JP3142686B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と顔料着色性
に優れた塩化ビニル系の樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は安価であり、種々の
優れた化学的性質、物理的性質を有する為に、合成樹脂
の中でも大量に生産され広範な用途に使用されている。
しかし塩化ビニル系樹脂の単独の成形物は衝撃に対して
脆いという大きな欠点を有しているので、この欠点を克
服する為に、これ迄に数多くの発明及び技術の改良がな
されてきた。そのもっとも有効な方法は、ゴム状のエラ
ストマー（弾性体）に、スチレン、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル等の単量体をグラフト重合して得ら
れるグラフト共重合体を塩化ビニル樹脂に混合する方法
であり、これについては数多くの報告がある（特公昭56
-22339号公報、特公昭57-26536号公報、特公昭60-27689
号公報等）。そしてこのようなグラフト共重合体はすで
に塩化ビニル樹脂用耐衝撃性改質剤として市販されてお
り、塩化ビニル系樹脂製品の用途の拡大に大きく貢献し
ている。このような改質剤の中で、耐候性に優れた改質
剤としてポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを使用
したものが知られている。

【０００３】また最近では耐衝撃性をより向上させたも
のとして特開昭63-69859号公報や特開平1-279954号公報
にはポリオルガノシロキサンゴムとポリ（メタ）アクリ
ルゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト
重合させた複合ゴム系グラフト共重合体が提案されてい
る。また、特開昭62-280210号公報には、架橋シリコ−
ンゴムの芯、架橋アクリレ−トゴムの第一の殻、ビニル
重合体のグラフト成分からなる第二の殻で構成されるグ
ラフト重合体が提案されている。更に、特開昭64-6012
号公報には、架橋アクリレ−トゴム等の芯とポリオルガ
ノシロキサンの殻からなるゴム上にエチレン性不飽和モ
ノマ−をグラフト重合させたグラフト重合体が提案され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
62-280210号公報や特開昭64-6012号公報の明細書は、数
平均粒子径が 0.05μｍ以上のグラフト重合体に言及し
ているものの、実施例には0.15〜0.42μｍの大粒径のも
のしか記載されておらず、0.10μm以下のものを製造す
るための具体的手段は全く示唆していない。また、特開
昭63-69859号公報や特開平1-279954号公報には粒子径が
0.08μｍより大きい複合ゴム系グラフト共重合体しか記
載されていない。即ち、従来の複合ゴム系グラフト共重
合体は、ゴム成分の粒子径が実質的に0.08μｍより大き
いために、顔料を添加した時の塩化ビニル系樹脂組成物
の着色性が悪く工業的価値が低かった。そのため、耐衝
撃性が良好でありしかも顔料添加時の着色性に優れた耐
衝撃性樹脂の開発が強く望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グラフト
共重合体の粒子径と顔料を添加した時の着色性の関係に
ついて鋭意検討した結果、驚くべき事に、微小な粒子径
のポリオルガノシロキサン成分を用いて、ポリオルガノ
シロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム成分との微小な粒子径の複合ゴムを製造すれば、この
複合ゴムから得られるグラフト共重合体と塩化ビニル系
樹脂からなる樹脂組成物が優れた耐衝撃性を示すと同時
に良好な顔料着色性を示す事を見いだし本発明に到達し
た。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、ポリオルガノシロ
キサン成分及びアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
からなる複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単
量体がグラフト重合されてなる数平均粒子径が 0.01〜
0.07μｍであり0.10μｍより大きい粒子の体積が全粒子
体積の20％以下であるグラフト複合ゴム（Ａ）と塩化ビ
ニル系樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物にある。

【０００７】本発明のグラフト複合ゴム（Ａ）は、数平
均粒子径が0.01〜0.07μｍの範囲であり、しかも 0.10
μｍより大きな粒子の体積はグラフト複合ゴム粒子の全
体積のうち、２０％以下である。数平均粒子径が0.01μ
ｍより小さいと樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃
性が悪化する。又、数平均粒子径が0.07μｍより大きい
と、粒子による可視光線の光散乱が大きくなるため、成
形物の顔料着色性が悪化する。尚、0.01μｍより大きい
粒子の体積は１０％以下であることが好ましい。

