JPH07286016A - 複合ゴム系グラフト共重合体およびそれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加工性（ゲル化時間）の改良された塩化ビニ
ル系樹脂用複合ゴム系グラフト共重合体を提供する。 【構成】 ポリオルガノシロキサン成分と（メタ）アク
リル酸エステルゴム成分とからなる複合ゴムを、下記数
式（Ｉ）を満足するように製造し、次いでこの複合ゴム
に得られたグラフト共重合体中のポリオルガノシロキサ
ン含有量が０．１〜１２重量％となる量のビニル系単量
体をグラフト重合して得られる複合ゴム系グラフト共重
合体。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性、粉体特
性、耐衝撃性に優れた複合ゴム系グラフト共重合体およ
びそれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】塩化
ビニル系樹脂は、汎用樹脂として広く使用されているが
機械特性が十分でない。塩化ビニル系樹脂の機械特性、
特に耐衝撃性を向上させるために、種々の改質剤を添加
することが提案されているが、その改質剤を塩化ビニル
系樹脂にブレンドし、加熱混練する際の加工性、すなわ
ち、ゲル化時間（粉体同志が剪断発熱により融着し始め
る時間）が産業上において極めて重要である。

【０００３】耐候性、耐衝撃性改質剤として、ポリオル
ガノシロキサン成分およびアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分からなる複合ゴム系グラフト共重合体が種々
提案されている（例えば、特開昭６２−２８０２１０号
公報、同６３−６９８５９号公報、特開平１−２７９９
５４号公報等）。

【０００４】しかし、上記公報にて開示されている複合
ゴム系グラフト共重合体は、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃
性改質剤としては有用であるが、安定剤として錫系化合
物を含む塩化ビニル系樹脂に適用するとゲル化時間が長
く実用的でないという欠点を有する。例えば、特開昭６
２−２８０２１０号公報の実施例３，２に記載されてい
るポリオルガノシロキサン含量が約４２％である複合ゴ
ムに４０重量％のメチルメタクリレートがグラフトされ
てなる複合ゴム系グラフト共重合体はゲル化時間が７２
０秒を超え実用的でない。また、特開昭６３−６９８５
９号公報の実施例６に記載されているポリオルガノシロ
キサン含量が４３重量％の複合ゴムにスチレンが１３重
量％グラフトされてなる複合ゴム系グラフト共重合体は
ゲル化時間が５２０秒以上と長い。さらに、特開平１−
２７９９５４号公報の実施例８に記載されているポリオ
ルガノシロキサン含量が５重量％である複合ゴムにメチ
ルメタクリレートが３０重量％グラフトされてなる複合
ゴム系グラフト共重合体はゲル化時間が１０００秒以上
と長く実用的でない。

【０００５】このように、ポリオルガノシロキサン複合
ゴム系グラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に配合した
場合のゲル化時間が長くなる理由について明らかでない
が、複合ゴムを形成するポリオルガノシロキサン自体が
滑性を有するためであると思料される。

【０００６】このようなことから、ポリオルガノシロキ
サン複合ゴム系グラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に
配合した場合の加工性の改良（ゲル化時間の短縮）につ
いて、強い要望があるにもかかわらず、いまだにその解
決策が見い出されていないのが現状である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討した結果、特定のグラフト構造を有する複合ゴム
系グラフト共重合体が粉体性状を低下させることなく、
ゲル化時間を短縮できることを見い出し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサン成分
と（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とからなる複合
ゴムにビニル系単量体がグラフトされてなる複合ゴム系
グラフト共重合体であって、該グラフト共重合体がポリ
オルガノシロキサン成分と（メタ）アクリル酸エステル
成分とからなる複合ゴムを、下記数式（Ｉ）を満足する
ように製造し、次いでこの複合ゴムに、得られるグラフ
ト共重合体中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１
〜１２重量％となる量のビニル系単量体をグラフト重合
することをことにより得られるものであることを特徴と
する複合ゴム系グラフト共重合体にある。

【０００８】

【数２】

【０００９】また、本発明は、上記の複合ゴム系グラフ
ト共重合体と塩化ビニル系樹脂とからなる塩化ビニル系
樹脂組成物にある。

【００１０】本発明の特徴は、複合ゴム系グラフト共重
合体において、複合ゴムを構成するポリオルガノシロキ
サンの数平均粒子径、ポリオルガノシロキサンの仕込み
組成および（メタ）アクリル酸エステルゴム用モノマー
の仕込み組成との関係を、上記数式（Ｉ）の範囲とする
ことにより、塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性を向上
させ、かつ、加工性（ゲル化時間の短縮）を大幅に改良
できる複合ゴム系グラフト共重合体を開発したことにあ
る。

