JPWO2019151234A1 - ３次元造形用材料、３次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および３次元プリンター用カートリッジ - Google Patents

Abstract

スチレン系樹脂を含有する熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、該３次元造形用材料が５０℃以上、１００℃未満の範囲に少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有する３次元造形用材料。

Description

本発明は、熱溶融積層方式の３次元プリンターによる造形性が良好な３次元造形用材料および３次元造形用フィラメントと、これを用いた３次元造形方法に関する。また、本発明はこのフィラメントの巻回体と３次元プリンター用カートリッジに関する。

種々の付加製造方式（例えば、結合剤噴射式、熱溶解積層方式、および液槽光重合式等）の３次元プリンターが販売されている。

熱溶解積層法（以下、ＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）法と称することがある。）では、まず、原料は熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入され、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ−Ｙ平面基板上に連続的に押し出される。押し出された樹脂は既に堆積している樹脂積層体上に堆積すると共に融着し、これが冷却するにつれて一体となって固化する。ＦＤＭ法はこのような簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。

ＦＤＭ法に代表される材料押出式３次元プリンターでは、通常、基板に対するノズル位置がＸ−Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される。

熱溶融積層方式の造形用材料に用いる原料としては、一般的にポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ樹脂」と称することがある）や、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と称することがある）等の熱可塑性樹脂が、加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献１）。特に、ＡＢＳ樹脂は、耐熱性や造形品の強度、研磨や穴あけといった後加工性などに優れるため、製品や製造ツールの造形といった産業用途も含めて広く用いられている。

一方で、ＡＢＳ樹脂は、成形時の反りが大きいために、造形中に造形テーブル（基板）から剥離したり、寸法精度の高い目的造形物を得にくいという課題がある。
特許文献２では、造形エリアの温度（造形雰囲気温度）を精密に制御することで、この反りを抑制している。

特開２００８−１９４９６８号公報 特表２００２−５００５８４号公報

特許文献２に記載される、造形エリアの温度を精密に制御する方法は、３Ｄプリンター装置が大がかりで高価になるという課題がある。
造形エリアの温度制御ができない３Ｄプリンターは、安価ではあるが、上述した反りの課題が発生する。

本発明の目的は、耐熱性や造形品の強度に優れ、良好な加工性を有し、かつ、造形エリアの精密な温度制御がなくても造形時の反りを抑制できる、産業用途にも好適に用いられる３次元造形用材料、および３次元造形用フィラメントを提供することである。

本発明者は、特定のスチレン系樹脂を含有する３次元造形用材料が上記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１４］に存する。

［１］ スチレン系樹脂を含有する熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、該３次元造形用材料が５０℃以上、１００℃未満の範囲に少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする、３次元造形用材料。

［２］ ２２０℃、１０ｋｇで測定した際のメルトインデックス（ＭＩ）が３０以上１００未満である、［１］に記載の３次元造形用材料。

［３］ 前記スチレン系樹脂が、１００℃未満の範囲にのみガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン系樹脂（Ａ）を含有する、［１］または［２］に記載の３次元造形用材料。

［４］ 前記スチレン系樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む、［３］に記載の３次元造形用材料。

［５］ 前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が、アルコール由来の炭化水素基の炭素数１〜２０のアクリル酸エステルおよび、アルコール由来の炭化水素基の炭素数２〜２０のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位である、［４］に記載の３次元造形用材料。

［６］ 前記スチレン系樹脂が、１００℃以上にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン系樹脂（Ｂ）を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の３次元造形用材料。

［７］ 前記スチレン系樹脂が、前記スチレン系樹脂（Ａ）と１００℃以上にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有し、該スチレン系樹脂（Ａ）と該スチレン系樹脂（Ｂ）をそれぞれ異なる層に含む多層構造からなる、［３］〜［５］のいずれかに記載の３次元造形用材料。

［８］ 前記３次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、前記スチレン系樹脂（Ａ）を含む層である、［７］に記載の３次元造形用材料。

［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の３次元造形用材料からなる３次元造形用フィラメントであって、フィラメント径が１．０〜５．０ｍｍである、３次元造形用フィラメント。

［１０］ １００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が１０００ＭＰａ以下である、［９］に記載の３次元造形用フィラメント。

［１１］ １００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１×１０^６Ｐａ以上である、［９］または［１０］に記載の３次元造形用フィラメント。

［１２］ ［９］〜［１１］のいずれかに記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。

［１３］ ［９］〜［１１］のいずれかに記載の３次元造形用フィラメントを容器に収納した３次元プリンター用カートリッジ。

［１４］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の３次元造形用材料または［９］〜［１１］のいずれかに記載の３次元造形用フィラメントを用いて、３次元プリンターの基板を、以下の基板温度として造形することを特徴とする、３次元造形方法。
１０℃≦基板温度＜１００℃

本発明によれば、溶融積層方式の３次元プリンターによる成形性に優れた３次元造形用材料および３次元造形用フィラメントが提供される。
具体的には、造形エリアの精密な温度制御がなくても造形時の反りが抑制された、産業用途にも好適に用いられる３次元造形用材料および３次元造形用フィラメントを提供することができる。
さらに、好ましい態様においては、従来のＡＢＳ樹脂と同様優れた耐熱性や造形品の強度、および加工性をも併せ持つ３次元造形用材料及び３次元造形用フィラメントを提供することができる。