【０００８】本発明のグラフト複合ゴムはポリオルガノ
シロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系
ゴム成分とが実質上分離出きない状態の複合ゴムにビニ
ル系単量体がグラフト重合された構造のものである。こ
の複合ゴムは種々の形態をとることができ、両成分がほ
ぼ均一に混合分散した形態、ポリオルガノシロキサン中
にポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分がサラ
ミ構造状に分散した形態、ポリオルガノシロキサンとポ
リアルキル（メタ）アクリレートとが層状になった形態
等をとることができ、これらの形態が適宜混在するもの
であってもよい。層状形態の例としてポリアルキル（メ
タ）アクリレートを芯としその上にポリオルガノシロキ
サンの第１の層とポリアルキル（メタ）アクリレートの
第２の層が存在する形態や、ポリオルガノシロキサンを
芯としその上にポリアルキル（メタ）アクリレ−トの第
１の層とポリオルガノシロキサンの第２の層が存在する
形態が挙げられる。

【０００９】本発明においてポリオルガノシロキサンの
原料としては、例えばジオルガノシロキサンとシロキサ
ン系グラフト交叉剤からなる混合物または更にシロキサ
ン系架橋剤を含む混合物が用いられる。この混合物を乳
化剤と水によって乳化させたラッテクスを、高速回転に
よる剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機
による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用し
て微粒化した後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液中へ、一定速度で滴下して重合させ、次いでアルカ
リ性物質によりドデシルベンゼンスルホン酸を中和する
ことによってポリオルガノシロキサンを得ることができ
る。ポリオルガノシロキサンの大きさは特に限定されな
いが、数平均粒子径が 0.003〜0.06μｍであり、0.10μ
より大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下であるこ
とが好ましい。このようなサイズが小さくて粒子径分布
の幅が狭いポリオルガノシロキサンは、微粒化したラテ
ックスを５０℃以上の低濃度のドデシルベンゼンスルホ
ン酸等の酸触媒水溶液中へ微小速度で滴下して重合させ
ることによって得ることができる。

【００１０】オルガノシロキサン系混合物を構成するオ
ルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００１１】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中の０〜３０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％である。

【００１２】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】尚、上式においてＲ¹ はメチル基、エチル
基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ² は水素原子ま
たはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を
示す。

【００１５】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ−１）の単位を
形成しうるものとしてメタクリロイルオキシシロキサン
が特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具
体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメト
キシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メ
タクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が
挙げられる。

【００１６】式（Ｉ−２）の単位を形成し得るものとし
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げら
れる。式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとして、ｐ
−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられ
る。式（Ｉ−４）の単位を形成し得るものとして、γ−
メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカ
プトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプト
プロピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。

【００１７】オルガノシロキサン系混合物中に占めるグ
ラフト交叉剤の使用量は１０重量％以下であり、好まし
くは、０．５〜５重量％である。

【００１８】乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ま
しく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤
が好ましい。

【００１９】これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物１００部に対して、０．５〜５部程度の範囲で使
用される。０．５部未満では分散状態が不安定となり微
小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、使用量が多
いとポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因する着色が
甚だしくなり不都合である。

【００２０】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるア
ルキル（メタ）アクリレート成分を含浸させ次いで重合
させることによって複合ゴムを得ることができる。

【００２１】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−
プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト
及びヘキシルメタアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タアクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアル
キルメタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリ
レ−トの使用が好ましい。

【００２２】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、
1,4-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量
は、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分中０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００２３】アルキル（メタ）アクリレ−トや多官能ア
ルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併
用して用いられる。

【００２４】中和されたポリオルガノシロキサン成分の
ラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ−ト成分
を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合
させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始
剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系
開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤
が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢
酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイ
ドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。

【００２５】重合の進行とともにポリオルガノシロキサ
ン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分
とが実質上分離出きない状態の複合ゴムのラテックスが
得られる。

【００２６】本発明におけるポリオルガノシロキサンと
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとから成る複合
ゴムにおいて、ポリオルガノシロキサン成分は、０．１
〜９０重量％程度である。０．１重量％未満では、ポリ
オルガノシロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下
する。又、９０重量％を超えると、ポリオルガノシロキ
サンに由来する光沢の低下を生じ、顔料着色性も低下す
る。

【００２７】なお本発明の実施に際しては、ジアルキル
オルガノシロキサンとしてオクタメチルテトラシクロシ
ロキサンを、シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシ
シランを、またシロキサン系グラフト交叉剤としてγ−
メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
を用いることによって得られるポリオルガノシロキサン
ゴムに対して、主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り
返し単位を有するポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム成分を複合化させた複合ゴムを用いることが好まし
い。

【００２８】このようにして乳化重合により製造された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル
（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分とは強固に絡みあって
いるため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では
抽出分離することが出来ない。この複合ゴムをトルエン
により９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８
０重量％以上であることが好ましい。

