CN109206709B - 用于3d打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，包括以下步骤：将氟化石墨烯加入到全氟烷烃中超声处理，再加入聚四氟乙烯，得聚四氟乙烯溶液；在容器中加入丁腈胶乳、软水、聚四氟乙烯溶液、防老剂均匀搅拌；于0～10℃再加入破乳剂、隔离剂、凝聚剂，接着升温至60～90℃搅拌；然后经洗涤、脱水、干燥，得到丁腈橡胶；将丁腈橡胶、聚乙烯、硅烷偶联剂、酚醛树脂、蒙脱土均匀混合后造粒，制得3D打印用混合物料。该混合物料具有优良的拉伸屈服强度、断裂伸长率、弯曲弹性模量等性能。

Description

用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的 制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印材料的制备方法，特别是涉及到用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法。

背景技术

3D打印是一种逐点、逐线、逐面增加材料而形成三维复杂结构零件的制造方法。一方面，它可以适用于几乎任何类型材料的制造；另一方面，它又将通过创造适合于其独特工艺特性的大量新材料而推动材料技术的发展。热塑性的高分子聚合物很容易进行挤出、吹塑和注射加工，因此成为3D打印高分子材料中开发最为成熟的类型，这些材料包括多种工程塑料和生物塑料，在打印材料制备时一般以丝状的耗材出现。

3D打印技术要应用在橡胶制品，则橡胶制品在结构上和使用的原材料要适应3D打印技术的要求。橡胶制品大部分使用单一的混合材料，为了获得必要的物理机械性能、物理化学性能，使用了各种配合剂和填充剂，同时还需经过硫化工艺，这对3D打印技术要求的原材料来说，只要把硫化工艺融入3D打印技术所使用的改性材料是可以实现的。

高密度聚乙烯是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降。因此用于3D打印材料时需要进行改性处理。