図１は、本発明の３次元造形用材料における多層構造を説明する模式図である。 図２は、実施例におけるＺ軸強度評価用の造形物示す参考図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

〔３次元造形用材料〕
本発明の３次元造形用材料は、スチレン系樹脂を含有する熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、該３次元造形用材料が５０℃以上、１００℃未満の範囲に少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする。

［３次元造形用材料の物性］
本発明の３次元造形用材料は、５０℃以上、１００℃未満の範囲に少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。このＴｇは好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であって、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。Ｔｇが上記下限値以上であると、本発明の３次元造形用材料を造形して得られる成形体の耐熱性が良好となるため好ましい。Ｔｇが上限値以下であると３次元造形時の造形物の反りを抑制することができるため好ましい。

本発明の３次元造形用材料は、後述する通り、複数の樹脂の組成物であってもよいことから、複数のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していてもよく、その場合には少なくとも一つのＴｇが上記範囲にあればよい。造形時の反り抑制と耐熱性を両立しやすい点から、１００℃未満と１００℃以上の双方にＴｇを有することが特に好ましい。

本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて測定される。測定時の温度などの条件は特に限定されないが、具体的には、後述の実施例に記載の条件で測定することが好ましい。

本発明の３次元造形用材料は、２２０℃、１０ｋｇで測定した際のメルトインデックス（ＭＩ）が３０以上、１００以下であることが好ましい。ＭＩはより好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であって、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下である。ＭＩが上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましい。ＭＩが上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。

本明細書において、ＭＩはメルトインデックス測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定される。具体的には、後述の実施例に記載の条件で測定することが好ましい。
ＭＩの単位は「ｇ／１０ｍｉｎ」であるが、本明細書においては、単位を省略して記載する。

本発明の３次元造形用材料は、１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、造形時の反り抑制の観点から、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、９００ＭＰａ以下がより好ましい。このＥ´は、造形物および造形時の耐熱性の観点から、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。造形物の耐熱性が低いと、高温下で造形物が変形する懸念がある。造形時の耐熱性が低いと、造形中に造形物が変形し造形不良となる懸念がある。

本発明の３次元造形用材料は、３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、室温でのフィラメントや造形物の強度の観点から、５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましく、１５００ＭＰａ以上がさらに好ましい。このＥ´の上限は通常５０００ＭＰａ程度以下である。

本発明の３次元造形用材料は、１００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が、造形時の耐熱性の観点から、０．８×１０^６Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０^６Ｐａ以上であることがより好ましく、３×１０^６Ｐａ以上がさらに好ましい。造形時の耐熱性が低いと、造形中に造形物が変形し造形不良となる懸念がある。Ｇ´が高すぎると造形時の反りが発生しやすくなるため、Ｇ´は１×１０^７Ｐａ以下が好ましい。たとえば、樹脂にゴム粒子を添加したり、Ｔｇを１００℃未満にのみ有する樹脂と、Ｔｇを１００℃以上に有する樹脂とを併用することで上記好適Ｇ´を達成できる。

一般にせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）は、樹脂が固化すると測定不可となるため、測定不可の場合はせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）は１×１０^７Ｐａを超えた大きな値であると言える。

本明細書において各貯蔵弾性率の測定方法は、一般に知られている方法を用いることができる。特に限定されないが、具体的には、後述の実施例に記載の条件で測定することが好ましい。

［スチレン系樹脂］
本発明の３次元造形用材料は、スチレン系樹脂を含有する。
ここで、スチレン系樹脂とは、少なくとも芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂であり、好ましくはスチレンに由来する構成単位を有する樹脂である。該スチレン系樹脂は、必要に応じて、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共役ジエン系単量体、その他のビニル系単量体などに由来する構成単位を有していてもよい。

スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体と、必要に応じてシアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共役ジエン系単量体および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を含む単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得ることができる。

芳香族ビニル系単量体については特に制限はなく、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。なかでもスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。スチレン系樹脂を構成する単量体成分中、芳香族ビニル系単量体を２０ｗｔ％以上含むことが好ましく、５０ｗｔ％以上含むことがより好ましい。

シアン化ビニル系単量体については特に制限はなく、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体については特に制限はないが、炭素数１〜２０のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好適である。かかるエステルはさらに置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、塩素などが挙げられる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらを１種または２種以上用いることができる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を表す。

共役ジエン系単量体については特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ペンタジエンであり、更に好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。これらを１種または２種以上用いることができる。

他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じて用いられるシアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共役ジエン系単量体と共重合可能であれば特に制限はない。

他のビニル系単量体の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基またはその誘導体を有するビニル系単量体、
２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクリロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体。
これらを１種または２種以上用いることができる。

スチレン系樹脂の分子量には制限はないが、３次元造形用材料を用いて得られるフィラメントを生産する際の押出安定性や、フィラメントをボビンに巻き付けて回収するために必要な機械的強度を確保する観点より、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００以上が好ましく、８０，０００以上がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られるフィラメントの低温における溶融粘度をより低減する観点より、４００，０００以下が好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてクロロホルムを用いてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。

本発明の３次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂の具体例としては、たとえば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、ブタジエン−スチレン系樹脂などが挙げられる。

