KR20060036523A - 우수한 착색성을 갖는 실리콘-아크릴계 충격보강제 및이를 포함하는 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층구조의 실리콘-아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, i) 1종 이상의 비닐계 공중합체를 함유하는 실리콘계 고무성 시이드; ii) 상기 시이드를 둘러싸는 아크릴계 고무성 코어; ⅲ) 상기 고무성 코어를 둘러싸는 1종 이상의 비닐계 공중합체를 함유하는 쉘을 포함하는 실리콘-아크릴계 충격보강제를 제공하며, 이러한 실리콘-아크릴계 충격보강제로 개질된 열가소성 수지는 내충격성 및 착색성이 우수하다.
충격보강제, 열가소성 수지, 내충격성, 착색성, 스티렌, 실리콘, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐

Description

우수한 착색성을 갖는 실리콘-아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지조성물 {Silicone-Acrylic Impact Modifier Having Improved Colorability And Thermoplastic Resin Composition Comprising The Same}
본 발명은 다층구조의 실리콘-아크릴계 충격보강제 및 이 중합체를 포함하는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 내충격성 및 특히 착색성이 우수한 실리콘-아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지의 내충격성 및 내화학성을 향상시키기 위하여 고무 성분을 함유하는 충격보강제를 배합하는 방법이 종래부터 널리 행해져 왔다. 이러한 충격보강제로는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지, 염화에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 많이 사용되고 있다. 그러나 고도의 산업발달로 인하여 기존의 충격보강제보다 더욱 우수한 충격강도, 내후성, 내화학성을 갖는 충격보강제가 요구되고 있어 이에 유리전이온도가 -120 ℃ 정도로 매우 낮아 높은 내충격성을 기대할 수 있는 실리콘계 충격보강제가 개발되었으며, 이를 아크릴계 고무와 공중합하여 사용하면 수지내 분산성이 향상되어 높은 내후성과 동시에 더욱 높은 내 충격성을 얻을 수 있음이 알려져 있다.
미국특허 제4,994,523호는 실리콘계 중합체에 아크릴계 고무 단량체를 첨가하여 중합하고 그 위에 방향족 단량체, 시안화계 단량체, 또는 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체를 그라프팅하여 높은 내충격성, 내후성을 갖는 실리콘-아크릴계 충격보강제 조성물을 게재하고 있다.
대한민국특허 공개공보 제2002-0075901호는 실리콘계 고무 라텍스와 아크릴계 고무 라텍스의 혼합 라텍스의 존재 하에서 비닐계 단량체를 중합시켜 내충격성을 현저하게 향상시켰음을 게재하고 있다.
대한민국 특허출원 제2003-0092273호는 실리콘계 고무에 방향족 단량체 또는 비방향족 단량체를 그라프팅시킨 후 아크릴계 고무를 그라프팅함으로써 아크릴계 고무의 그라프팅 효율을 높이고 내충격성, 착색성 및 내화학성을 향상시킨 실리콘-아크릴계 충격보강제 조성물을 게재하고 있다.
대한민국특허 공개공보 제2000-0076255호는 비닐계 공중합체의 에멀젼 안에서 실리콘계 고무를 중합함으로써 좁은 입자경 분포를 갖는 실리콘계 중합체와 그 위에 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 실리콘 고무계 그라프트 공중합체를 게재하고 있다.
그러나 이러한 실리콘-아크릴계 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 양호한 저온충격특성과 내후성을 가지지만, 실리콘계 고무 성분에서 유래하는 안료 착색성이 불량하여 사용할 수 있는 용도에 제한이 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 우수한 내충격성과 더불어 착색성을 균형 있게 제공할 수 있도록 설계된 다층 구조를 가지는 실리콘-아크릴계 충격보강제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 내충격성과 착색성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘-아크릴계 충격보강제에 있어서,
a) ⅰ) 1종 이상의 비닐계 공중합체 0.1 내지 10중량%(시이드 단량체 중량 기준);
ⅱ) 실리콘계 고무 50 내지 94.9중량%(시이드 단량체 중량 기준);
ⅲ) 알킬 메타크릴레이트 단량체 5 내지 40중량%(시이드 단량체 중량 기준);
를 함유하는 실리콘계 고무성 시이드 1 내지 40중량%;
b) ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.9중량%(코어 단량체 중량 기준); 및
ⅱ) 가교제 단량체 0.1 내지 5.0중량%(코어 단량체 중량 기준);
를 포함하며, 상기 시이드를 둘러싸는 아크릴계 고무성 코어 20 내지 80중량%; 및
c) ⅰ) 1종 이상의 비닐계 공중합체 95 내지 99.9중량%(쉘 단량체 중량 기준); 및
ⅱ) 가교제 단량체 0.1 내지 5.0중량%(쉘 단량체 중량 기준);
를 포함하며, 상기 고무성 코어를 둘러싸는 1종 이상의 비닐계 공중합체를 함유하는 쉘 19 내지 40 중량%를 포함하는 고착색성 실리콘-아크릴계 충격보강제를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 실리콘계 고무성 시이드, 아크릴계 고무성 코어, 유리 전이온도가 높은 1종 이상의 비닐계 공중합체 쉘로 이루어진 다층 구조의 실리콘-아크릴계 충격보강제를 제조함에 있어서, 1종 이상의 비닐계 공중합체를 포함하는 실리콘계 고무성 시이드를 사용함으로써, 폴리카보네이트(PC), 폴리카보네이트/폴리부틸렌텔레프탈레이트(PC/PBT) 얼로이 수지 및 염화비닐 수지 등의 열가소성 수지에 적용하였을 때에 기존 실리콘-아크릴계 충격보강제의 우수한 내충격성 및 내화학성은 유지하면서 우수한 착색성을 새로이 부여할 수 있다는 데에 그 특징이 있다.