CN103980590A一种增韧高密度聚乙烯，其包含：高密度聚乙烯和增韧母料。所述增韧母料由乙丙弹性体、丁苯弹性体、稀释剂，阻交联剂和自由基聚合引发剂制成。本发明还涉及一种制备所述增韧高密度聚乙烯方法、所述增韧母料、制备所述增韧母料的方法、所述增韧母料在增韧高密度聚乙烯中的用途、所述增韧高密度聚乙烯在3D打印中的用途以及一种3D打印方法。CN104177566A一种3D打印用聚吡咯导电复合材料及其制备方法。该复合材料的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌，再依次加入过硫酸铵、丙烯酸羟乙酯，室温搅拌，然后加入聚吡咯颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚吡咯导电复合材料。其中聚吡咯含量为45～50％，丙烯酸羟乙酯含量为5～20％，聚乙烯吡咯烷酮含量为10～20％，乙醇含量为10～30％，对甲基苯磺酸含量为1～2％，过硫酸铵含量为1～2％。CN103992548A一种3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份组成如下：低密度聚乙烯80-95份，无机纳米粒子填料1-10份，偶联剂1-5份，增韧剂5-10份，抗氧化剂1-5份；本发明的改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性、耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，并在使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN103992548A一种3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份组成如下：低密度聚乙烯80-95份，无机纳米粒子填料1-10份，偶联剂1-5份，增韧剂5-10份，抗氧化剂1-5份；本发明的改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性、耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，并在使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN103936392A一种3D打印无机粉末成型材料的制备方法，特征在于该方法包括粉末材料预处理：将10％～30％的丙酮、62％～85％的粉末材料、2％～10％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合在转速在500～1000转/分钟研磨1～2h，得到预处理粉末材料；成型材料的制备：按质量百分浓度加入40％～65％的丙酮，加入2％～8％的聚乙烯醇缩甲醛，搅拌溶解，加入30％～55％的预处理粉末材料，搅拌混合均匀，放入研磨机中，转速在500～1000转/分钟，常温混合研磨6～9h，然后喷雾干燥，得到3D打印无机粉末成型材料。该材料不需要喷洒粘结剂在加热190～210℃，压力在1MPa～10MPa的范围内可直接成型，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。CN103833258A一种用于3D打印机的胶水及其制备方法，所述胶水是由以重量份计算的去离子水55-75份，乙二醇12-18份，异丙醇15-20份，三乙醇胺10-13份，壬基酚聚氧乙烯醚3-6份，聚乙烯醇3-6份，工业染料0-5份经过搅拌、静置、除氧、过滤等步骤制备而成。本发明的胶水减少了打印后的物体的固化时间，异丙醇增强了聚乙烯醇的溶解，使得每层之间的粘性得到了加强，增强了打印物体的拉伸强度和硬度，减少了热风固化和硬化的时间，提高了效率降低了能耗。本发明的方法简单，可操作性强。CN103819164A一种用于3D打印机的粉末及其制备方法，所述粉末是由以重量百分比计算的石膏55％-80％，硬石膏1％-10％，硫酸钡1％-10％，聚乙烯醇10％-20％，气相二氧化硅1％-5％，卵磷脂1％-5％，经过研磨、混合后制备而成。本发明能有效提高打印物体的精度和打印尺寸的精确性，避免粉末的飘扬导致打印机故障增加和打印头堵塞等问题。CN103980593A一种富有韧性的改性高密度聚乙烯3D打印成型材料，其重量份组成如下：按重量份计60份高密度聚乙烯，10-50份滑石粉，20-25份碳酸钙，10-50份硅灰石，10-15份的碳纳米管，0.1-0.5份的抗氧剂，0.1-0.5份硅烷偶联剂。本发明的改性高密度聚乙烯材料具有高的拉伸强度和较好的冲击韧性，可以提高高密度聚乙烯的应用价值，扩大其应用领域，使高密度聚乙烯材料更加符合3D打印材料的特点。这种材料不仅环保，而且成本低，具有重要的工业应用价值。CN103980595A一种3D打印改性超高分子量聚乙烯材料，其重量份组成如下：超高分子量聚乙烯80-95份，低密度聚乙烯30-40份，碳纳米管10-15份，无机填料1-10份，改性剂1-5份，抗氧剂0.1-0.5份，偶联剂0.1-0.5份；本发明的改性UHMWPE材料具有很好的熔体流动性、耐热性、耐磨损性，使超高分子量聚乙烯更加符合3D打印材料的特点，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN106009351A一种3D打印用高分子聚合物材料，由石蜡烃油、邻甲酚醛环氧树脂、滑石粉、聚二甲基硅氧烷、氧化聚乙烯蜡、三甘醇二异辛酸酯、柠檬酸三丁酯、二盐基邻苯二甲酸铅、滑石粉、聚苯乙烯树脂、安息香双甲醚、石墨纤维、聚苯乙烯树脂、棉籽油聚苯撑乙烯、石墨烯、酒石酸、硬脂酸钡、聚酰胺树脂组成，所制备的材料具有较高的拉伸强度和拉伸模量，而且保留了良好的韧性，其断裂伸长率和冲击强度等性能指标良好；不仅具有相当高的韧性，还具有较高的耐热性，使用性能好。CN105732915A一种3D打印用高分子聚合物材料，由聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、乙基纤维素、聚乙烯蜡、硅灰石粉末、氢化松香醇、环氧丙烯酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、偏苯三酸三辛酯、二丙二醇二丙烯酸酯、联苯胺、月桂酸聚氧乙烯酯、纳米氧化镍、聚丙烯酸丁酯、均苯三甲酸、丙烯酸异癸酯、硬脂酸钡、硬脂酸钙组成，所制备的材料具有较高的拉伸强度和拉伸模量，而且保留了良好的韧性，其断裂伸长率和冲击强度等性能指标良好；不仅具有相当高的韧性，还具有较高的耐热性，使用性能好。

JPH11176248(A)通过形成由单站点催化剂生产的低密度聚乙烯作为基础树脂的绝缘层，以提高耐辐射性并在相对较高的温度下获得足够的耐久性。所述聚乙烯包括乙烯共聚物如乙烯α-烯烃共聚物。可适当地添加氧化剂、紫外线吸收剂和用于改善成形性的各种处理助剂，以提高组合物的耐热性和耐辐射性。KR101506704(B1)本发明涉及一种以高密度聚乙烯多孔支架的制造方法，更具体地说，对于面部移植可以准确形成三维形状的三维打印实现脚手架的预期形成多孔支架，并可以自由调整甚至孔隙的大小和形状。多孔支架基于3D打印高密度聚乙烯，包括多孔支撑形成混合高密度聚乙烯和生物活性物质在多孔结构的3D打印复合材料；表面处理层上形成的多孔支架一侧的表面等离子体处理。JPS62127226(A)、JPH0624769(B2)介绍了一种用于婴儿奶瓶奶嘴的3D打印材料，基于高密度聚乙烯为基材。