具体的なＡＢＳ樹脂としては、テクノＵＭＧ（株）製のＨＦ−３やＥＸ１９Ｃ、デンカ（株）製のＧＴ−Ｒ−６１Ａ等が挙げられる。
ＭＢＳ樹脂としては、新日鉄住金化学（株）のエスチレンＭＢＳや、デンカ（株）製のクリアレンＴＨ−１１等が挙げられる。
ブタジエン−スチレン系樹脂としては、デンカ（株）製クリアレン７３０Ｌなどが挙げられる。

本発明の３次元造形用材料に含まれるスチレン系樹脂は、造形物の強度や後加工性、耐熱性等の理由から、全体重量の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であって、さらに好ましくは８０％以上である。上限は１００％である。

本発明の３次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂は、１００℃未満の範囲にのみガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン系樹脂（Ａ）、および／または１００℃以上にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン系樹脂（Ｂ）であることが好ましい。

［スチレン系樹脂（Ａ）］
（物性）
本発明の３次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂（Ａ）は、１００℃未満の範囲にのみガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。よって、スチレン系樹脂（Ａ）は複数のＴｇを有していてもよいが、すべてのＴｇは１００℃未満の範囲にあり、１００℃以上の範囲にＴｇを有さないスチレン系樹脂である。ここでのＴｇは、少なくとも１つのＴｇが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは７５℃以上で、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。Ｔｇが上記上限値以下であることで、３次元造形用材料おける造形時の反り抑制が可能となり好ましい。Ｔｇを上記上限値以下にすることで、造形の際に、樹脂が３Ｄプリンターのノズルから吐出後に固化する温度と、造形雰囲気温度との差が小さくなり、固化後の線膨張による収縮応力が小さくなるため、反りが抑制されると考えられる。Ｔｇが上記下限値以上であることにより、本発明の３次元造形用材料を用いた造形物の耐熱性が向上するため好ましい。

スチレン系樹脂（Ａ）のＴｇを制御する方法は、特に規定されないが、後述する単量体を共重合する方法が好ましい。

スチレン系樹脂（Ａ）は、２２０℃、１０ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）が３０以上、１００未満であることが好ましく、５０以上、９０未満であることがより好ましい。得られる３次元造形用材料の特性において、ＭＩが上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましい。ＭＩが上記上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。

スチレン系樹脂（Ａ）のＭＩは、樹脂の分子量によって調整できる。適切な分子量は樹脂の組成によって異なるが、後述する好ましい組成の樹脂であれば、Ｍｗが５万以上、２０万未満であることが好ましく、１０万以上、１８万未満であるとより好ましい。

スチレン系樹脂（Ａ）は、１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、造形時の反り抑制の観点から、１０００ＭＰａ未満が好ましく、８００ＭＰａ未満がより好ましく、５００ＭＰａ未満がさらに好ましい。造形物や造形時の耐熱性の観点から、このＥ´は１ＭＰａ以上であることが好ましい。
１００℃の引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。

スチレン系樹脂（Ａ）は、３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、得られる３次元造形用材料および造形物の室温での強度の観点から、５００Ｍａ以上が好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましく、１５００ＭＰａ以上がさらに好ましい。このＥ´は通常５０００ＭＰａ程度以下である。
３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。

（組成）
本発明の３次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂であり、好ましくはスチレンに由来する構成単位を有する樹脂である。これ以外に、上述のスチレン系樹脂に用いることができる単量体と同様の単量体に由来する構成単位を含むことができるが、スチレン系樹脂（Ａ）のＴｇが１００℃未満の範囲にのみ存在するように単量体を選択することが好ましい。

たとえば、スチレン系樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位がより好ましい。目的のＴｇが達成できるという観点から、さらに好ましくはアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルおよび、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が２〜２０のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を含むことである。特に好ましくは、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルに由来する構成単位を含むことである。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。中でも、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルおよび、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が２〜２０のメタクリル酸エステルが好ましい。これらを１種または２種以上用いることができる。

共重合率を低く抑えても目的のＴｇが達成できるという観点から、スチレン系樹脂（Ａ）はメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがより好ましい。
この場合、これらのアクリル酸エステルの共重合比率は、Ｔｇを１００℃未満にする観点から、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対して１ｗｔ％以上が好ましく、２ｗｔ％以上がより好ましい。アクリル酸エステルの共重合比率は、スチレン系樹脂（Ａ）の耐熱性や強度、後加工性維持の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対して１０ｗｔ％未満が好ましく、８ｗｔ％未満がより好ましい。

最終的に得られる３次元造形用材料の発色性が向上するという観点から、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体として、さらにメチルメタクリレートを含むことが好ましい。
メチルメタクリレートの共重合比率は、発色性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対して５ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましい。メチルメタクリレートの共重合比率は、３次元造形用材料および造形物の強度や耐衝撃性、後加工性維持の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対して６０ｗｔ％以下が好ましく、５０ｗｔ％以下がより好ましい。

スチレン系樹脂（Ａ）は、共役ジエン系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。共役ジエン系単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ブタジエン等が挙げられるが、中でも耐衝撃性の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。これらを１種または２種以上用いることができる。
共役ジエン系単量体の共重合比率は、スチレン系樹脂（Ａ）の耐衝撃性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対して１ｗｔ％以上が好ましく、３ｗｔ％以上がより好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）の耐熱性や強度の観点から共役ジエン系単量体の共重合比率はスチレン系樹脂（Ａ）全体に対して３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましい。