이를 위하여 본 발명은 a) 1종 이상의 비닐계 공중합체를 포함하는 실리콘계 고무성 시이드 라텍스를 제조하고, 여기에 b) 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트계 단량체를 가하고 유화중합하여 코어 라텍스를 제조하고, 여기에 c) 유리전이온도가 높은 1종 이상의 비닐계 단량체를 가하고 이를 코어에 그라프팅하여 쉘을 형성시키는 시이드, 코어, 쉘의 다층 구조를 가지는 최종 실리콘-아크릴계 충격보강제를 제조한다.
이하에서는 시이드에 대하여 설명한다.
본 발명의 시이드는 유리전이 온도가 실온 이상인 1종 이상의 비닐계 공중합 체를 포함하는 실리콘 고무를 중합한 후, 알킬 메타크릴레이트를 그라프팅하여 완성한다. 이러한 시이드는 비닐계 공중합체의 가교도와 조성의 변화, 실리콘 단량체의 유화액을 제조하는 방법, 실리콘계 고무와 알킬 메타크릴레이트 그라프트의 비율, 유화제 양에 따라 시이드 입자의 입자크기를 조절함으로써 열가소성 수지에 보다 우수한 내충격성과 착색성을 제공하는 실리콘-아크릴계 충격보강제를 제조할 수 있다.
이를 위하여 본 발명의 시이드는
ⅰ) 1종 이상의 비닐계 공중합체 0.1 내지 10중량%(시이드 단량체 중량 기준);
ⅱ) 실리콘계 고무 50 내지 94.9중량%(시이드 단량체 중량 기준); 및
ⅲ) 알킬 메타크릴레이트 단량체 5 내지 40중량%(시이드 단량체 중량 기준)의 조성으로 이루어진다.
상기 시이드 라텍스 입자의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 최종 실리콘-아크릴계 충격보강제의 내충격성과 착색성을 고려한다면, 10 내지 300nm로 제조되는 것이 적당하며, 바람직하게는 40 내지 300㎚로 제조된다. 10㎚ 미만에서는 최종 실리콘-아크릴계 충격보강제를 열가소성 수지에 도입하였을 때에 내충격성이 좋지 않으며, 300nm 초과에서는 착색성이 문제가 된다.
상기 ⅰ)의 비닐계 단량체는 유리전이온도가 실온 이상인 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-부틸 스티렌, 3,4-디클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체, 에틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 또는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 단량체의 군에서 1 종 이상을 선택하는 것이 바람직하다.
ⅰ)의 비닐계 공중합체는 가교제 단량체를 포함하며, 이 때, 가교제 단량체가 0.1 내지 5.0중량%가 사용되며, 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하는 것이 바람직하다.
상기 ⅱ)의 실리콘계 고무는 전체 실리콘계 고무 대비 0.1 내지 10중량%의 상기 i)의 비닐계 공중합체, 3 내지 7원 환을 함유하는 환상 유기 실록산, 비닐기를 가지는 실록산, 실란계 가교제를 물과 유화제, 산촉매를 넣어 유화시킨 후, 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 12시간 이상 중합한 후, 상온까지 서서히 냉각시켜서 24시간 이상 숙성의 과정을 거쳐서 제조된다. 이 때 유화시키는 방법으로는 i) 10,000rpm의 고속 회전력을 가진 호모믹서로 5분 이상 교반하거나, ii) 교반기를 사용하여 200rpm으로 5시간 이상 교반하는 것이 바람직하다.
