CN107090060A - 一种可双重固化改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可双重固化改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用，所述改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物的结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印是指广义的增材制造技术，其为当前科技领域的研究热点。3D打印技术已在工业设计手板、铸造消失模具、牙科义齿、医疗手术、建筑、医学生物、光学、电子、声学、工程、艺术造型等多个领域获得应用。
依照打印方式3D打印技术包括FDM、SLS、SLA、DLP、UV喷墨、3DP等多种工艺，比较常用的3D打印技术为熔融层积成型技术，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂作为一种 FDM 3D打印用材被使用的最为广泛。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂是一种没有毒害、没有气味的粉状或颗粒状材料，其为半透明或淡黄色。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为同时具有橡胶分散相和基体树脂连续相的二相结构，其中丙烯腈提供耐化学性和抗冲击性，丁二烯提供韧性和抗冲击性，苯乙烯提供刚性和易加工性。目前用于3D打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂材料普遍存在强度低、韧性不足、流动性不好等缺点。中国专利201610381482.9公开了一种用于3D打印ABS的增强增韧剂和ABS复合材料，该专利中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂未经任何改性，其熔点较高，成型温度在200～240℃。ABS树脂成型温度过高会造成其在打印过程中遇冷易收缩，容易从加热板上局部脱落、悬空，并且由于温差过大，打印过程中容易发生模型翘边、抽丝现象；因此ABS树脂在某些领域的应用受到了极大的限制。
光固化技术作为一种新兴的技术，具有节能、环保、生产效率高等显著优点，广泛应用于电子产品外壳、光学膜、触摸屏等领域起到对基材的保护作用。光固化技术在3D打印使用中具有成型精度高、固化速率快等特点，但是目前的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂由于其与光敏树脂的相容性较差无法直接应用于光固化3D打印技术中。
因此，亟需研究一种力学性能好、成型温度低、抗收缩、加工性能好，适用于多种3D打印方式的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，本发明提供的可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有较低的玻璃化转变温度和熔点，适用于FDM 3D打印成型；并且其与光敏树脂具有很好的相容性，还具有抗收缩性强的优点，适用于UV光固化3D打印成型。
本发明的另一目的在于提供上述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在3D 打印中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的结构式如下：
其中x,y,z＝1～250；n＝1～200，R为烷基；所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量为1000～50000。
本发明对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的化学结构进行改性，在聚合物的主链骨架结构引入支链结构，降低了树脂的玻璃化转变温度和熔点，提高了树脂的抗收缩性能，同时改善了树脂的流动性和力学性能。本发明提供的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂可以实现熔融固化及UV光固化双重固化，适用于FDM 3D打印及UV 3D打印中。
作为一种优选地技术方案，x,y,z＝5～200；n＝10～180，R为碳原子数为1～3的烷基；所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量为1500～20000。
作为一种更为优选地技术方案，x,y,z＝10～100；n＝100～150，R为碳原子数为1～3 的烷基；所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量为2000～10000。
本发明还提供了上述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，所述改性丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯共聚物由如下质量份数的组分组成：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂25～60份、巯基化合物10～35份、甲基丙烯酸缩水甘油醚15～ 55份、抗氧剂0.1～1.0份、催化剂0.1～1份；
其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中丁二烯的含量为5～50％。
所述方法为：将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、巯基化合物和抗氧剂加热至100～175℃反应1～24h，降温至100～130℃并加入催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油醚反应1～24h即得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明中的化学反应过程如下：
优选地，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中丁二烯的含量为15～30％。
优选地，所述巯基化合物为巯基丙酸或巯基乙酸。
优选地，所述催化剂为四丁基溴化铵和/或三苯基膦。
上述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在3D打印中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述3D打印为FDM 3D打印或UV 3D打印。
优选地，所述抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 168亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有较低的玻璃化转变温度和熔点，这降低了树脂在使用时的操作温度，将其应用在FDM 3D打印中具有成型温度低的优点。本发明提供的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与UV树脂具有较好的相容性，可以有效的增强光固化3D打印成型的强度，同时降低成型产品的收缩。本发明提供的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物适用于3D打印技术中，尤其适用于FDM 3D打印和光固化3D打印。
本发明改性后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有较好的力学性能、流动性、抗收缩性和加工性能，将其用于3D打印中能够提高材料的成型精度，减少甚至避免拉丝、翘边等现象。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的说明，所举实例只用于解释本发明，但本发明要求保护的范围不局限于实例所表述的范围。
实施例1 改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂1的制备
将36.0g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(丁二烯20％wt)，25.0g巯基乙酸，0.5g抗氧剂1010加热至160.0℃反应8.0小时，降温至120℃加入0.5g催化剂三苯基膦及38.0g甲基丙烯酸缩水甘油醚反应6.0小时，出料得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂1。
实施例2 改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂2的制备
将31.0g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(丁二烯25％wt)，26.0g巯基乙酸，0.5g抗氧剂1010加热至160.0℃反应12.0小时，降温至120℃加入0.5g催化剂三苯基膦及41.0g甲基丙烯酸缩水甘油醚反应8.0小时，出料得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂2。
实施例3 改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂3的制备
将27.0g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(丁二烯30％wt)，28.0g巯基乙酸，0.5g抗氧剂1010加热至160℃反应12.0小时，降温至120℃加入0.5g催化剂三苯基膦及43.0g甲基丙烯酸缩水甘油醚反应8.0小时，出料得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂3。
实施例4 改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂4的制备