スチレン系樹脂（Ａ）は、シアン化ビニル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。シアン化ビニル系単量体については特に制限はなく、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。
シアン化ビニル系単量体を含むことで、３次元造形用フィラメントを後述する芯鞘構造にして、スチレン系樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂などのシアン化ビニル系単量体を含んだ樹脂を用いる場合に、芯鞘の層間接着性が向上するため好ましい。
シアン化ビニル系単量体の共重合比率は、後述するスチレン系樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂などのシアン化ビニル系単量体を含んだ樹脂を用いて芯鞘構造とする場合に、芯鞘間の接着性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）全体に対して１ｗｔ％以上が好ましく、５ｗｔ％以上がより好ましい。また、スチレン系樹脂（Ａ）の耐衝撃性の観点からシアン化ビニル系単量体の共重合比率はスチレン系樹脂（Ａ）全体に対して９５ｗｔ％以下が好ましい。

スチレン系樹脂（Ａ）としては、ＭＢＳ樹脂などの上述の単量体に由来する構成単位を含むスチレン系樹脂が好ましいが、これ以外に、後述するスチレン系樹脂（Ｂ）で挙げられているスチレン系樹脂に、このスチレン系樹脂と相溶する重量平均分子量が５０００以下程度の超低分子量のスチレン系樹脂を混合したり、リン系難燃剤などの可塑剤を添加することでも、上記のＴｇを達成できる。しかし、超低分子量の樹脂や、可塑剤を添加すると強度が低下したり、メルトインデックスの制御が困難になる懸念があるため、好ましくない。

また、後述するスチレン系樹脂（Ｂ）で挙げられているスチレン系樹脂に、このスチレン系樹脂と相溶する、低Ｔｇの樹脂を添加することによっても上記のＴｇを達成できる。低Ｔｇの樹脂としては、スチレン系樹脂や、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などが挙げられる。中でも、スチレン系樹脂（Ｂ）にＡＢＳ樹脂あるいはＡＳ樹脂を用いる場合、相溶性の観点からポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を使用することが好ましい。相溶性の高い樹脂を添加した場合、造形物のＺ軸強度に優れる傾向がある。しかし、本手法は、低Ｔｇの樹脂を添加し混練する工程が増えるため、生産性の観点から好ましくない。

［スチレン系樹脂（Ｂ）］
（物性）
本発明の３次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は、１００℃以上にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。スチレン系樹脂（Ｂ）のＴｇは好ましくは１０１℃以上である。スチレン系樹脂（Ｂ）は１００℃以上に一つ以上のＴｇを有していればよく、複数のＴｇを有する場合には、１００℃未満にＴｇを有していてもよい。

スチレン系樹脂（Ｂ）が上記下限値以上のＴｇを有することで、得られる３次元造形用材料の造形物および造形時の耐熱性が向上する。特にＴｇが低いスチレン系樹脂（Ａ）を含む場合には、３次元造形用材料および造形物の耐熱性が低下する傾向があるため、スチレン系樹脂（Ｂ）を併用すること好ましい。スチレン系樹脂（Ｂ）のＴｇの上限は、通常１２５℃以下である。

本発明の３次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は、２２０℃、１０ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）が３０以上、１００未満であることが好ましく、５０以上、９０未満であることがより好ましい。得られる３次元造形用材料の特性において、ＭＩが上記下限値以上であると３次元造形時の高速造形性が良好となる傾向があるため好ましい。ＭＩが上記上限値以下であると分子量が低すぎることがないため強度に優れる傾向があるため好ましい。

スチレン系樹脂（Ｂ）のＭＩは、樹脂の分子量によって調整できる。適切な分子量は樹脂の組成によって異なるが、後述する好ましい組成の樹脂であれば、Ｍｗが５万以上、２０万未満であることが好ましく、１０万以上、１８万未満であることがより好ましい。

スチレン系樹脂（Ｂ）は、１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、造形物および造形時の耐熱性の観点から、９００ＭＰａ以上が好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましい。このＥ´は通常５０００ＭＰａ程度以下である。
１００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。

スチレン系樹脂（Ｂ）は、３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が、得られる３次元造形用材料および造形物の室温での強度の観点から、５００Ｍａ以上が好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましく、１５００ＭＰａ以上がさらに好ましい。このＥ´は通常５０００ＭＰａ程度以下である。
３０℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。

（組成）
本発明の３次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂であり、好ましくはスチレンに由来する構成単位を有する樹脂である。これ以外に、上述のスチレン系樹脂に用いることができる単量体と同様の単量体に由来する構成単位を含むことができるが、スチレン系樹脂（Ｂ）が１００℃以上にＴｇを有するように単量体を選択することが好ましい。

スチレン系樹脂（Ｂ）としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ポリスチレンなどが挙げられ、中でも強度や耐衝撃性に優れる点から、ＡＢＳ樹脂が好ましい。後述する多層構造とする場合、前述のスチレン系樹脂（Ａ）との接着強度の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）と同じ構造単位を有する樹脂を選択することが好ましい。

［３次元造形用材料の組成］
本発明の３次元造形用材料はスチレン系樹脂を含んでいれば、その組成は特に限定されず、スチレン系樹脂のみからなっていてもよいし、それ以外の樹脂を含んでいてもよい。