因此，需要对现有技术进行改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种性能优良的用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1～5份氟化石墨烯加入到作为溶剂的200～300份全氟烷烃中，室温(10～30℃)下超声10h～20h，然后加入100份聚四氟乙烯，于200℃～300℃搅拌10h～20h(从而使聚四氟乙烯溶于全氟烷烃中)，得聚四氟乙烯溶液；

(2)在容器(凝聚釜)中加入100份丁腈胶乳、50～80份软水、步骤(1)制备所得90～110份的聚四氟乙烯溶液，均匀搅拌(搅拌30min～1h)后加入0.1～0.6份防老剂再均匀搅拌(搅拌时间为5～20min)；在0～10℃(凝聚温度)下，加入50～100份破乳剂均匀搅拌(搅拌30min～1小时)；再加入10～30份隔离剂，加入10～40份凝聚剂，升温至60～90℃搅拌1～3小时；然后经洗涤、脱水、干燥，得到丁腈橡胶(粉末状)；

(3)将5～10份丁腈橡胶(粉末状)、100份聚乙烯、0.2～0.5份硅烷偶联剂、0.1～0.5份酚醛树脂(酚醛树脂作为增容剂)、0.1～0.5份蒙脱土(蒙脱土起到补强作用)进行均匀混合(高速掺混，即，100～200转/分的转速下掺混20～50分钟)，于150～200℃在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用混合物料(粉末状)----用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物；

以上份均为质量份。

作为本发明制备方法的改进：

聚乙烯为高密度聚乙烯(HMA-025等)，氟化石墨烯为层数≤20，厚度0.8～5.0nm，粒径2.0～5.0μm，氟含量20-40wt.％；

全氟烷烃的碳原子数为16～32；例如为全氟十六烷烃、全氟二十烷烃、全氟三十烷烃等；

硅烷偶联剂为KH550或KH570偶联剂或Si-69，酚醛树脂为酚醛树脂2401或酚醛树脂2402；

防老剂为1076或DLTP；所述破乳剂为饱和NaCl食盐水；

隔离剂为脂肪酸皂类化合物、硬脂酸盐类化合物及碳酸盐类化合物按照1:1:1～1:2:3的质量比组成的复合物；脂肪酸皂类化合物为脂肪酸钾，硬脂酸盐类化合物为硬脂酸锌，碳酸盐类化合物为碳酸钙；

凝聚剂为二价盐；例如为硫酸镁、氯化钙。

在本发明中：丁腈胶乳，即丁二烯与丙烯腈乳液聚合制得的胶乳，为上海晋朗橡塑科技有限公司生产的牌号为XNBRL-830丁腈胶乳(总固含量：44±1％)；软水的硬度0mg/l-60mg/l；

步骤2)中，洗涤为用软水反复洗3～5遍，通过离心实现脱水，干燥为于80～120℃干燥8～20小时。

本发明的用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法的技术优势为：

高密度聚乙烯具有较好的耐热性、刚性和韧性，聚乙烯中混合了粉末丁腈橡胶(包含氟化石墨烯)、蒙脱土等，所得的混合物不仅具有原有的特性，在韧性大幅度提高的同时，提高了材料刚性，从而适用于3D打印。生产过程简单，容易操作。本发明的加入粉末丁腈橡胶的聚乙烯产品(即，用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物)的性能：拉伸屈服强度≥10.0MPa，断裂伸长率≥320％，熔融流动速率≥2.3g/10min，弯曲弹性模量≥270MPa。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。本发明所述的防老剂、破乳剂、凝聚剂、隔离剂均为橡胶领域通用助剂，均可以采用橡胶领域常用的种类。

