量は限定されないが、ハードセグメントの結晶性とソフトセグメントの柔軟性とのバランスから、通常以下のような範囲となる。
　即ち、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体中の環状ポリエステルユニットの含有量の下限値は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。また、環状ポリエステルユニットの含有量の上限値は、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　また、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体中のポリアルキレングリコールユニットの含有量の下限値は限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、ポリアルキレングリコールユニットの含有量の上限値は限定されないが、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
　なお、環状ポリエステルユニットを有するブロック共重合体中の環状ポリエステルユニットの含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。同様に、ポリアルキレングリコールユニットを有するブロック共重合体中のポリアルキレングリコールユニットの含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフト及びその含有量に基づいて算出することができる。
　芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、特に結晶化速度が速く、成形性に優れることから、ポリブチレンテレフタレート－ポリアルキレングリコールブロック共重合体が好ましく、ここで、ポリアルキレングリコールユニットのアルキレン基の炭素数は、２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～５が更に好ましく、４が特に好ましい。
　なお、本発明に係る芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体に代表される、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体には、上記成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸及び／又はそのエステルの１種又は２種以上を少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の鎖状脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として導入してもよい。
　上記の環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、市販品としても入手することができる。このような市販品としては、例えば、「プリマロイ（登録商標）」（三菱化学（株）製）、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡績社製）及び「ハイトレル（登録商標）」（デュポン社製）等が挙げられる。
　環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラストマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜３次元プリンター成形用フィラメント＞
　前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いて製造されるものである本発明の３次元プリンター成形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、例えば、前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーを通常、押出成形等の公知の製造方法により成形する方法又はポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造時にそのままフィラメントとする方法等が挙げられる。例えば、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを押出成形により得る場合、その温度条件は、通常８０～３００℃、好ましくは１００～２８０℃である。
　本発明の３次元プリンター成形用フィラメントのフィラメント径は使用するシステムの能力に依存するが、１．０ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、一方、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、４．０ｍｍ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、フィラメント径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差におさめることが原料としてフィラメントを供給する際の安定性の観点から好ましい。
　本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを用いて３次元プリンターにより結晶性軟質樹脂成形体を製造するにあたり、３次元プリンター成形用フィラメントを安定に保存すること、及び、３次元プリンター成形用フィラメントを３次元プリンターに安定供給することが求められる。
　そのために、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、ボビンに巻き取った巻回体として密封包装されているか、又は、該巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護又は捩れ防止等の観点から好ましい。
　カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材又は吸湿剤を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密封されている構造のものが挙げられる。
　以上の観点から、特に、３次元プリンター成形用フィラメントの水分含有量は３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、３次元プリンター成形用フィラメントの製品はフィラメントの水分含有量が、３，０００ｐｐｍ以下となるように密封されていることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下となるように密封されていることがより好ましい。
　また、３次元プリンター成形用フィラメントを巻回体とする際にフィラメント同士のブロッキング（融着）を防ぐため、フィラメントの表面がシリコーンオイルにより被覆されていることが好ましい。
　また、ブロッキングを防止する方法としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーにブロッキング防止剤を配合してもよい。ブロッキング防止剤としては、例えば、シリコーンオイル、タルク等の無機フィラー及び脂肪族金属塩、脂肪酸アミド等が挙げられる。これらのブロッキング防止剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、通常、後述するようなＦＤＭ法の３次元プリンターにおいては３次元プリンター成形用フィラメントをボビンに巻き取った巻回体、又は、巻回体を含むカートリッジは３次元プリンター内部又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが連続的に３次元プリンターに導入され続ける。
＜３次元プリンターによる成形方法＞
　本発明の製造方法においては、前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーを原料とし、該原料を３次元プリンターにより成形することにより結晶性軟質樹脂成形体を得る。３次元プリンターによる成形方法としては、例えば、熱溶解積層法（ＦＡＤ法）、インクジェット方式、光造形方式及び石膏パウダー積層方式等が挙げられる。本発明の製造方法はこれらのいずれの方法を用いてもよいが、これらの中でも熱溶解積層法を用いることが特に好ましい。以下、熱溶解積層法の場合を例示して説明する。
　熱溶解積層法による３次元プリンターは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド又はフィラメントカートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３次元プリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
　押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元物体又は支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる結晶性軟質樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