【００１１】本発明に用いられるポリオルガノシロキサ
ン原料としては、例えば、ジオルガノシロキサン、シロ
キサン系グラフト交叉剤からなる混合物が用いられる。
これら混合物にシロキサン系架橋剤が含まれていてもよ
い。

【００１２】ポリオルガノシロキサンは、種々の方法に
より得ることができるが、原料を乳化し重合させる方法
が好ましい。例えば、原料に乳化剤と水とドデシルベン
ゼンスルホン酸あるいは硫酸を添加し、ホモミキサーや
ホモジナイザー等の乳化装置を用いて乳化させた後、所
定時間放置後、アルカリ物質で中和する方法、あるいは
原料に乳化剤と水を添加しホモミキサーやホモジナイザ
ー等の乳化装置を用いて乳化させた後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸水溶液中に、一定速度で滴下させ、所定時
間放置後、アルカリ物質で中和する方法が挙げられる。

【００１３】オルガノシロキサン系混合物を構成するオ
ルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種オルガノ
シロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが好
ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００１４】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中、０〜３０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％である。

【００１５】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式で表わされる単位を形成しうる化合物等が用いられ
る。

【００１６】

【化１】

【００１７】但し、上記式において、Ｒ¹ はメチル基、
エチル基、プロピル基またはフェニル基、Ｒ² は水素原
子またはメチル基、ｎは０，１または２、ｐは１〜６の
数を示す。

【００１８】上記式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メ
タ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が
高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であ
り、耐衝撃性発現の点で有利である。

【００１９】なお、上記式（Ｉ−１）の単位を形成しう
るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好
ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例とし
ては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロ
イルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。

【００２０】上記式（Ｉ−２）の単位を形成し得るもの
としてビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙
げられる。式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとして
ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられ
る。また、式（Ｉ−４）の単位を形成し得るものとし
て、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、
γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−
メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れる。

【００２１】オルガノシロキサン系混合物中に占めるグ
ラフト交叉剤の使用量は１０重量％以下であり、好まし
くは、０．５〜５重量％である。

【００２２】乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ま
しく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウム等の中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ま
しい。

【００２３】これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度
の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安
定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。ま
た、使用量が多いとポリオルガノシロキサンの乳化剤に
起因する着色が甚だしくなり不都合である。本発明にお
けるポリオルガノシロキサンの数平均粒子径（準弾性光
散乱法にて測定）は、特に限定されないが、１０〜６０
０ｎｍの範囲である。この範囲をはずれると耐衝撃性は
低下の傾向にある。

【００２４】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなる
（メタ）アクリル酸エステルゴム成分を含浸させ、次い
で重合させることによって複合ゴムを得ることができ
る。

【００２５】ポリオルガノシロキサンラテックスに、
（メタ）アクリル酸エステルを浸漬し、重合させるに際
しては、ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径とオル
ガノシロキサン仕込み組成を考慮して、上記数式（Ｉ）
を満足する量、すなわち、上記数式（Ｉ）で求められる
値Ｘが０．２〜３．５の範囲となるように（メタ）アク
リル酸エステルを使用することが重要である。好ましく
は０．２〜３．０である。

【００２６】上記数式（Ｉ）において、値Ｘが０．２未
満では塩化ビニル系樹脂中での分散が悪くなって耐衝撃
性が低下するようになり、また、一方、値Ｘが３．５を
超えるとゲル化時間が長くなって実用的でなくなる。

【００２７】本発明において用いられるアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタアク
リレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ｎ−
ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが
挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好まし
い。

【００２８】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等が挙げられる。

【００２９】多官能性アルキル（メタ）アクリレートの
使用量は、（メタ）アクリル酸エステル成分中、０．１
〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００３０】アルキル（メタ）アクリレートや多官能性
アルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上
併用して用いられる。

【００３１】中和されたポリオルガノシロキサン成分の
ラテックス中へ上記（メタ）アクリル酸エステル成分を
添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合さ
せる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、
または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始
剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好
ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニ
ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを
組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。

【００３２】重合の進行とともにポリオルガノシロキサ
ン成分とポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム成分と
が実質上分離出きない状態の複合ゴムのラテックスが得
られる。

【００３３】なお、本発明の実施に際しては、ジアルキ
ルオルガノシランとしてオクタメチルテトラシクロシロ
キサンを、シロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランを用
いることによって得られるポリオルガノシロキサン系ゴ
ムに対して、主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返
し単位を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成
分を複合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。