スチレン系樹脂としてスチレン系樹脂（Ａ）を含む場合には、３次元造形用材料のＴｇが所望の範囲に調整可能であるが、造形物や造形時の耐熱性を向上させるためにスチレン系樹脂（Ｂ）、あるいは後述するゴム粒子のどちらか一方あるいは両方を併用することが好ましい。
この場合、スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、造形時の反りを抑制する観点から、３次元造形用材料全体に対して２０ｗｔ％以上が好ましく、３０ｗｔ％以上がより好ましい。
スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、造形物および造形時の耐熱性の観点から、３次元造形用材料全体に対して５ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましい。
ゴム粒子の含有量は、造形時の耐熱性の観点から、３次元造形用材料全体に対して１ｗｔ％以上が好ましく、２ｗｔ％以上が好ましい。ゴム粒子の含有量は、流動性の低下を抑制する観点から、３次元造形用材料全体に対して２０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下がより好ましい。

スチレン系樹脂としてスチレン系樹脂（Ａ）を含まない場合、例えばスチレン系樹脂（Ｂ）のみを含む場合には、３次元造形用材料のＴｇを所望の範囲に調整するために、ポリ乳酸（ＰＬＡ）や非結晶性ポリエステル（ＰＥＴＧ）といった低Ｔｇ成分の樹脂を添加することが好ましい。

３次元造形用材料のＴｇを所望の範囲に調整するために、スチレン系樹脂としてスチレン系樹脂（Ａ）を含む方法、それ以外の低Ｔｇ成分の樹脂を含む方法などが挙げられるが、生産性、得られるフィラメントの強度や耐熱性、造形物の強度の観点から、３次元造形用材料はスチレン系樹脂として少なくともスチレン系樹脂（Ａ）を含むことが特に好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）を含む場合であっても、上述の低Ｔｇ成分の樹脂を添加してもよい。

［その他の成分］
本発明の３次元造形用材料は、上述の樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を添加してもよい。以下の成分については、任意に組み合わせ用いてもよい。

（ゴム粒子）
３次元造形用材料の造形時の耐熱性や耐衝撃性を向上させる目的では、ゴム粒子を用いることが好ましい。
ゴム粒子としては、例えば、アクリル系ゴム粒子、ブタジエン系ゴム粒子、シリコン系ゴム粒子、オレフィン系ゴム粒子が挙げられるが、スチレン系樹脂への分散性の観点から、ブタジエン系ゴム粒子が好ましい。ブタジエン系ゴム粒子としては、三菱ケミカル社製メタブレンＣ−２２３Ａなどが挙げられる。

（フィラー）
３次元造形用材料やフィラメントの剛性を向上させる目的では、有機フィラーや無機フィラーを用いることが好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。なかでも、剛性の観点から、炭素繊維やガラス繊維、マイカ、タルクが好ましい。

これ以外に、３次元造形用材料に特定の特性を付与する目的で、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を添加してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の樹脂を添加してもよい。

［３次元造形用材料の構造］
本発明の３次元造形用材料の形態は特に限定されず、熱溶融積層方式の３次元プリンターに適用可能な形態であればよい。たとえば、粉体、ペレット、顆粒、フィラメントなどが挙げられる。

本発明の３次元造形用材料は、複数の樹脂を用いる場合に、複数の樹脂を混合して均質な材料としてもよいし、用いる２種以上の樹脂をそれぞれ異なる層に分けて多層構造としてもよい。特に、本発明の３次元造形用フィラメントにおいては、求める特性に応じて、混合樹脂からなるフィラメントとするか、多層構造のフィラメントにするかを適宜選択することが好ましい。

耐熱性やコスト、生産性の観点からは、１００℃未満にのみＴｇを有する低Ｔｇ樹脂と、１００℃以上にＴｇを有する高Ｔｇ樹脂を、それぞれ別の層に含んだ多層構造にしてもよい。例えば、スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有し、これらをそれぞれ異なる層に含む多層構造からなる３次元造形用材料、または３次元造形用フィラメントにすることができる。

上記多層構造は、特に限定されない。本発明の３次元造形用材料における多層構造の具体例を図１を用いて説明する。
図１は３次元造形用材料の断面図であり、例えば３次元造形用フィラメントの場合には、フィラメントの任意の箇所を長軸に対して垂直に切断して断面を観察した図である。多層構造としては、図１（ａ）のように、２種以上の樹脂を芯鞘構造とするパターン、図１（ｂ）のように２種以上の樹脂を順に積み重ねてフィラメント断面が層構造となるようにするパターンなどが挙げられる。

多層構造において、各樹脂が配置される位置は特に限定されないが、造形物の層間接着性（造形物のＺ軸強度）に優れることから、３次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、スチレン系樹脂（Ａ）を含む層であることが好ましく、スチレン系樹脂（Ａ）が最外層に含まれるとより好ましい。具体的には、図１（ａ）および図１（ｂ）において表面或いは表面の大部分を占める符号１の箇所がスチレン系樹脂（Ａ）で、符号２の箇所がスチレン系樹脂（Ｂ）であることが好ましい。