　原料は原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として結晶性軟質樹脂成形体を得ることができる。
　押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段としては、例えば、フィラメント又はファイバーを繰り出て供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法及びペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が挙げられる。これらの中でも工程の簡便さ及び供給安定性の観点から、フィラメントを繰り出して供給する方法、即ち、前述の本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。
　フィラメント状の原料を供給する場合、前述のように３次元プリンター成形用フィラメントをボビン状に巻きとった巻回体を含むカートリッジに収納されていることが、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ又はキンクの防止等の観点から好ましい。
　フィラメント状の原料を供給する場合に、ニップロール又はギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤又はゴム等を配合したりすることも好ましい。
　本発明の原料として用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１９０～２４０℃程度と、従来、３次元プリンンターによる成形に用いられてきた原料と比べて適用可能な温度領域が広いため、本発明の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を通常２３０℃以下、好ましくは２００～２２０℃とし、また、基盤温度を通常８０℃以下、好ましくは６０～７０℃として安定的に結晶性軟質樹脂成形体を製造することができる。
　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。
　溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、一般に造形物中に糸引きと呼ばれる、溶融樹脂が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解若しくは焼け、発煙、臭い又はべたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。
　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１～１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．２ｍｍのストランド状で吐出されることが好ましい。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。
＜その他の原料成分＞
　本発明の３次元プリンター成形用フィラメント、及び本発明の製法方法に用いる原料としては、前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーを少なくとも用いるものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の樹脂、ゴム、添加剤又は充填材等を適宜配合することができる。
　その他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリオレフィン樹脂、並びに各種エラストマー等が挙げられる（ただし、これらのうち、本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーに該当するものは除くものとする。）。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　その他の樹脂の配合量は通常、全成分の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
　添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物、前述の摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤及び粘着剤等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の配合量はポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
　充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石膏、石膏ウィスカー、焼成カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、金属粉、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト及び炭素繊維等の無機充填材；澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻及びフスマ等の天然由来のポリマー並びにこれらの変性品等の有機充填材等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充填材の配合量は通常、全成分の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。また、充填材の配合量はポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましく、４０質量部以下であることが特に好ましい。
　以上に挙げたようなその他の原料成分を用いる場合、その使用方法は特に制限されないが、３次元プリンターに原料を供給する前に予めポリエステル系熱可塑性エラストマーと共に各成分をドライブレンドし、定法により溶融混練してから用いることが好ましい。
＜結晶性軟質樹脂成形体の用途＞
　本発明の結晶性軟質樹脂成形体は、軟質な質感、形状再現性、形状維持性及び耐熱性等に優れたものである。このため、文房具；玩具；携帯電話又はスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品又はＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ又は自転車等の各種パーツ；建装材等の部材等の用途に好適に用いることができる。
　以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
〔原料樹脂〕
　原料樹脂としては以下のものを用いた。各原料樹脂の硬度及び熱的特性は、後述の評価方法に記載の方法で評価したものである。
（実施例用原料樹脂）
・市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）－ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）ブロック共重合体（１）：
デュロＤ硬度２８、融解ピーク温度（Ａ）１４５℃、結晶化ピーク温度（Ｂ）７８℃、結晶化ピークの半値幅１４℃、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差６７℃、ＭＦＲ２８ｇ／１０分、ＰＴＭＧユニットの数平均分子量２，０００、ＰＢＴユニットの含有量２６質量％、ＰＴＭＧユニットの含有量７４質量％。
・市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）－ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）ブロック共重合体（２）：
デュロＤ硬度３３、融解ピーク温度（Ａ）１８５℃、結晶化ピーク温度（Ｂ）１３８℃、結晶化ピークの半値幅１５℃、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差４７℃、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、ＰＴＭＧユニットの数平均分子量２，０００、ＰＢＴユニットの含有量３７質量％、ＰＴＭＧユニットの含有量６３質量％。
（比較例用原料樹脂）
・熱可塑性ウレタン樹脂繊維（米国ＦＥＮＮＥＲ　ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」）：
デュロＤ硬度３０であり、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ａ）及び結晶化ピーク温度（Ｂ）観測されず。
・エチレン－オクテン共重合エラストマー（ＤＯＷ社製「エンゲージ（登録商標）８４００」）：
デュロＤ硬度２０、ＭＦＲ３６ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ａ）６３℃、結晶化ピーク温度（Ｂ）４３℃、結晶化ピークの半値幅３℃、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差２０℃。
〔評価方法〕
　原料樹脂の硬度及び熱的特性と、成形時の造形性、得られた成形体の耐熱性は以下の方法で評価した。
（硬度）
