KR20170071845A - 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20170071845A
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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) (i) 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부%를 포함하여 중합된 그라프트 공중합체 100 중량부 및 (ii) 실란계 화합물 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 10 내지 50 중량%; 및 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%;를 포함하는 나노 무기물을 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 내열성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 부타디엔(Butadiene), 스티렌(Styrene)의 3성분으로 되어있는 열가소성 수지로, 스티렌이 갖는 광택 및 성형성, 아크릴로니트릴이 갖는 강성, 내약품성 및 뛰어난 기계적 성질과, 부타디엔이 갖는 내충격성의 장점만을 부여시킨 종합 산업용 플라스틱으로 각광 받고 널리 사용되고 있다.
한편, 나노 무기물인 실리카졸은 소량을 첨가하여도 높은 충격강도 및 열안정성을 확보할 수 있어 ABS 수지에 적용을 많이 하였으나, 나노 실리카졸 자체가 워낙 친수성이 커서 소수성을 가지는 ABS 수지를 포함하는 고분자와는 잘 혼합되지 않아 실제로는 큰 효과를 거둘 수 없었다.
이를 해결하고자 Current Applied Physics 6S1(2006, e43~e47)에는 ABS 라텍스의 응집단계에 나노 실리카졸을 넣고 응집하는 과정만으로 나노 무기복합체인 나노 실리카졸이 잘 분산된 ABS 수지를 얻어, 충격강도 및 내열성의 향상을 얻을 수 있다고 보고 되었으나, 그 효과는 미비하다.
한국 등록특허 제0694474호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내열성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) (i) 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부%를 포함하여 중합된 그라프트 공중합체 100 중량부 및 (ii) 실란계 화합물 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 10 내지 50 중량%; 및 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 실란계 화합물이 수지에 균일하게 분산되어 내열성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) (i) 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부%를 포함하여 중합된 그라프트 공중합체 100 중량부; 및 (ii) 실란계 화합물 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 10 내지 50 중량%; 및 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 내열성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
(A) 그라프트 공중합체 조성물
상기 (A) 그라프트 공중합체 조성물은 일례로 15 내지 45 중량%, 또는 20 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
(i) 그라프트 공중합체
상기 (i) 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준) 50 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량부%; 또는 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준) 55 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량부%;를 포함하여 중합될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 겔함량이 60 내지 80 중량%, 평균입경이 2600 내지 5000Å, 팽윤지수가 18 내지 45인 공액디엔 고무 라텍스와 겔함량이 85 내지 95 중량%, 평균입경이 2600 내지 5000Å, 팽윤지수가 10 내지 40인 공액디엔 고무 라텍스가 5:2 내지 2:5 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 폴리부타디엔 고무일 수 있다.
(ii) 실란계 화합물
상기 (ii) 실란계 화합물은 일례로 1 내지 4.5 중량부, 또는 1.5 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 무기물의 분산성을 향상시켜 내열성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 실란계 화합물은 화합물은 일례로 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 메틸페닐디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 실란계 화합물은 일례로 입자크기, 즉 평균입경이 0.5 내지 20nm, 0.5 내지 10nm, 또는 1 내지 5nm일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (ii) 실란계 화합물은 일례로 상기 (i) 그라프트 공중합체의 중합시 또는 중합 도중에 투입될 수 있고, 이 경우에 실란계 화합물이 물과 만나 수화반응되는 것을 막고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합물과 함께 팽윤되면서(swelling) 소수성인 공액디엔 고무 라텍스 내부로 침투하여 개시제에 의해 중합이 일어나게 된다. 중합이 진행되면서 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 농도가 감소되면서 폴리머 사슬이 성장하면 실란계 화합물이 중합체의 표면으로 이동하여 물과 수화반응되어 아주 작은 사이즈의 실리카로 반응하여 고무 내부의 폴리머 사슬 또는 표면에 그라프트된 폴리머 사슬 사이에 분산되므로 가공시 무기물의 분산성을 크게 향상시킬 수 있다.