상기 3 내지 7원 환을 함유하는 환상 유기 실록산은 전체 실리콘계 고무 대비 60 내지 95중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산, 옥타페닐사이클로테트 라실록산 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 옥타메틸사이클로테트라실록산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 비닐기를 가지는 실록산은 실리콘계 고무에 비닐계 단량체의 그라프팅을 용이하게 하는 것으로 전체 실리콘계 고무 대비 3 내지 20중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 특히 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 실란계 가교제는 전체 실리콘계 고무 대비 1.9 내지 10중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 3관능 또는 4관능의 실란계 가교제, 예를 들면 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 고무의 제조에는 도데실벤젠술폰산 나트륨. 폴리옥시에틸렌 로릴페닐에테르술폰산 나트륨과 같은 음이온계 유화제가 바람직하다.
상기 실리콘계 고무 제조에 사용되는 촉매로는 황산이나 염산 등의 무기산이나 도데실벤젠술폰산, 도데실술폰산, 트리플루오르아세트산 등의 유기산등을 사용할 수 있으며, 이를 첨가하여 pH를 1-3으로 하는 것이 중합속도가 적절하다는 점에서 바람직하다.
상기 ⅲ) 알킬 메타크릴레이트 단량체는 실리콘계 고무성 시이드에 아크릴계 고무성 코어의 그라프팅 효율을 높여주는 것으로, 시이드 단량체 대비 5 내지 40중 량%를 사용하는 것이 바람직하다. 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트 단량체를 유화시켜 실리콘계 고무에 그라프팅시킨다. 알킬 메타크릴레이트 단량체는 물과 유화제를 사용하여 유화시킨 후, 상기와 같이 중합된 실리콘계 고무 라텍스에 2시간에 걸쳐 개시제와 함께 연속적으로 투입하면서 50℃ 내지 90℃의 온도에서 중합을 진행하는 것이 바람직하다.
이하에서는 아크릴계 고무성 코어에 대하여 설명한다.
본 발명의 고무성 코어는 상기에서 제조된 1종 이상의 비닐계 공중합체를 포함하는 실리콘계 고무 시이드 라텍스 1 내지 40 중량%에
ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.9중량%(코어 단량체 중량 기준); 및
ⅱ) 가교제 단량체 0.1 내지 5.0중량%(코어 단량체 중량 기준);
를 포함하는 단량체 20 내지 80중량%를 가하고 유화중합하여 고무성 코어 라텍스를 제조한다. 이 때 상기 알킬 아크릴레이트 단량체와 가교제 단량체는 물과 유화제로 유화시킨 후, 50℃ 내지 90℃의 온도에서 i) 일시에 투입하거나, ii) 수회 나누어 투입하거나 ⅲ) 1시간 내지 2시간에 걸쳐 연속적으로 시이드 라텍스에 투입하는 것이 바람직하다. 반응이 종결된 후 1시간 동안 숙성 단계를 거치도록 한다.
상기의 유화 중합은 통상의 유화제 또는 중합 개시제가 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 탄소수 2 내지 8의 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제 단량체는 본 발명의 코어의 층에서 사용되는 단량체 중 0.1 내지 5.0중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만일 경우 낮은 가교도로 인하여 고무의 역할을 제대로 할 수 없을 뿐 아니라, 분산성 및 내후성의 저하를 가져오며, 5.0중량% 초과하여 사용할 경우 취성의 성질이 나타나 충격 강도의 현저한 저하를 가져오게 된다. 가교제 단량체는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 쉘의 형성에 대하여 설명한다.
본 발명의 쉘은 폴리카보네이트, PC/PBT 얼로이 등의 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트 단량체 또는 스티렌, α-메틸스티렌 비닐톨루엔 등의 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 시안화계 단량체의 공중합체를 아크릴계 고무성 코어에 그라프트 중합하는 것으로, 열가소성 수지와의 높은 상용성으로 충격보강제의 분산을 유도함으로써 보다 높은 충격보강의 효과를 가져오는 역할을 한다. 또한 방향족 단량체와 시안화계 단량체의 종류 및 중량 비율을 변경함으로써 실리콘-아크릴계 충격보강제의 착색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 쉘은 충격보강제 전체에서 19 내지 40중량%를 차지하는 것이 바람 직하다.
ⅰ) 1종 이상의 비닐계 단량체 95.0 내지 99.9 중량%(쉘 단량체 중량 기준); 및
ii) 가교제 단량체 0.1 내지 5.0중량%(쉘 단량체 중량 기준)
를 포함하며, 1종 이상의 비닐계 단량체와 가교제 단량체를 물과 유화제를 사용하여 유화시킨 후, 상기와 같이 코어까지 중합된 라텍스에 2시간 내지 4시간에 걸쳐 개시제와 함께 연속적으로 투입하면서 50℃ 내지 90℃에서 중합을 진행하는 것이 바람직하다. 또한 쉘 중합에 사용되는 가교제 단량체는 상기 고무성 코어를 중합할 때 사용되는 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 작용도 동일하다.