【００３４】このようにして乳化重合により製造された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、また、ポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）
アクリル酸エステルゴム成分とは強固に絡みあっている
ため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出
分離することが出来ない。

【００３５】グラフト重合させるビニル系単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル等のメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物、グリシジルメタクリレート等のエポキ
シ基含有ビニル系化合物、メタクリル酸等のカルボン酸
基を有するビニル化合物、酢酸ビニル等の各種ビニル系
単量体が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上の組
み合わせで用いられる。これらの単量体の中でもメタク
リル酸メチル、スチレンまたはアクリロニトリルから選
ばれたものが好ましく用いられる。

【００３６】また、グラフト重合方法は限定しないが、
乳化重合が好ましく用いられ、それぞれの成分を混合し
一段、または多段で共重合させたり、あるいは各成分を
別々に多段で重合させる。好ましくは、生産性の面から
一段で重合させることが望ましい。

【００３７】複合ゴム系グラフト共重合体を得る際の複
合ゴムとグラフトに用いられるビニル系単量体の量は、
得られる複合ゴム系グラフト共重合体中にポリオルガノ
シロキサンを０．１〜１２重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％含有する量である。ポリオルガノシロキサン
の含有量が０．１重量％未満であるとゴム成分が少なく
なり耐衝撃性が低くなり、１２重量％を超えるとゲル化
時間が長くなり加工性が低下する傾向にある。

【００３８】グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより複合
ゴム系グラフト共重合体を分離し、回収することができ
る。

【００３９】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂と
は、塩化ビニルの単独重合体、または８０重量％以上の
塩化ビニルと２０重量％以下のこれと共重合可能な他の
単量体との共重合体である。共重合可能な他の単量体と
しては酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸エステル、臭
化ビニル等が挙げられる。さらには、塩素化ポリ塩化ビ
ニル、塩素化ポリエチレンも含まれる。

【００４０】本発明の複合ゴム系グラフト共重合体は、
３〜４０重量％の範囲で塩化ビニル系樹脂と配合されて
いることが望ましい。３重量％未満では、塩化ビニル系
樹脂の耐衝撃性の改良効果は小さく、また、４０重量％
を超えると耐衝撃性は良好であるが経済的でない。

【００４１】複合ゴム系グラフト共重合体と塩化ビニル
系樹脂との混合は通常公知の混練機械によって行われ
る。例えば、ミキシングロール、カレンダーロール、バ
ンバリーミキサー、押出機、ブロー成形機、インフレー
ション成形機等が挙げられる。

【００４２】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には必要
に応じ、安定剤、滑剤、難燃剤、充填剤、補強材、染
料、顔料等を配合し得る。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記載において「部」とあるのは、すべて「重
量部」を意味する。なお、各実施例、比較例での諸物性
の測定方法は次の方法による。

【００４４】（１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法による。（１／４″、ノッチ
付き）。

【００４５】（２）ゲル化時間の測定 ハーケ社製、レオコードシステム４０型を用い、金型温
度１４０℃、回転速度３０ｒｐｍ、サンプル充填量５６
ｇの条件下で、トルクが立ち上がる時間を測定した。実
用面から、ゲル化時間が３６０秒より小さい値を加工性
良好とした。

【００４６】（３）数平均粒子径の測定 ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径は、大塚電子
（株）ＤＬＳ−７００型を用いて準弾性光散乱法により
測定した。

【００４７】参考例１ γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン
（ＫＢＭ）０．５部およびオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（ＤＭＣ）９９．５部を混合して、シロキサン
混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６７部を溶解した蒸
留水３００部を添加して、ホモミキサーにより１０，０
００ｒｐｍで二分間攪拌した後、ホモジナイザーにより
３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で２回通し安定な予備混合オ
ルガノシロキサンエマルジョンを得た。

【００４８】一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブ
ルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）
１４部と蒸留水８６部とを注入し、１４重量％のドデシ
ルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００４９】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンエマルジョンを２時間にわた
って滴下し、滴下終了後３時間温度を維持し冷却した。
次いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、苛性ソ
ーダ水溶液で中和した。

【００５０】このようにして得られたラテックス（以
下、ＳＬＸ−１という。）を１７０℃で３０分間乾燥し
て固形分を求めたところ、１８．２重量％であった。ま
た、準弾性光散乱法による数平均粒子径は、３０ｎｍで
あった。

【００５１】参考例２ シロキサン混合物の組成を表１に示したように変更した
以外は、参考例１と同様にしてラテックスＳＬＸ−２を
製造した。その仕込み組成および重合結果を表１に示
す。ただし、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は、架
橋剤として用いた。