(B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (B) 공중합체는 일례로 55 내지 85 중량%, 또는 60 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%; 또는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%;를 중합한 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 일례로 안정제, 안료, 염료 보강제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 가소제 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 33 kgf·cm/cm 이상, 또는 33 내지 50 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형 온도가 88℃ 이상, 또는 88 내지 100℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (i) 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 총합 100 중량부에 실란계 화합물 0.5 내지 5 중량부 및 유화제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 유화중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성 및 건조시켜 그라프트 공중합체 분말을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제조된 그라프트 공중합체 분말 10 내지 50 중량부 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량부를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 기재는 그라프트 공중합체의 중합시 소수성 모노머인 방향족 비닐 화합물과 실란계 화합물을 혼합하여 중합함으로써 어떠한 유화제를 사용하더라도 나노 실란계 입자가 그라프트 공중합체 수지에 잘 분산될 수 있고 나노 실리카졸을 투입할 때에 비해 수지에 분산되는 실리카의 크기가 작고 균일하여 소량을 사용하더라도 높은 충격강도와 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻는 효과가 있다.
상기 실란계 화합물은 일례로 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 메틸페닐디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 실란계 화합물은 일례로 입자크기, 즉 평균입경이 0.5 내지 20nm, 0.5 내지 10nm, 또는 1 내지 5nm일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (i) 단계에서 유화제는 일례로 0.05 내지 2.5 중량부, 또는 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 안정성이 우수하면서 성장한 폴리머 내부 또는 표면에 효과적으로 분산되는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 친수성 유화제, 소수성 유화제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 기재에서 실란계 화합물은 유화제를 사용하여 중합하는 공정에 적용할 수 있고, 이 경우 실란계 화합물의 소수성 특징으로 인하여 중합시 고무상(rubber phase)으로 이동하여 폴리머 성장 사슬 사이 또는 표면에 분산되어, 분산성을 개선시키는 역할을 한다. 또한 실란계 화합물은 유화제의 종류와 상관없이 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
< (A) 그라프트 공중합체 조성물 제조 >
질소 치환된 중합 반응기에 평균입경 3000Å, 겔 함량 70 중량%, 팽윤지수 30인 공액디엔 고무 라텍스 30 중량부 및 평균입경 3000Å, 겔 함량 90 중량%, 팽윤지수 20인 공액디엔 고무 라텍스 30 중량부(고형분 기준)의 혼합 라텍스 60 중량부에 이온교환수 90 중량부, 로진산 칼륨 유화제 0.5 중량부 및 지방산 비누 0.5 중량부를 넣고, 이때 테트라 에톡시 실란 3 중량부를 투여하여, 반응기의 온도를 올린다. 50℃까지 승온한 후, 환원제(FeSO4 기준) 0.001 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08 중량부를 일괄 투여하고 반응온도를 70℃까지 60분에 걸쳐서 상승시키면서 반응을 진행하였다. 여기에 이온교환수 10 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 환원제(FeSO4 기준) 0.001 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부의 혼합 유화 용액을 120분 동안 연속 투여한 후, 다시 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 물 450 중량부 및 황산 1.5 중량부를 미리 투입한 후 온도를 84℃로 유지한 다음, 상기에서 제조한 유기계 라텍스 100 중량부를 연속적으로 투입하였다. 투입된 라텍스의 1차 응집이 일어난 후 10분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후 승온을 멈추고 30분간에 걸쳐 숙성시켰다. 숙성을 완료하였을 당시 온도는 92℃이고 숙성 후 샘플의 모액분리를 통해 건조하여 분말로 제조하였다.
< (B) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체 제조 >
방향족 비닐 단량체 73 중량부 및 비닐시안 단량체 27 중량부를 포함하는 중량평균분자량 120,000 g/mol인 공중합체 수지(LG SAN 92HR)를 준비하였다.