상기 ⅰ)의 비닐계 단량체는 유리전이온도가 실온 이상인 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-부틸 스티렌, 3,4-디클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체, 에틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 또는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 단량체의 군에서 1 종 이상을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 단계에서 사용되는 유화제들은 소듐도데실설페이트, 올레인산 나트륨, 올레인산 칼륨, 로진산 나트륨, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산 나트륨, 알킬술폰산, 벤질메틸도데실암모늄 하이드록시드, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 등 잘 알려진 여러 종류의 유화제들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 넓은 pH 범위에서 중합이 이루어지는 특징을 고려하여 소듐도데실설페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 단계에서 사용되는 중합 개시제는 반응을 야기할 수 있는 어떤 화합물의 사용도 가능하다. 예를 들어 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스부틸로니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드, 도데실벤젠술포닉산 등을 사용할 수 있으며, 시이드, 코어, 쉘의 단량체 특징에 따라, 또는 계의 안정성에 따라, 퍼설페이트계와 하이드로퍼옥사이드계, 또는 도데실벤젠술포닉산 등의 개시제를 사용할 수 있다.
이렇게 하여 제조된 시이드로부터 제조된 다층 구조의 충격보강제는 입자크기가 100 내지 500nm이며, 고형분 함유율은 20 내지 50중량%가 된다.
본 발명의 방법으로 제조된 충격보강제 라텍스는 최종적으로 응집하여 충격보강제 분말을 얻는다. 응집은 이온 교환수를 첨가하여 최종 라텍스의 고형분 함유율을 15중량% 이하로 낮춘 뒤, 염화칼슘 또는 유산 알루미늄 등의 금속염을 이용하여 응집하고, 응집된 혼합물을 90℃ 이상으로 승온하여 숙성시킨 뒤 냉각한다. 이것을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 충격보강제를 수득한다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지, PC/PBT 얼로이 수지 및 염화비닐 수지와 같은 열가소성 수지 100중량부에 상기 다층 구조의 아크릴계 충격보강제 0.5 내지 20중량부를 포함하여 우수한 충격강도와 착색성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다층구조를 가지는 충격보강제에 의해 개질된 열가소성 수지는 압 출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등과 같은 통상의 성형 방법들을 이용하여 적절한 온도에서 원하는 형태의 제품으로 성형될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(비닐계 공중합체 중합)
이온교환수 634.43g을 반응기 내부에 투입하고 질소 분위기 하에서 온도를 70℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3중량% 용액) 13.33g, 스티렌(ST) 69.44g, 아크릴로니트릴(AN) 7.72g, 알릴메타크릴레이트(AMA) 2.40g, 디비닐벤젠(DVB) 0.45g을 일시에 투입하였다. 반응기내 온도가 70℃로 안정화 될 때, 포타슘퍼설페이트(KPS, 3중량% 용액) 23.33g을 투입하여 중합을 개시시켰다.
제조된 비닐계 공중합체의 중합 전환율은 97%, 입자크기는 113㎚이었다.
(실리콘계 고무성 시이드의 제조)
상기에서 제조된 비닐계 공중합체 11.12g, 이온교환수 326.65g, 도데실벤젠술폰산 나트륨 (SDBS, 9.5중량% 용액) 7.34g, 도데실벤젠술폰산 (DBSA, 70중량% 용액) 0.99g, 옥타메틸사이클로테트라실록산(OCTS) 96.69g, 트리에톡시메틸실란(TEOMS) 4.84g, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트(MPTS) 9.67g을 용기에 넣은 후 호모믹서를 사용하여 10,000rpm에서 5분간 교반하여 유화액을 제조하였다. 유 화액은 질소 분위기하에서 85℃의 온도로 18시간 동안 반응시켰다. 반응을 끝낸 후 상온으로 24시간 동안 방치한 후 탄산나트륨 (2중량% 용액) 18.77g을 이용하여 pH 7.8로 중화하였다.
이온교환수 34.75g, 소듐도데실설페이트(SLS, 3중량% 용액) 19.92g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 27.80g을 교반하여 유화액을 제조하였다. 상기의 라텍스에 이 유화된 단량체를 70℃의 온도와 질소 분위기에서 2시간 동안 적하시킴과 동시에 포타슘퍼설페이트(KPS, 1.5중량% 용액) 23.33g을 투입하여 중합하여 실리콘계 고무성 시이드 중합을 완료하였다.
중합된 라텍스의 전환율은 85%였으며, 입자크기는 195nm이었다.