【００５２】参考例３ 参考例１に示すシロキサン混合物１００部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸１部を溶解した蒸留水２００部を加え、ホ
モミキサーにより予備分散およびホモジナイザーによる
乳化分散を行った。この予備混合オルガノシロキサンエ
マルジョンを８０℃で５時間加熱後、冷却し、水酸化ナ
トリウムでｐＨを７に中和して重合を完結し、ポリオル
ガノシロキサンラテックスＳＬＸ−３を得た。その重合
結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例１ 参考例１にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（ＳＬＸ−１）１１部をセパラブルフラスコに採取
し、蒸留水２８２部を添加混合した後、ｎ−ブチルアク
リレート８６部、アリルメタクリレート２部、クメンヒ
ドロパーオキサイド０．４部の混合物を添加した。

【００５５】このセパラブルフラスコに窒素気流を通じ
ることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、フラ
スコを水槽に入れ６０℃まで昇温した。液温が６０℃と
なった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し
てラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持
し、アクリレート成分の重合を完結させ、ポリオルガノ
シロキサンとｎ−ブチルアクリレートとの複合ゴムのラ
テックスを得た。

【００５６】そして、メタクリル酸メチル１０部、クメ
ンヒドロパーオキサイド０．０５部の混合液を２時間に
わたって滴下し、滴下終了後６０℃で２時間保持し重合
を完結させ、ポリジメチルシロキサンとポリｎ−ブチル
アクリレートとからなる複合ゴムにメタクリル酸メチル
をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを得た。

【００５７】次いで、硫酸アルミニウムを７．５重量％
の割合で溶解した水溶液４００部を６０℃に加熱攪拌し
た。この中へ得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを滴下し凝固した。そして、分離、水洗、乾燥し
て複合ゴム系グラフト共重合体（ＧＣ−１）を得た。

【００５８】次いで、重合度７００の塩化ビニル重合体
とジブチルスズマレート３．５部、ステアリルアルコー
ル０．８部、高分子滑剤０．４部とからなる錫系塩化ビ
ニル樹脂９０部と上記複合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ
Ｃ−１）１０部とを配合後、通常の方法でアイゾット試
験片状に異形押出しして、アイゾット衝撃強度を測定し
た。また、同一の配合で、ゲル化時間を測定した。得ら
れた結果を表２に示す。

【００５９】実施例２〜９、比較例１〜３ 参考例１〜３にて得られたポリオルガノシロキサンラテ
ックスＳＬＸ−１〜ＳＬＸ−３について、実施例１と同
様の方法で、表２に示す組成の複合ゴム化反応およびグ
ラフト重合を実施し、複合ゴム系グラフト共重合体ＧＣ
−２〜ＧＣ−１２を得た。また、塩化ビニル系樹脂との
配合物についてのゲル化時間およびアイゾット衝撃強度
を測定した。得られた結果を表２に示した。

【００６０】

【表２】

【００６１】比較例４ 参考例３にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（ＳＬＸ−３）１４５部をセパラブルフラスコに採取
し、蒸留水１８７部を添加混合した後、ｎ−ブチルアク
リレート１７部、トリアリルシアヌレート１部、クメン
ヒドロパーオキサイド０．１部の混合物を添加した。

【００６２】このセパラブルフラスコに窒素気流を通じ
ることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、フラ
スコを水槽に入れ６０℃まで昇温した。液温が６０℃と
なった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し
てラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持
し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシ
ロキサンとｎ−ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテ
ックスを得た。

【００６３】そして、メタクリル酸メチル４０部、クメ
ンヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を５時間にわ
たって滴下し、滴下終了後６０℃で２時間保持し重合を
完結させ、ポリジメチルシロキサンとポリｎ−ブチルア
クリレートからなる複合ゴムにメタクリル酸メチルをグ
ラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体ラテック
スを得た。

【００６４】次いで、硫酸アルミニウムを７．５重量％
の割合で溶解した水溶液４００部を６０℃に加熱撹拌し
た。この中へ得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを滴下し凝固した。そして、分離、水洗、乾燥し
て複合ゴム系グラフト共重合体（ＧＣ−１３）を得た。

【００６５】次いで、重合度７００の塩化ビニル重合体
とジブチルスズマレート３．５部、ステアリルアルコー
ル０．８部、高分子滑剤０．４部とからなる錫系塩化ビ
ニル樹脂９０部と上記複合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ
Ｃ−１３）１０部とを配合後、通常の方法でアイゾット
試験片状に異形押出しして、アイゾット衝撃強度を測定
した。また、同一の配合で、ゲル化時間を測定した。そ
の結果を表３に示す。