〔３次元造形用フィラメント〕
本発明の３次元造形用フィラメントは、上述の本発明３次元造形用材料を用いて製造される。本発明の３次元造形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、本発明の３次元造形用材料を、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や３次元造形用材料の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、本発明の３次元造形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、通常１５０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。

本発明の３次元造形用フィラメントの径は、使用するシステムの能力に依存するが、好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．３〜３．５ｍｍである。更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差に納めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。

本発明の３次元造形用フィラメントを用いて熱溶融積層方式の３次元プリンターにより成形体を製造するにあたり、３次元造形用フィラメントを安定に保存すること、及び、熱溶融積層方式３次元プリンターに３次元造形用フィラメントを安定供給することが求められる。

そのために、本発明の３次元造形用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。

カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。

３次元造形用フィラメントの水分含有量は、３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
３次元造形用フィラメントの製品はフィラメントの水分含有量が３，０００ｐｐｍ以下となるように密封されていることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下となるように密封されていることがより好ましい。

３次元造形用フィラメントを巻回体とする際にフィラメント同士のブロッキング（融着）を防ぐため、フィラメント表面にブロッキング剤を塗布又はコーティングしてもよい。

ここで用いることのできるブロッキング剤の例としては、シリコーン系ブロッキング剤、タルク等の無機フィラー、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのブロッキング剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フィラメントの好ましい形態は、ボビン等に巻きとった巻回体であり、また、フィラメントを容器に収納した３次元プリンター用カートリッジである。特に、フィラメントの巻回体を容器に収納したカートリッジは通常、３次元プリンター内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが３次元プリンターに導入され続ける。

〔３次元造形方法〕
本発明の３次元造形用材料または３次元造形用フィラメントを熱溶融積層方式３次元プリンターにより成形することで、成形体を製造することができる。

熱溶融積層方式３次元プリンターは一般に、加熱可能な基板（造形テーブル）、押出ヘッド（ノズル）、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメント設置部等の原料供給部を備えている。材料押出式３次元プリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。

押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基板のＸ−Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基板は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基板とは、通常、少なくとも一方がＸ−Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。

原料は原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基板上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基板から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として成形体を得ることができる。

押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段は、フィラメント又はファイバーを繰り出して供給する方法、粉体又は顆粒又はペレット等をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、及び粉体又はペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示される。これらの中でも工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメント、即ち、前述の本発明の３次元造形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。

フィラメント状の原料を供給する場合、前述のように、ボビン状に巻きとったカートリッジに収納されていることが、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れやキンクの防止等の観点から好ましい。

フィラメント状の原料を供給する場合に、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。

本発明の３次元造形用フィラメントとして用いる本発明の３次元造形用材料は、押出に適当な流動性を得るための温度が１８０〜２５０℃程度と、従来、３次元プリンンターによる成形に用いられてきた原料と比べて適用可能な温度領域が広いため、加熱押出ヘッドの温度を好ましくは２００〜２４０℃とし、また、基板温度（造形テーブル温度）を通常１１０℃以下として造形することができる。

本発明の３次元造形用フィラメントとして用いる本発明の３次元造形用材料は、基板温度が１１０℃に満たなくても良好に造形することができる。たとえば、基板温度が１００℃未満であっても良好に造形でき、さらには基板温度が９０℃以下であっても良好に造形でき、好ましくは６０〜８５℃として安定的に成形体を製造することができる。基板温度の下限は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
基板温度を上記範囲とすることで、基板と造形材料の密着性がよくなり、また造形時の反りも抑制されるため、後述のように、基板温度や造形雰囲気温度を、高温範囲で精密な温度制御をする必要がなくなる。

押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましい。
溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、樹脂が十分に流動するため、高速で造形した場合も造形外観に優れる傾向にあり好ましい。溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつき、ダマの発生といった不具合の発生を防ぎやすいため好ましい。

押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２〜０．８ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、造形物の再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。

押出ヘッドより吐出された溶融樹脂が堆積するエリア（造形エリア）の温度（造形雰囲気温度）は、たとえば樹脂が固化する温度以上の範囲に制御しなくても、本発明の３次元造形用材料を用いれば、良好に造形することができる。具体的には、造形雰囲気温度が、１０℃以上、９５℃以下の造形雰囲気温度であっても良好に造形することができ、さらには、２０℃以上、９０℃以下の造形雰囲気温度であっても良好に造形することができる。
また、本発明の３次元造形用材料は、造形雰囲気温度が、３次元造形用材料に含まれるスチレン系樹脂の５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）のうち一番低いものより、１０℃以上低い場合、さらには２０℃以上低い場合、さらに２５℃以上低い場合であっても、良好に造形することができる。

本発明の３次元造形用材料は熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられるものであるが、粉末床溶融結合方式の３次元プリンターでも、同様に造形時の反り抑制に効果が期待される。

本発明の３次元造形方法により製造された成形体は、外観、強度、耐熱性、後加工性等に優れたものである。このため、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；建装材等の部材、プラスチックの賦形型等の用途に好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔測定・評価方法〕
＜物性測定方法＞
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー社製、商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから中間点ガラス転移温度を読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。

［メルトインデックス（ＭＩ）］
メルトインデックス測定装置（（株）東洋精機製作所製、商品名：セミメルトインデックサ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、２２０℃、荷重１０ｋｇにてＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。