(아크릴계 고무성 코어 형성)
우선, 상기에서 제조된 시이드에 이온교환수 800g을 추가로 투입하여 반응기의 온도를 70℃로 유지시켰다. 이 때, 이 실리콘 시이드의 비율은 전체 충격보강제에서 15중량%에 해당한다.
이온교환수 300g, 소듐도데실설페이트 (3중량% 용액) 133.33g, 부틸 아크릴레이트 497.90g, 알릴메타크릴레이트 2.20g을 교반하여 유화시켰다. 반응용기에 담긴 실리콘 시이드 라텍스에 페로스 설페이트(FES), 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA)의 혼합액(3중량% 용액) 6.67g을 첨가한 후, 상기의 유화된 단량체를 3회에 걸쳐 1시간 간격으로 투입하였다. 이때 각 단량체 투입 후 15분 후에 소듐 포름알데히드 설폭시레이트(SFS, 3.52중량% 용액) 14.2g 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드(tBHP, 10중량% 용액) 5g을 첨가하여 아크릴계 고무성 코어를 중합하였다.
반응이 종결된 후 1시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 중합된 라텍스의 전환율은 99%, 입자크기는 225nm이었다.
(경성 쉘 형성 단계)
이온교환수 220g, 소듐도데실설페이트(SLS, 3중량% 용액) 166.67g, 스티렌(ST) 300.46g, 아크릴로니트릴(AN) 39.04g, 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.75g, 디비닐벤젠(DVB) 8.75g을 교반하여 유화액을 제조하였다.
코어 중합이 완료된 반응기에 이 유화된 단량체를 70℃의 온도와 질소 분위기에서 2시간 동안 적하시킴과 동시에 소듐 포름알데히드 설폭시레이트(SFS, 3.52중량% 용액) 71.02g 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드(tBHP, 10중량% 용액) 17g을 투입하여 반응을 진행시켰다.
이렇게 제조된 최종 라텍스의 최종 입경은 238㎚이었으며, 전환율은 99%였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 비닐계 공중합체를 중합할 때, 스티렌(ST), 아크릴로니트릴(AN), 디비닐벤젠의 중량을 각각 69.04g, 7.67g, 0.89g으로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 충격보강제를 제조하였다.
실시예 3 및 4
상기 실시예 1 및 2에서 비닐계 공중합체를 제조할 때, 아크릴로니트릴(AN) 대신에 메틸메타크릴레이트(MMA)를 사용하는 것을 제외하고는 각각 상기 실시예 1 및 2와 같은 방법으로 충격보강제를 제조하였다.
실시예 5-8
상기 실시예 1-4에서 실리콘계 시이드 라텍스를 제조할 때, 호모믹서를 사용하는 대신에 200rpm으로 2시간 동안 교반하여 유화액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 같은 방법으로 충격보강제를 제조하였다.
실시예 9-12
상기 실시예 1-4에서 쉘을 중합할 때, 스티렌(ST)과 아크릴로니트릴(AN)의 중량을 각각 254.66g, 84.88g으로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 같은 방법으로 충격보강제를 제조하였다.
실시예 13-16
상기 실시예 1-4에서 쉘을 중합할 때, 스티렌(ST)과 아크릴로니트릴(AN)의 중량을 각각 203.70g, 137.80g으로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 같은 방법으로 충격보강제를 제조하였다.
실시예 17-20
상기 실시예 1-4에서 쉘을 중합할 때, 스티렌(ST)과 아크릴로니트릴(AN) 대신에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 339.50g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 같은 방법으로 충격보강제를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 실리콘 시이드를 중합할 때, 비닐계 공중합체를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 충격보강제를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 쉘을 중합할 때, 스티렌(ST)과 아크릴로니트릴(AN) 대신에 메틸메타크릴레이트(MMA) 339.50g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 충격보강제를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 충격보강제 전체에서 코어 형성 단계와 쉘 형성 단계를 생략하여 실리콘계 고무성 시이드만으로 이루어진 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 충격보강제를 제조하였다.
시험예
(열가소성 수지의 제조)
폴리카보네이트(LG 다우사의 PC200-1) 100중량부와 상기 각각의 실시예 내지 비교예에서 제조된 충격보강제 3중량부, 그밖에 가공 첨가제 0.5중량부와 안료 0.02중량부를 혼합한 후, 리스트리츠(Leistritz)사의 트윈 스크류 압출기를 사용하여 200rpm에 계량 속도 60kg/hr, 250℃ 내지 320℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 이 펠렛을 엔겔(ENGEL)사의 EC100 Φ30 사출기를 사용하여 250℃ 내지 320℃의 온도로 사출하였다.