【００６６】比較例５ 参考例３にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（ＳＬＸ−３）１４８部をセパラブルフラスコに採取
し、蒸留水１８５部を添加混合した後、ｎ−ブチルアク
リレート４３部、アリルメタクリレート１部、クメンヒ
ドロパーオキサイド０．２５部の混合物を添加した。

【００６７】このセパラブルフラスコに窒素気流を通じ
ることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、フラ
スコを水槽に入れ６０℃まで昇温した。液温が６０℃と
なった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し
てラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持
し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシ
ロキサンとｎ−ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテ
ックスを得た。

【００６８】そして、スチレン１３部、クメンヒドロパ
ーオキサイド０．０７部の混合液を２時間にわたって滴
下し、滴下終了後６０℃で２時間保持し重合を完結さ
せ、ポリジメチルシロキサンとポリｎ−ブチルアクリレ
ートとからなる複合ゴムにスチレンをグラフト重合させ
た複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを得た。

【００６９】次いで、硫酸アルミニウムを７．５重量％
の割合で溶解した水溶液４００部を６０℃に加熱撹拌し
た。この中へ得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを滴下し凝固した。そして、分離、水洗、乾燥し
て複合ゴム系グラフト共重合体（ＧＣ−１４）を得た。

【００７０】次いで、重合度７００の塩化ビニル重合体
とジブチルスズマレート３．５部、ステアリルアルコー
ル０．８部、高分子滑剤０．４部とからなる錫系塩化ビ
ニル樹脂９０部と上記複合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ
Ｃ−１４）１０部とを配合後、通常の方法でアイゾット
試験片状に異形押出しして、アイゾット衝撃強度を測定
した。また、同一の配合で、ゲル化時間を測定した。そ
の結果を表３に示す。

【００７１】比較例６ 参考例３にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（ＳＬＸ−３）１７部をセパラブルフラスコに採取
し、蒸留水２７８部を添加混合した後、ｎ−ブチルアク
リレート６３部、アリルメタクリレート２部、クメンヒ
ドロパーオキサイド０．２６部の混合物を添加した。

【００７２】このセパラブルフラスコに窒素気流を通じ
ることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、フラ
スコを水槽に入れ６０℃まで昇温した。液温が６０℃と
なった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し
てラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持
し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシ
ロキサンとｎ−ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテ
ックスを得た。

【００７３】そして、メタクリル酸メチル３０部、クメ
ンヒドロパーオキサイド０．１５部の混合液を３時間に
わたって滴下し、滴下終了後６０℃で２時間保持し重合
を完結させ、ポリジメチルシロキサンとポリｎ−ブチル
アクリレートとからなる複合ゴムにメタクリル酸メチル
をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを得た。

【００７４】次いで、硫酸アルミニウムを７．５重量％
の割合で溶解した水溶液４００部を６０℃に加熱撹拌し
た。この中へ得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを滴下し凝固した。そして、分離、水洗、乾燥し
て複合ゴム系グラフト共重合体（ＧＣ−１５）を得た。

【００７５】次いで、重合度７００の塩化ビニル重合体
とジブチルスズマレート３．５部、ステアリルアルコー
ル０．８部、高分子滑剤０．４部とからなる錫系塩化ビ
ニル樹脂９０部と得られた複合ゴム系グラフト共重合体
（ＧＣ−１５）１０部とを配合後、通常の方法でアイゾ
ット試験片状に異形押出しして、アイゾット衝撃強度を
測定した。また、同一の配合で、ゲル化時間を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明の複合ゴム系グラフト共重合体を
塩化ビニル樹脂に添加することにより、ゲル化時間が短
縮され、その結果成形加工性および生産性が大幅に向上
するという顕著な作用効果を奏することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン成分と（メタ）
   アクリル酸エステルゴム成分とからなる複合ゴムにビニ
   ル系単量体がグラフトされてなる複合ゴム系グラフト共
   重合体であって、該グラフト共重合体がポリオルガノシ
   ロキサン成分と（メタ）アクリル酸エステル成分とから
   なる複合ゴムを、下記数式（Ｉ）を満足するように製造
   し、次いでこの複合ゴムに得られるグラフト共重合体中
   のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１２重量％
   となる量のビニル系単量体をグラフト重合することによ
   り得られるものであることを特徴とする複合ゴム系グラ
   フト共重合体。 【数１】
2. 【請求項２】 塩化ビニル系樹脂と請求項１記載の複合
   ゴム系グラフト共重合体とからなる塩化ビニル系樹脂組
   成物。