本发明的原料均可通过常规市购的方式获得：

氟化石墨烯的层数≤20，厚度0.8～5.0nm，粒径2.0～5.0μm，氟含量20-40wt.％；例如可购自山东重山光电材料股份有限公司；

丁腈胶乳，即丁二烯与丙烯腈乳液聚合制得的胶乳，例如为上海晋朗橡塑科技有限公司生产的牌号为XNBRL-830丁腈胶乳(总固含量：44±1％)；

聚乙烯为高密度聚乙烯(HMA-025)；

软水的硬度0mg/l-60mg/l。

以下实施例选用如上所述的相同的氟化石墨烯、丙烯腈、聚乙烯作为原料。

测试方法：拉伸屈服强度：GB/T1040-92；断裂伸长率：GB/T1040-92；熔融流动速率GB/3682-2000。

实施例1、一种用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、制备聚四氟乙烯溶液：将2份氟化石墨烯加入到200份全氟十六烷烃中，常温下超声10h，然后加入100份聚四氟乙烯，于200℃搅拌10h，从而使聚四氟乙烯溶于全氟十六烷烃中，得聚四氟乙烯溶液。

2)、粉末丁腈橡胶的制备：在凝聚釜中加入100份丁腈胶乳、60份软水、步骤1)制备所得的100份聚四氟乙烯溶液，搅拌30min后加入0.2份防老剂1076再均匀搅拌5min，在5℃凝聚温度下，加入50份饱和NaCl水溶液(作为破乳剂)搅拌30min小时，加入30份隔离剂(脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙按照1:1:1的质量比混合而得)，加入40份硫酸镁，升温至60℃搅拌1小时，然后经洗涤(软水反复洗3～5遍)、脱水(离心脱水)、干燥(100～120℃干燥20小时)得到粉末丁腈橡胶。

3)、3D打印用粉末胶混合物包括：将5份粉末丁腈橡胶、100份聚乙烯、0.2份Si69、0.5份酚醛树脂2401、0.5份蒙脱土进行高速掺混，于150℃在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用混合物料(即，用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物)。

上述3D打印用混合物料的性能：拉伸屈服强度12.0MPa，断裂伸长率335％，熔融流动速率2.5g/10min，弯曲弹性模量286MPa。

对比例1-1、取消实施例1步骤1)中“氟化石墨烯”的使用，其余等同于实施例1。

所得混合物料的性能：拉伸屈服强度8.6MPa，断裂伸长率260％，熔融流动速率2.0g/10min，弯曲弹性模量250MPa。

对比例1-2、取消实施例1步骤2)的粉末丁腈橡胶的制备，且在步骤3)中将“5份粉末丁腈橡胶”改成制备5份粉末丁腈橡胶所对应的聚四氟乙烯溶液的量，其余等同于实施例1。

所得混合物料的性能：拉伸屈服强度7.0MPa，断裂伸长率180％，熔融流动速率2.3g/10min，弯曲弹性模量204MPa。

对比例1-3、取消实施例1步骤1)中“氟化石墨烯”的使用，取消实施例1步骤2)的粉末丁腈橡胶的制备，且在步骤3)中将“5份粉末丁腈橡胶”改成制备5份粉末丁腈橡胶所对应的聚四氟乙烯溶液的量，其余等同于实施例1。

所得混合物料的性能：：拉伸屈服强度5.9MPa，断裂伸长率171％，熔融流动速率2.0g/10min，弯曲弹性模量183MPa。

对比例1-4、取消实施例1步骤2)中破乳剂的使用，其余等同于实施例1。

步骤2)制得的丁腈橡胶的粒子不均匀，甚至不能制备获得粉末状的丁腈橡胶；从而无法有效进行后续步骤。

对比例1-5、将实施例1步骤2)隔离剂份数由30份改成5份；其余等同于实施例1。

步骤2)制得的丁腈橡胶的粒子不稳定，容易发生暴聚而使得橡胶成块，制得的丁腈橡胶无法有效进行后续步骤。

对比例1-6、取消实施例1步骤3)中蒙脱土的使用，其余等同于实施例1。

制得的混合料性能为：拉伸屈服强度11.0MPa，断裂伸长率315％，熔融流动速率2.3g/10min，弯曲弹性模量250MPa。

对比例1-7、取消实施例1步骤3)中硅烷偶联剂Si69的使用，其余等同于实施例1。

制得的混合料性能为：拉伸屈服强度11.2MPa，断裂伸长率306％，熔融流动速率2.5g/10min，弯曲弹性模量237MPa。

实施例2、一种用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、制备聚四氟乙烯溶液：将2份氟化石墨烯加入到300份全氟二十烷烃中，常温下超声20h，然后加入100份聚四氟乙烯，于200℃搅拌10h，从而使聚四氟乙烯溶于全氟二十烷烃中，得聚四氟乙烯溶液。