충격강도는 ASTM D-256규격에 따른 충격 시편을 만들어 1/8인치 시편을 상온과 -30℃에서 각각 아이조드(Izod) 충격강도를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
착색성은 착색제를 사용하여 가공한 시편들을 스펙트로포토미터 (spectrophotometer) Color-eye 3100을 이용하여 CIE Lab 색값을 측정하여 평가하 였다. 대한민국 특허출원 제2004-0057069호에 게재된 실리콘계 고무를 함유하지 않은 고착색 아크릴계 충격보강제를 기준으로 색값의 차이를 나타내는 △E = (△L*2 + △a*2 + △b*2)1/2로 착색성을 판단할 수 있으며, △E가 작으면 착색성이 높음을, △E가 크면 착색성이 낮음을 의미한다.
[표 1]
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
비닐계 공중합체 조성 (중량부) ST 69.44 69.04 69.44 69.04 69.44 69.04 69.44 69.04
AN 7.72 7.67 - - 7.72 7.67 - -
MMA - - 7.72 7.67 - - 7.72 7.67
DVB 0.45 0.89 0.45 0.89 0.45 0.89 0.45 0.89
실리콘 유화액 제조방법 호모믹서, 10,000rpm, 5분 교반기, 200rpm, 2시간
쉘 단량체 조성 ST 300.46
AN 39.04
아이조드 충격강도 (25℃, kgcm/cm) 77.2 76.8 76.6 73.0 78.6 78.9 81.2 75.4
아이조드 충격강도 (-30℃, kgcm/cm) 31.2 28.5 33.8 30.6 25.7 26.2 23.8 25.2
착색성 (△E) 4.5 4.4 6.4 6.1 4.7 3.4 5.8 3.7
구 분 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16
비닐계 공중합체 조성 (중량부) ST 69.44 69.04 69.44 69.04 69.44 69.04 69.44 69.04
AN 7.72 7.67 - - 7.72 7.67 - -
MMA - - 7.72 7.67 - - 7.72 7.67
DVB 0.45 0.89 0.45 0.89 0.45 0.89 0.45 0.89
실리콘 유화액 제조방법 호모믹서, 10,000rpm, 5분
쉘 단량체 조성 ST 254.66 203.70
AN 84.88 137.80
아이조드 충격강도 (25℃, kgcm/cm) 81.2 80.4 79.8 77.3 81.2 79.4 72.4 80.3
아이조드 충격강도 (-30℃, kgcm/cm) 33.5 31.6 33.1 31.7 34.2 30.8 35.6 33.8
착색성 (△E) 6.4 5.5 7.0 7.2 8.3 6.6 9.7 8.2
구 분 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 비교예1 비교예2 비교예3
비닐계 공중합체 조성 (중량부) ST 69.44 69.04 69.44 69.04 - - 69.44
AN 7.72 7.67 - -
MMA - - 7.72 7.67 7.72
DVB 0.45 0.89 0.45 0.89 0.45
실리콘 유화액 제조방법 호모믹서, 10,000rpm, 5분
쉘 단량체 조성 ST - 300.46 - -
AN - 39.04 -
MMA 339.50 - 339.50
아이조드 충격강도 (25℃, kgcm/cm) 72.5 77.3 71.6 72.3 76.8 79.2 77.6
아이조드 충격강도 (-30℃, kgcm/cm) 32.6 29.8 34.2 30.5 33.6 32.7 23.7
착색성 (△E) 10.2 9.6 10.5 9.7 15.2 19.8 20.0

상기 표 1에서 보는 바와 같이 1종 이상의 비닐계 공중합체를 포함하는 실리콘계 고무성 시이드를 실리콘-아크릴계 충격보강제에 도입하였을 때에 저온 충격특성은 기존 실리콘-아크릴계 충격보강제와 유사 수준을 유지하면서 착색성이 더욱 향상되었다.