［分子量］
クロロホルムにサンプルを溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

［引張貯蔵弾性率（Ｅ´）］
原料ペレット、或いは実施例および比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み約０．５ｍｍのシートに成形し、測定用サンプルとした。動的粘弾性測定機（アイティ計測（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００）を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ´）を−１００℃から２５０℃まで測定し、得られたデータから、１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ´１００℃）および３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´３０℃）を求めた。

［せん断貯蔵弾性率（Ｇ´）］
実施例および比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み０．５ｍｍのシートに成形し、測定用サンプルとした。レオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、商品名：ＭＡＲＳ ＩＩ）を用いて、周波数：１Ｈｚ、降温速度：３℃／ｍｉｎでせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）を３００℃から８０℃まで測定し、得られたデータから、１００℃のせん断貯蔵弾性率（Ｇ´１００℃）を求めた。

＜造形性評価方法＞
［反り］
３Ｄプリンター（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ−２２００Ｄ）を用いて、基板（造形テーブル）温度８０℃、ノズル温度２４０℃、造形速度３０ｍｍ／ｓ、内部充填率１００％にて横１００ｍｍ×縦２５ｍｍ×厚み５ｍｍの板を造形し、水平なテーブルの上に造形した板を置き、造形した板の、テーブルからの浮きの有無により以下の基準で評価した。なお、この時の造形雰囲気温度は約３０〜５０℃であった。
×：浮きあり
〇：浮きなし

［高速造形性］
３Ｄプリンター（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ−２２００Ｄ）を用いて、基板（造形テーブル）温度８０℃、ノズル温度２４０℃、造形速度１００ｍｍ／ｓ、自動容器作成モード（造形物の外壁のみをらせん状に積み上げて造形していくモード）にて、直径７５ｍｍφ×高さ９０ｍｍの円柱を造形し、造形物外観から、以下の基準で評価した。なお、この時の造形雰囲気温度は約３０〜５０℃であった。
×：穴あきや、ノズルからの吐出ムラ等の造形不良が発生している
〇：穴あきや、ノズルからの吐出ムラ等の造形不良がなく外観良好である

［造形時の耐熱性］
３Ｄプリンター（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ−２２００Ｄ）を用いて、基板（造形テーブル）温度１００℃、ノズル温度２４０℃、造形速度１００ｍｍ／ｓ、自動容器作成モード（造形物の外壁のみをらせん状に積み上げて造形していくモード）にて、直径５０ｍｍφ×高さ６０ｍｍの円柱を造形したときの状態を以下の基準で評価した。なお、この時の造形雰囲気温度は約３０〜５０℃であった。
×：変形して円柱の形状が保てない
〇：変形せず、円柱の形状を保ったまま造形できる

＜造形物強度評価方法＞
［Ｚ軸強度］
３Ｄプリンター（武藤工業（株）製、商品名：ＭＦ−２２００Ｄ）を用いて、基板（造形テーブル）温度８０℃、ノズル温度２４０℃、造形速度６０ｍｍ／ｓにて、図２に示すダンベル形状（長さ：７５ｍｍ、幅：１０ｍｍ（試験部分：５ｍｍ）、厚み５ｍｍ）の造形物３を、図２の矢印方向を造形方向（Ｚ軸方向）として造形した。得られたダンベル形状の造形物３に対して、Ｉｎｔｅｓｃｏ製万能引張圧縮試験機（Ｍｏｄｅｌ２０５０）を用いて、初期のチャック間距離４５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、検出された最大引張強度から、Ｚ軸強度を以下の基準で判定した。
×：最大強度１５ＭＰａ未満
〇：最大強度１５ＭＰａ以上

〔使用原料〕
スチレン系樹脂（Ａ１）：デンカ（株）製、商品名：ＴＨ−１１、Ｔｇ：８６℃、ＭＩ：７６、Ｍｗ：約１６万、Ｅ´１００℃：７２ＭＰａ、Ｅ´３０℃：２２７４ＭＰａ、組成（ｗｔ％）：スチレン／１，３−ブタジエン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝５６／４／３５／５
スチレン系樹脂（Ａ２）：デンカ（株）製、商品名：ＣＬ−４３０、Ｔｇ：８４℃、ＭＩ：３４、Ｍｗ：約１８万、Ｅ´１００℃：４２ＭＰａ、Ｅ´３０℃：１９４０ＭＰａ、組成（ｗｔ％）：スチレン／１，３−ブタジエン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝５６／６／３４／４
ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）：デンカ（株）製、商品名：ＧＴ−Ｒ−６１Ａ、Ｔｇ：１０４℃、ＭＩ：７４、Ｍｗ：約１２万、Ｅ´１００℃：１５３４ＭＰａ、Ｅ´３０℃：２１８９ＭＰａ
ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）：Ｃｈｉ Ｍｅｉ Ｃｏｒｐ．製、商品名：ＰＡ７５７Ｈ、Ｔｇ：１０４℃、ＭＩ：３０、Ｍｗ：約１１万、Ｅ´１００℃：１２１９ＭＰａ、Ｅ´３０℃：１７１０ＭＰａ
ＰＢＳ樹脂：三菱ケミカル社製、製品名：バイオＰＢＳ ＦＤ９２、Ｔｇ：０℃未満、Ｔｍ：８６℃
ＰＥＴＧ樹脂：ＳＫケミカル社製、商品名：ＳｋｙｇｒｅｅｎＳ２００８、Ｔｇ：７８℃