　各原料樹脂について、デュロＤ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）を測定した。
（熱的特性）
　熱的特性はＪＩＳ　Ｋ７１２１－２０１２を参照して次のようにして測定した。示差走査型熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００型）を用い、サンプル秤量５ミリグラムとした。室温から２５０℃まで１００℃／分にて昇温して３分間保持した後、降温速度１０℃／分にて－３０℃まで冷却して１分間保持して結晶化挙動を測定し、次に昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱して融解挙動を測定した。得られた結晶化曲線及び融解曲線における結晶化ピーク温度（Ｂ）、結晶化ピークの半値幅及び融解ピーク温度（Ａ）を測定した。
（造形性）
　表－１に示す各吐出温度条件における糸引きの有無等を観察し、造形性を以下の基準で評価した。
○：造形時、糸引きが無く、きれいに造形できる。
△：造形時、多少の糸引きがある。
×：造形時、糸引きが多く、きれいな造形物が得られない。
（耐熱性）
　得られた成形体を１００℃のギアーオーブンに２０分間投入し、変形量（カップの高さと直径）を測定した。初期の測定値に対する変形量から以下の基準で耐熱性を評価した。
○：変形量が初期値の±５％の範囲内であるもの。
×：変形量が初期値の±５％の範囲を超えるもの。
［実施例１］
　原料樹脂として、ＰＢＴ－ＰＴＭＧブロック共重合体（１）を用い、押出成形により断面の直径が１．７５ｍｍの連続繊維（３次元プリンター成形用フィラメント）を準備した。次に熱溶解積層法による押出積層堆積システムとして、ホットプロシード社製「ＢＬＡＤＥ－１」を用い、３次元物体として、上方に開口部を有するカップ形状の成形体（３次元造形物）の成形を行った。製造条件は、スタンダードモード、プリント速度１５０ｍｍ／秒とし、また、基盤温度を６０℃として吐出温度は表－１に示す通りの各温度にて行った。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径０．１ｍｍのストランド状に吐出された。この成形における造形性と得られた成形体の耐熱性を評価した。その結果を表－１に示す。
［実施例２］
　実施例１において、原料樹脂としては、ＰＢＴ－ＰＴＭＧブロック共重合体（２）１００質量部と有機過酸化物（日本油脂製「パーブチル－Ｏ」）０．１質量部及びエチレンビスオレイン酸アミド０．１質量部を溶融混練した樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に連続繊維を得、同様に成形を行い、造形性と得られた成形体の耐熱性を評価した。その結果を表－１に示す。
［比較例１］
　連続繊維として熱可塑性ウレタン樹脂を押出成形して得られた断面の直径が１．７５ｍｍの繊維を用い、実施例１と同様に成形を行い、造形性と得られた成形体の耐熱性を評価した。その結果を表－１に示す。
［比較例２］
　ＰＢＴ－ＰＴＭＧブロック共重合体（１）の代わりにエチレン－オクテン共重合エラストマーを用いて断面の直径が１．７５ｍｍの連続繊維を得た以外は実施例１と同様に成形を行い、造形性と得られた成形体の耐熱性を評価した。その結果を表－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表－１に示すように、本発明の３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法によれば、３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で結晶性軟質樹脂を成形することができることが分かる。なお、実施例１，２で得られた成形体は、軟質で良好な質感を有するものであった。また、実施例１，２の成形を繰り返し行ったところ、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、形状再現性及び形状維持性に優れることが確認された。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年９月５日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－１８１２１４）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明の３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法によれば、３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で結晶性軟質樹脂を成形することが可能となる。また、本発明の３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法によれば、耐熱性、軟質な質感、形状再現性、形状維持性等に優れた結晶性軟質樹脂成形体を得ることができる。このため、本発明の結晶性軟質樹脂成形体は文房具；玩具；携帯電話又はスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品又はＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ又は自転車等の各種パーツ；建装材等の部材等の用途に好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　デュロＤ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる３次元プリンター成形用フィラメント。
    　１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０～２２０℃
    　１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０～１６０℃
    　１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０～３０℃
  2. 　前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した熱的特性として更に下記条件を満たす、請求項１に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
    　融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差が４０～８０℃
  3. 　フィラメント径が１．０～５．０ｍｍである、請求項１又は２に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
  4. 　前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、ポリブチレンテレフタレート－ポリアルキレングリコールブロック共重合体である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体。
  6. 　請求項５に記載の巻回体が収納された、３次元プリンター装着用のカートリッジ。
  7. 　デュロＤ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーを原料とし、該原料を３次元プリンターにより成形する結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
    　１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０～２２０℃
    　１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０～１６０℃
    　１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０～３０℃
  8. 　前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性として更に下記条件を満たす、請求項７に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
    　融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差が４０～８０℃
  9. 　前記３次元プリンターの押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度が１８０～２５０℃である、請求項７又は８に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
  10. 　前記３次元プリンターによる成形が熱溶解積層法によるものである、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
  11. 　前記３次元プリンターによる成形が、溶融樹脂を押出ヘッドから直径０．０１～１ｍｍのストランド状に吐出することによってなされる、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
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