2)、粉末丁腈橡胶的制备：在凝聚釜中加入100份丁腈胶乳、60份软水、步骤1)制备得到的100份聚四氟乙烯溶液，搅拌1h后加入0.3份防老剂1076再均匀搅拌5min，在10℃凝聚温度下，加入100份饱和NaCl水溶液搅拌1小时，加入10份隔离剂(脂肪酸钾、硬脂酸锌、碳酸钙＝1:2:2质量比的混合物)，加入10份硫酸镁，升温至70℃搅拌3小时，然后经洗涤、脱水、干燥，得到粉末丁腈橡胶。

3)、3D打印用粉末胶混合物包括：将10份步骤2)得到的粉末丁腈橡胶、100份聚乙烯、0.5份Si69、0.3份酚醛树脂2401、0.2份蒙脱土进行高速掺混，于160℃在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用混合物料。

上述3D打印用混合物料的性能：拉伸屈服强度13.5MPa，断裂伸长率332％，熔融流动速率2.5g/10min，弯曲弹性模量284MPa。

对比例2：取消实施例2步骤1)中“氟化石墨烯”的使用，其余等同于实施例2。

所得的性能：拉伸屈服强度9.8MPa，断裂伸长率290％，熔融流动速率2.0g/10min，弯曲弹性模量267MPa。

实施例3、一种用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、制备聚四氟乙烯溶液：将2份氟化石墨烯加入到300份全氟三十烷烃中，常温下超声15h，然后加入100份聚四氟乙烯，于250℃下搅拌15h，从而使聚四氟乙烯溶于全氟三十烷烃中，得聚四氟乙烯溶液。

2)、粉末丁腈橡胶的制备：在凝聚釜中加入100份丁腈胶乳、70份软水、步骤1)得到的100份聚四氟乙烯溶液，搅拌50min后加入0.6份防老剂1076均匀搅拌5min，在10℃凝聚温度下，加入70份饱和NaCl水溶液，搅拌50min，加入20份隔离剂(脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙＝1:2:3质量比的混合物)，加入30份硫酸镁，升温至80℃，搅拌2小时，然后经洗涤、脱水、干燥，得到粉末丁腈橡胶。

3)、3D打印用粉末胶混合物包括：将10份步骤2)得到的粉末丁腈橡胶、100份聚乙烯、0.5份Si69、0.3份酚醛树脂2401、0.5份蒙脱土进行高速掺混，于200℃下在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用混合物料。

上述3D打印用混合物料的性能：拉伸屈服强度14.1MPa，断裂伸长率328％，熔融流动速率2.6g/10min，弯曲弹性模量276MPa。

实施例4、一种用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、聚四氟乙烯溶液：将2份氟化石墨烯加入到250份全氟二十烷烃中，常温下超声20h，然后加入100份聚四氟乙烯，于250℃下搅拌15h，使聚四氟乙烯溶于全氟二十烷烃中，搅拌均匀，制得聚四氟乙烯溶液。

2)、粉末丁腈橡胶的制备：在凝聚釜中加入100份丁腈胶乳、70份软水、步骤1)制备得到的100份聚四氟乙烯溶液，均匀搅拌1h后加入0.3份防老剂DLTP均匀搅拌5min，在5℃凝聚温度下，加入60份饱和NaCl水溶液搅拌1小时，加入20份隔离剂(脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙＝1:1:1质量比的混合物)，加入20份氯化钙，升温至70℃搅拌2小时，然后经洗涤、脱水、干燥，得到粉末丁腈橡胶。

3)、3D打印用粉末胶混合物包括：将8份步骤2)得到的粉末丁腈橡胶、100份聚乙烯、0.2份Si69、0.4份酚醛树脂2402、0.3份蒙脱土进行高速掺混，于200℃下在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用混合物料。

该3D打印用混合物料的性能：拉伸屈服强度14.6MPa，断裂伸长率334％，熔融流动速率2.5g/10min，弯曲弹性模量282MPa。

实施例5、一种用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、聚四氟乙烯溶液：将2份氟化石墨烯加入到300份全氟三十烷烃中，常温下超声15h，然后加入100份聚四氟乙烯，于230℃下搅拌20h，使聚四氟乙烯溶于全氟三十烷烃中，制得聚四氟乙烯溶液。