이상 설명했듯이 본 발명은 실리콘계 고무성 시이드, 아크릴계 고무성 코어, 유리 전이온도가 높은 1종 이상의 비닐계 공중합체 쉘로 이루어진 다층 구조의 실리콘-아크릴계 충격보강제를 제조함에 있어서 1종 이상의 비닐계 공중합체를 포함하는 실리콘계 고무성 시이드를 사용함으로써, 폴리카보네이트(PC), PC/PBT 얼로이 수지 및 염화비닐 수지 등의 열가소성 수지에 적용하였을 때에 기존 실리콘-아크릴계 충격보강제의 우수한 내충격성 및 내화학성은 유지하면서 우수한 착색성을 새로 이 부여함으로써 산업적 응용분야가 매우 넓어지는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (18)

  1. 다층구조의 실리콘-아크릴계 충격보강제에 있어서,
    1종 이상의 비닐계 공중합체를 함유하는 실리콘계 고무성 시이드 1 내지 40중량%; 및
    상기 실리콘계 고무성 시이드를 둘러싸는 아크릴계 고무성 코어 20 내지 80중량%; 및
    상기 아크릴계 고무성 코어를 둘러싸는 1종 이상의 비닐계 공중합체를 함유하는 쉘 19 내지 40중량%;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘계 고무성 시이드는
    ⅰ) 1종 이상의 비닐계 공중합체 0.1 내지 10중량%;
    ⅱ) 실리콘계 고무 50 내지 94.9중량%; 및
    ⅲ) 알킬 메타크릴레이트 단량체 5 내지 40중량%;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 비닐계 단량체는 유리전이온도가 실온 이상인 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-부틸 스티렌 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어진 방향족 비닐계 단량체 군; 알킬 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 알킬 메타크릴레이트 군; 벤질 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 시안화비닐계 단량체 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 i)의 비닐계 공중합체는 가교제 단량체를 포함하고 있으며, 이 가교제 단량체가 0.1 내지 5.0중량%가 사용되고, 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 ii)의 실리콘계 고무는
    i)의 비닐계 공중합체 0.1 내지 10중량%;
    3 내지 7원 환을 함유하는 환상 유기 실록산 60 내지 95중량%;
    비닐기를 가지는 실록산 3 내지 20중량%;
    실란계 가교제 1.9 내지 10중량%;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 3 내지 7원 환을 함유하는 환상 유기 실록산은 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 비닐기를 가지는 실록산은 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 실란계 가교제는 3관능 또는 4관능의 실란계 가교제로서, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 ⅲ)의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 유화시켜 ⅱ)의 실리콘계 고무에 그라프팅시키는 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  11. 제 1항에 있어서,
    아크릴계 고무성 코어는
    ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.9중량%; 및
    ⅱ) 가교제 단량체 0.1 내지 5.0중량%;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 i)의 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘의 비닐계 공중합체는
    ⅰ) 1종 이상의 비닐계 단량체 95.0 내지 99.9중량%; 및
    ii) 가교제 단량체 0.1 내지 5.0중량%
    을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 i)의 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-부틸 스티렌 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어진 방향족 비닐계 단량체 군; 알킬 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 알킬 메타크릴레이트 군; 벤질 메타크릴레이트; 메타크릴산; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 시안화비닐계 단량체 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  15. 제 11항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 가교제 단량체는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택 되는 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘계 고무성 시이드의 입자크기가 10 내지 300㎚인 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘-아크릴계 충격보강제의 라텍스 입자크기가 100 내지 500㎚인 것을 특징으로 하는 실리콘-아크릴계 충격보강제.
  18. 열가소성 수지 100중량부 및 제 1항 기재의 실리콘-아크릴계 충격보강제 0.5 내지 20중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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PCT/KR2005/003499 WO2006046811A1 (en) 2004-10-25 2005-10-20 Silicone-acrylic impact modifier having improved colorability and thermoplastic resin composition comprising the same
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100964103B1 (ko) * 2006-12-27 2010-06-16 주식회사 엘지화학 가공조제를 포함하는 아크릴계 충격보강제 및 이를포함하는 염화비닐 수지 조성물
WO2015026153A1 (ko) * 2013-08-20 2015-02-26 (주) 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 열가소성 수지 조성물
KR20160133827A (ko) * 2015-05-13 2016-11-23 주식회사 엘지화학 나노입자를 포함하는 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산수지
KR20170071845A (ko) * 2015-12-16 2017-06-26 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR20180137893A (ko) 2017-06-20 2018-12-28 주식회사 엘지화학 유화성 개시제, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US10492293B2 (en) 2014-09-03 2019-11-26 Samsung Display Co., Ltd. Display apparatus

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101688099B (zh) * 2007-08-08 2016-08-03 日立化成株式会社 粘接剂组合物、膜状粘接剂和电路部件的连接结构
US8153713B2 (en) * 2008-02-25 2012-04-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Core-shell particle, method, and composition
US7807751B2 (en) * 2008-02-25 2010-10-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Core-shell particle, method, and composition