〔実施例および比較例〕
［実施例１］
スチレン系樹脂（Ａ１）を用いて、単軸押出機にて直径２．５ｍｍのノズルから溶融温度２３０〜２５０℃にて押出後、７０℃の冷却水中で冷却し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。

［実施例２］
スチレン系樹脂（Ａ２）を用いて、実施例１と同様の方法で、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。

［実施例３］
スチレン系樹脂（Ａ１）と、ブタジエン系ゴム粒子として三菱ケミカル社製メタブレンＣ−２２３Ａを、重量比９４／６で混合し、２軸押出機にて温度２３０〜２５０℃にて混練し、ペレット化した。このペレットを用いて、実施例１と同様の方法で直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。

［実施例４］
スチレン系樹脂（Ａ２）と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）を、重量比６０／４０で混合し、２軸押出機にて温度２３０〜２５０℃にて混練し、ペレット化した。このペレットを用いて、実施例１と同様の方法で直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。

［実施例５］
鞘層としてスチレン系樹脂（Ａ１）、芯層としてＡＢＳ樹脂（Ｂ１）をそれぞれ用いて、鞘層が芯層を被覆し、フィラメント径：芯層の径が２：１となるように溶融温度２３０〜２５０℃にて共押出後、７０℃の冷却水中で冷却し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。

［実施例６］
鞘層としてＡＢＳ樹脂（Ｂ１）、芯層としてスチレン系樹脂（Ａ１）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。

［実施例７］
ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）とＰＢＳ樹脂を、重量比８０／２０で混合し、２軸押出機にて温度２３０〜２５０℃にて混練し、ペレット化する。このペレットを用いて、実施例１と同様の方法で直径１．７５ｍｍのフィラメントを得る。得られるフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。

［実施例８］
ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）とＰＥＴＧ樹脂を、重量比６０／４０で混合し、２軸押出機にて温度２３０〜２５０℃にて混練し、ペレット化する。このペレットを用いて、実施例１と同様の方法で直径１．７５ｍｍのフィラメントを得る。得られるフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。

［比較例１］
ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）を用いて、実施例１と同様の方法で、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表１に示す。なお、Ｇ´１００℃は、このフィラメントでは１００℃では固化しており測定不可であった。

表１より以下のことが分かる。
実施例１〜８の３次元造形用材料は、５０℃以上１００℃未満の範囲にＴｇを有するため、反りが抑制されている。

実施例１、３〜７は、ＭＩが本発明の好適範囲内であるため高速造形性に優れる。
実施例３〜６は、ゴム粒子、あるいはＴｇが１００℃以上の成分が含まれているため耐熱性が高く、造形時の軟化による変形が抑制されている。
実施例４〜６および８は、使用している樹脂同士の相溶性に劣るため、Ｚ軸強度に劣るが、実施例７は、使用している樹脂同士の相溶性に優れるため、Ｚ軸強度に優れる。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１８年２月２日付で出願された日本特許出願２０１８−０１７４６６に基づいており、その全体が引用により援用される。

１ スチレン系樹脂（Ａ）
２ スチレン系樹脂（Ｂ）
３ 造形物

Claims (14)

1. スチレン系樹脂を含有する熱溶融積層方式の３次元プリンターに用いられる３次元造形用材料であって、該３次元造形用材料が５０℃以上、１００℃未満の範囲に少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする、３次元造形用材料。
2. ２２０℃、１０ｋｇで測定した際のメルトインデックス（ＭＩ）が３０以上１００未満である、請求項１に記載の３次元造形用材料。
3. 前記スチレン系樹脂が、１００℃未満の範囲にのみガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン系樹脂（Ａ）を含有する、請求項１または２に記載の３次元造形用材料。
4. 前記スチレン系樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む、請求項３に記載の３次元造形用材料。
5. 前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が、アルコール由来の炭化水素基の炭素数１〜２０のアクリル酸エステルおよびアルコール由来の炭化水素基の炭素数２〜２０のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位である、請求項４に記載の３次元造形用材料。
6. 前記スチレン系樹脂が、１００℃以上にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン系樹脂（Ｂ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
7. 前記スチレン系樹脂が、前記スチレン系樹脂（Ａ）と１００℃以上にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有し、該スチレン系樹脂（Ａ）と該スチレン系樹脂（Ｂ）をそれぞれ異なる層に含む多層構造からなる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の３次元造形用材料。
8. 前記３次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、前記スチレン系樹脂（Ａ）を含む層である、請求項７に記載の３次元造形用材料。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の３次元造形用材料からなる３次元造形用フィラメントであって、フィラメント径が１．０〜５．０ｍｍである、３次元造形用フィラメント。
10. １００℃、１０Ｈｚで測定した引張貯蔵弾性率（Ｅ´）が１０００ＭＰａ以下である、請求項９に記載の３次元造形用フィラメント。
11. １００℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ´）が１×１０^６Ｐａ以上である、請求項９または１０に記載の３次元造形用フィラメント。
12. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。
13. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントを容器に収納した３次元プリンター用カートリッジ。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の３次元造形用材料または請求項９〜１１のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントを用いて、３次元プリンターの基板を、以下の基板温度として造形することを特徴とする、３次元造形方法。
    １０℃≦基板温度＜１００℃

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