将44.0g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(丁二烯18％wt)，21.0g巯基乙酸，0.5g抗氧剂1010加热至160℃反应12小时，降温至120℃加入0.5g催化剂三苯基膦及33.0g甲基丙烯酸缩水甘油醚反应8.0小时，出料得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂4。
实施例5 改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂5的制备
将41.0g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(丁二烯20％wt)，22.0g巯基乙酸，0.5g抗氧剂1010加热至160℃反应12小时，降温至120℃加入0.5g催化剂三苯基膦及35.0g甲基丙烯酸缩水甘油醚反应8小时，出料得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂5。
对实施例1～5改性得到的树脂进行性能测试，测试方法如下，测试结果见下表1。
(1)玻璃化转变温度及熔点由DSC测试方法，设备Q2测试所得；
(2)粘度由旋转粘度计按GB/T 22235-2008进行测试。
表1 实施例1～5的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的性能测试
由上表1可知，改性后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的玻璃化转变温度为70～80℃，熔点为130～135℃，粘度为68000～85000；相比之下，同等条件下未经改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的玻璃化转变温度为90℃，熔点为180℃，而在150℃条件下未经改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的粘度过大，无法检测。这表明，本发明改性后的玻璃化转变温度、熔点和粘度均得到了显著的降低。
应用试验例一 UV光固化3D打印成型
将实施例1～5改性得到的树脂用于UV光固化3D，3D打印成型配方如下，性能测试数据见下表2。
实施例1～5得到的改性ABS树脂10％、TMPTA 30％、光引发剂TPO 5％、HEA 55％，将各组分混合均匀后，使用UV-XF 3D打印机进行打印。
对经上述3D打印成型后的产品进行性能测试，并以未添加改性ABS树脂的配方作为对照例1，对照例1中TMPTA的用量为40％，其它组分与含量与其它各试验例相同；测试方法如下，测试结果见下表2。
(1)弯曲强度
按GB/T 9341-2008的方法进行测试；
(2)收缩率
在本实施例中，收缩率为计算成型产品体积与理论体积的差值与理论体积的比值。
表2试验例1～5及对照例1的光固化3D打印成型产品的性能测试
| 试验例1 | 试验例2 | 试验例3 | 试验例4 | 试验例5 | 对照例1 | |
| 弯曲强度MPa | 50.0 | 55.0 | 57.0 | 60.0 | 55.0 | 30.0 |
| 收缩率％ | 3.0 | 3.5 | 3.2 | 3.0 | 3.3 | 5.0 |
应用试验例二 FDM 3D打印成型
将实施例1～5改性得到的树脂用于FDM 3D打印，3D打印成型产品的性能测试数据见下表3。
对经上述3D打印成型后的产品进行性能测试，并以现有未经改性的ABS树脂替代改性ABS树脂作为对照例2；测试方法如下，测试结果见下表3。
(1)弯曲强度
按GB/T 9341-2008的方法进行测试。
表3 试验例6～10及对照例2的FDM 3D打印成型产品的性能测试
Claims (9)
1.一种可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的结构式如下：
其中x,y,z＝1～250；n＝1～200，R为烷基；所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量为1000～50000。
2.根据权利要求1所述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，其中x,y,z＝5～200；n＝10～180，R为碳原子数为1～3的烷基；所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量为1500～20000。
3.根据权利要求2所述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，其中x,y,z＝10～100；n＝100～150，R为碳原子数为1～3的烷基；所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量为2000～10000。
4.根据权利要求1～3任一所述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物由如下质量份数的组分组成：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂25～60份、巯基化合物10～35份、甲基丙烯酸缩水甘油醚15～55份、抗氧剂0.1～1.0份、催化剂0.1～1份；
其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中丁二烯的含量为5～50％；
所述方法为：将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、巯基化合物和抗氧剂加热至110～175℃反应1～24h，降温至110～130℃并加入催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油醚反应1～24h即得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中丁二烯的含量为15～30％。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述巯基化合物为巯基丙酸或巯基乙酸。
7.根据权利要求4所述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述催化剂为四丁基溴化铵和/或三苯基膦。
8.权利要求1～3任一所述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在3D打印中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述3D打印为FDM 3D打印或UV 3D打印。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030065056A1 (en) * | 2001-05-16 | 2003-04-03 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Resin compositions |
| CN102408524A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-04-11 | 福建师范大学 | 一种多单体熔融接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法 |
| CN105440596A (zh) * | 2015-11-29 | 2016-03-30 | 福建师范大学 | 一种用于3d打印的高耐候pbt/asa线材及其制备方法 |
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2017
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030065056A1 (en) * | 2001-05-16 | 2003-04-03 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Resin compositions |
| CN102408524A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-04-11 | 福建师范大学 | 一种多单体熔融接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法 |
| CN105440596A (zh) * | 2015-11-29 | 2016-03-30 | 福建师范大学 | 一种用于3d打印的高耐候pbt/asa线材及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200354563A1 (en) * | 2018-02-02 | 2020-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Material for three-dimensional modeling, filament for three-dimensional modeling, roll of the filament, and cartridge for three-dimensional printer |
| JPWO2019151234A1 (ja) * | 2018-02-02 | 2021-01-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ３次元造形用材料、３次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および３次元プリンター用カートリッジ |
| JP7136131B2 (ja) | 2018-02-02 | 2022-09-13 | 三菱ケミカル株式会社 | ３次元造形用材料、３次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および３次元プリンター用カートリッジ |
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