KR101282707B1 (ko) * 2009-12-30 2013-07-05 제일모직주식회사 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 조성물
KR101464250B1 (ko) * 2011-12-20 2014-11-24 제일모직주식회사 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
FR3004714B1 (fr) * 2013-04-23 2015-12-18 Arkema France Film fluore
KR101620665B1 (ko) * 2013-04-26 2016-05-23 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101780092B1 (ko) * 2013-08-02 2017-09-19 주식회사 엘지화학 수지 혼합물
WO2015016677A1 (ko) * 2013-08-02 2015-02-05 주식회사 엘지화학 수지
CN103626925B (zh) * 2013-11-26 2015-12-30 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 应用于户外pvc制品高抗冲acr助剂的制备方法
FR3014878B1 (fr) * 2013-12-18 2015-12-18 Arkema France Film pvdf resistant a la dechirure a basse temperature et ininflammable
EP3268429B1 (en) 2015-03-11 2021-07-21 Arkema, Inc. High impact blends of vinylidene fluoride-containing polymers
CN104877588A (zh) * 2015-06-19 2015-09-02 苏州德捷膜材料科技有限公司 一种乳液型耐热可剥离压敏胶膜及其制备方法
TWI609028B (zh) * 2016-05-06 2017-12-21 財團法人工業技術研究院 共聚物與含其之樹脂組合物、封裝膜及封裝結構
CN106866971B (zh) * 2017-04-10 2020-05-05 广东优科艾迪高分子材料有限公司 一种耐候耐低温型有机硅抗冲改性剂及其制备方法与应用
CN109439150A (zh) * 2018-09-29 2019-03-08 佛山市涂亿装饰材料科技有限公司 一种耐冲击粉末涂料及其制备方法
CN109627517B (zh) * 2018-11-23 2021-01-15 北京瑞京乳胶制品有限公司 耐酸碱乳胶手套及其制备工艺
CN115151608A (zh) * 2020-01-02 2022-10-04 科思创有限公司 耐化学性聚碳酸酯共混组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173596A (en) * 1977-12-23 1979-11-06 The B. F. Goodrich Company Soft-seeded tougheners for polyvinyl chloride
DE3720475A1 (de) * 1987-06-20 1988-12-29 Bayer Ag Thermoplastische silikonkautschukpfropfpolymerisate (ii)
JP2608439B2 (ja) 1988-01-25 1997-05-07 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性樹脂組成物
US5045595A (en) * 1988-11-14 1991-09-03 General Electric Company Polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft polymers, process and thermoplastic compositions containing the same
JP2980735B2 (ja) * 1990-05-11 1999-11-22 武田薬品工業株式会社 多層構造重合体、これを含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
DE4040986A1 (de) * 1990-12-20 1992-06-25 Wacker Chemie Gmbh Elastomere pfropfcopolymerisate mit kern-huelle-struktur
DE4342048A1 (de) 1993-12-09 1995-06-14 Basf Ag Dreistufige Pfropfcopolymerisate und solche enthaltende thermoplastische Formmassen mit hoher Zähigkeit
KR19990060688A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김충세 내후성 및 내충격성이 향상된 아크릴계 충격보강제의 제조방법
TWI222455B (en) * 1998-02-13 2004-10-21 Kanegafuchi Chemical Ind Aqueous emulsion containing silicone rubber particles and process for preparing the same
FR2804439B1 (fr) * 2000-02-01 2002-03-29 Atofina Compositions resistantes au choc a base de (co)polymere methacrylique thermoplastique, procedes pour les preparer et article faconnes obtenus a partir de ces compositions
JP4702998B2 (ja) 2000-12-05 2011-06-15 株式会社カネカ ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
TWI317749B (en) * 2002-02-15 2009-12-01 Kaneka Corp Graft copolymers and impact-resistant flame-retardant resin compositions containing the same
JP2003335912A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 共押出成形用アクリル樹脂組成物
KR100514828B1 (ko) 2002-05-29 2005-09-14 현대자동차주식회사 후륜 구동 차량의 연료탱크설치구조
KR100544904B1 (ko) * 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100964103B1 (ko) * 2006-12-27 2010-06-16 주식회사 엘지화학 가공조제를 포함하는 아크릴계 충격보강제 및 이를포함하는 염화비닐 수지 조성물
WO2015026153A1 (ko) * 2013-08-20 2015-02-26 (주) 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 열가소성 수지 조성물
US9637622B2 (en) 2013-08-20 2017-05-02 Lg Chem, Ltd. Acrylate-styrene-acrylonitrile polymer and thermoplastic resin composition
US10492293B2 (en) 2014-09-03 2019-11-26 Samsung Display Co., Ltd. Display apparatus
US11234349B2 (en) 2014-09-03 2022-01-25 Samsung Display Co., Ltd. Display apparatus including an insulating material and heat transfer particles
KR20160133827A (ko) * 2015-05-13 2016-11-23 주식회사 엘지화학 나노입자를 포함하는 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산수지
KR20170071845A (ko) * 2015-12-16 2017-06-26 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR20180137893A (ko) 2017-06-20 2018-12-28 주식회사 엘지화학 유화성 개시제, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US10889660B2 (en) 2017-06-20 2021-01-12 Lg Chem, Ltd. Emulsifying initiator, core-shell copolymer, and thermoplastic resin composition comprising same

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