< 열가소성 수지 조성물 제조 >
상기 (A) 그라프트 공중합체 조성물 25 중량부 및 상기 (B) 공중합체 75 중량부를 혼합하고 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼합하고 펠렛화 한 뒤 사출 성형기에 각종 시험편을 작성하고 물성을 평가하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 유화제로 로진산 칼륨 유화제 0.5 중량부 및 지방산 비누 0.5 중량부 대신에 반응형 유화제(AQUARON BC, Daiichi Kogyo Seyaku사) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 테트라 에톡시 실란 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 테트라 에톡시 실란 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 유화제로 로진산 칼륨 유화제 0.5 중량부 및 지방산 비누 0.5 중량부 대신에 반응형 유화제(AQUARON BC, Daiichi Kogyo Seyaku사) 0.5 중량부를 사용하고, 테트라 에톡시 실란 3 중량부 대신에 나노 실리카 졸 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 나노 실라카 졸을 중합시 사용하지 않고, 그라프트 중합 후 응집시에 나노 실리카 졸 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 테트라 에톡시 실란을 사용하지 않은 것을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 테트라 에톡시 실란 3 중량부로 사용한 것 대신에 나노 실리카 졸을 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 열가소성 수지조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
* 평균입경(Å): Particle size analyzer 인 NICOMP 380을 이용하여 측정 하였다.
* 겔 함량 및 팽윤지수: 고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1 및 2에 따라 겔 함량과 팽윤지수를 측정하였다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] X 100
[수학식 2]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
* 충격강도(1/4", kgf·cm/cm): ASTM D256방법에 의거하여 측정하였다.
* 내열도(℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
구 분 유화제 나노 입자 화합물 충격강도 내열도
실시예 1 지방산 비누,
로진산 알칼리염		 테트라에톡시실란
3 중량부		 33.1 88.5
실시예 2 반응형 유화제 테트라에톡시실란
3 중량부		 33.5 88.7
실시예 3 지방산 비누,
로진산 알칼리염		 테트라에톡시실란
5 중량부		 34.8 89.9
실시예 4 반응형 유화제 테트라에톡시실란
5 중량부		 35.1 90.3
비교예 1 반응형 유화제 나노 실리카졸
3 중량부 (중합시)		 32.2 86.2
비교예 2 반응형 유화제 나노 실리카졸
3 중량부 (응집시)		 29.9 81.1
비교예 3 지방산 비누,
로진산 알칼리염		 - 30.3 84.4
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 3)은 충격강도 및 내열성이 우수하였다.
반면에, 나노 실리카 졸이 포함된 비교에 1 내지 2는 충격강도 및 내열도가 저하되었다.
또한, 비교예 3은 나노 실리카졸이 포함된 비교예 1보다도 충격강도 및 내열도가 저하되었다.

Claims (14)

  1. (A) (i) 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부%를 포함하여 중합된 그라프트 공중합체 100 중량부 및 (ii) 실란계 화합물 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 10 내지 50 중량%; 및
    (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 메틸페닐디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 입자크기가 0.5 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 상기 (i) 그라프트 공중합체의 중합시 또는 중합 도중에 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무 라텍스는 겔함량이 60 내지 80 중량%, 평균입경이 2600 내지 5000Å, 팽윤지수가 18 내지 45인 공액디엔 및 겔함량이 85 내지 95 중량%, 평균입경이 2600 내지 5000Å, 팽윤지수가 10 내지 40인 공액디엔이 5:2 내지 2:5 중량비로 혼합한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물은 안정제, 안료, 염료 보강제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 가소제 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항의 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 33 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형 온도가 88℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. (i) 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 총합 100 중량부에 실란계 화합물 0.5 내지 5 중량부 및 유화제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 유화중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성 및 건조시켜 그라프트 공중합체 분말을 제조하는 단계; 및
    (iii) 상기 제조된 그라프트 공중합체 분말 10 내지 50 중량부 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량부를 혼합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 메틸페닐디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 입자크기가 0.5 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 유화제는 친수성 유화제, 소수성 유화제 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
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