2)、粉末丁腈橡胶的制备：在凝聚釜中加入100份丁腈胶乳、80份软水、步骤1)得到的100份聚四氟乙烯溶液，搅拌40min后加入0.6份防老剂DLTP均匀搅拌5min，在0℃凝聚温度下，加入70份饱和NaCl水溶液搅拌1小时，再加入15份隔离剂(脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙＝1:2:2质量比的混合物)，加入25份氯化钙，升温至80℃搅拌2小时，然后经洗涤、脱水、干燥，得到粉末丁腈橡胶。

3)、3D打印用粉末胶混合物包括：将6份步骤2)得到的粉末丁腈橡胶、100份聚乙烯、0.4份Si69、0.2份酚醛树脂2402、0.3份蒙脱土进行高速掺混，于200℃下在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用混合物料。

该3D打印用混合物料的性能：拉伸屈服强度14.0MPa，断裂伸长率331％，熔融流动速率2.3g/10min，弯曲弹性模量275MPa。

实施例6、一种用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、聚四氟乙烯溶液：将2份氟化石墨烯加入到280份全氟二十烷烃中，常温下超声20h，然后加入100份聚四氟乙烯，于300℃搅拌10h，使聚四氟乙烯溶于全氟二十烷烃中，制得聚四氟乙烯溶液。

2)、粉末丁腈橡胶的制备：在凝聚釜中加入100份丁腈胶乳、60份软水、步骤1)得到的100份聚四氟乙烯溶液，均匀搅拌30min后加入0.5份防老剂DLTP均匀搅拌5min，在5℃凝聚温度下，加入60份饱和NaCl水溶液搅拌30min，再加入25份隔离剂(脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙＝1:2:3质量比的混合物)，加入15份氯化钙，升温至75℃搅拌2小时，然后经洗涤、脱水、干燥，得到粉末丁腈橡胶。

3)、3D打印用粉末胶混合物包括：将10份步骤2)得到的粉末丁腈橡胶、100份聚乙烯、0.2份Si69、0.5份酚醛树脂2402、0.3份蒙脱土进行高速掺混，于180℃下在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用混合物料。

该3D打印用混合物料的性能：拉伸屈服强度11.8MPa，断裂伸长率333％，熔融流动速率2.4g/10min，弯曲弹性模量286MPa。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将1～5份氟化石墨烯加入到作为溶剂的200～300份全氟烷烃中，室温下超声10h～20h，然后加入100份聚四氟乙烯，于200℃～300℃搅拌10h～20h，得聚四氟乙烯溶液；

(2)在容器中加入100份丁腈胶乳、50～80份软水、步骤(1)制备所得90～110份的聚四氟乙烯溶液，均匀搅拌后加入0.1～0.6份防老剂再均匀搅拌；在0～10℃下，加入50～100份破乳剂均匀搅拌；再加入10～30份隔离剂，加入10～40份凝聚剂，升温至60～90℃搅拌1～3小时；然后经洗涤、脱水、干燥，得到丁腈橡胶；

(3)将5～10份丁腈橡胶、100份聚乙烯、0.2～0.5份硅烷偶联剂、0.1～0.5份酚醛树脂、0.1～0.5份蒙脱土进行均匀混合，于150～200℃在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用混合物料；

以上份均为质量份；

聚乙烯为高密度聚乙烯；氟化石墨烯的层数≤20，厚度0.8～5.0nm，粒径2.0～5.0μm，氟含量20-40wt.％；

全氟烷烃的碳原子数为16～32；

硅烷偶联剂为KH550、KH570偶联剂或Si-69，酚醛树脂为酚醛树脂2401或酚醛树脂2402；

所述防老剂为1076或DLTP；所述破乳剂为饱和NaCl水溶液；

隔离剂为脂肪酸皂类化合物、硬脂酸盐类化合物及碳酸盐类化合物按照1:1:1～1:2:3的质量比组成的复合物。

2.根据权利要求1所述的用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于：脂肪酸皂类化合物为脂肪酸钾，硬脂酸盐类化合物为硬脂酸锌，碳酸盐类化合物为碳酸钙。

3.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于：凝聚剂为二价盐。

4.根据权利要求3所述的用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于：所述二价盐为硫酸镁、氯化钙。