【００２９】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基
含有ビニル化合物；メタクリル酸などのカルボン酸基を
含有するビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げ
られ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用い
られる。

【００３０】グラフト複合ゴム（Ａ）は、ビニル系単量
体を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術に
より一段であるいは多段で重合さることによって得るこ
とができる。

【００３１】グラフト重合が終了した後、ラッテクスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト複合ゴムを分離し、回収することができる。

【００３２】グラフト複合ゴム（Ａ）を得る際の複合ゴ
ムとビニル系単量体の割合は、得られるグラフト複合ゴ
ム（Ａ）の重量を基準にして複合ゴム１０〜９５重量
％、好ましくは２０〜９０重量％、及びビニル系単量体
９０〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％程度であ
る。ビニル系単量体が５重量％未満では塩化ビニル系樹
脂と混合した樹脂組成物中でのグラフト複合ゴム成分の
分散が十分でなく、又、９０重量％を超えると耐衝撃強
度が低下するので好ましくない。

【００３３】本発明において用いられる塩化ビニル系樹
脂（Ｂ）は、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニルと
共重合し得るビニル系単量体を５０重量％以下含む塩化
ビニル系共重合体である。この塩化ビニル系樹脂の重合
度は、通常４００〜２５００の範囲である。共重合可能
な他の単量体としては、酢酸ビニル、エチレンアクリル
酸エステル、臭化ビニル等が挙げられる。

【００３４】本発明の樹脂組成物においてグラフト複合
ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の組成は特に限定
されないが、全樹脂組成物の重量を基準にして、成分
（Ａ）が１〜５０重量％で成分（Ｂ）が９９〜５０重量
％であるように構成されるのが好ましい。成分（Ａ）が
１重量％未満では塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性能改
善効果が不十分であり、また５０重量％を超えると塩化
ビニル樹脂組成物の機械的強度が低下する。

【００３５】本発明の樹脂組成物は、グラフト複合ゴム
と塩化ビニル樹脂を通常の公知の混練機械によって混練
し押し出し成形することによって得ることが出来る。こ
のような機械としてはミキシングロール、カレンダーロ
ール、バンバリーミキサー、押出機、射出成形機、ブロ
−成形機、インフレ−ション成形機等が挙げられる。

【００３６】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて染
料、顔料、安定剤、補強剤、ガラス繊維、充填剤、難燃
剤等を配合することができる。

【００３７】以下実施例により本発明を説明する。参考
例と実施例において、『部』及び『％』は特に断らない
限り『重量部』及び『重量％』を意味する。

【００３８】参考例においてラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定した。
この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運動をし
ていることを利用する方法である。ラテックス中の粒子
にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎを示す
のでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出出来
る。大塚電子（株）のＤＬＳ−７００型を用い、数平均
粒子径と粒子径分布を求めた。

【００３９】また、架橋型ポリオルガノシロキサンの膨
潤度とゲル含量の測定には、ラテックスをイソプロパノ
ール中に滴下し凝固・乾燥することによって得られたポ
リオルガノシロキサンを用い以下の方法で行った。

【００４０】即ち膨潤度は、ポリオルガノシロキサンを
２３℃のトルエン中に４８時間浸漬した時にポリオルガ
ノシロキサンが吸蔵するトルエンの重量を、浸漬前のポ
リオルガノシロキサンの重量で除した値として求めた。
ゲル含量は、ポリオルガノシロキサンをトルエン中で２
３℃、４８時間抽出処理することによって求めた。

【００４１】実施例において、アイゾット衝撃強度は、
ASTM D 258 （１／４”ノッチ付き）により測定した。
表面硬度は、ASTM D 785（ロックウェル硬度）により
測定した。光沢は、ASTM D 523-62 （60°鏡面光沢
度）により測定した。顔料着色性は、ＪＩＳ Ｚ 8729
（Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表色系による物体色の表示方法）により
測定した。

【００４２】グラフト複合ゴムの数平均粒子径と0.10μ
ｍ以上の粒子の体積分率は、超薄切片試料を透過型電子
顕微鏡観察することによって求めた。この超薄切片試料
は、ポリメチルメタクリレート９０部とグラフト複合ゴ
ム１０部とを押出機中で溶融混合してペレット化し、こ
のペレットをプレス成形した試験片からミクロトームを
用いて切りだした。

【００４３】参考例１ ポリオルガノシロキサンゴムラ
テックスSiL-1の製造：テトラエトキシシラン２部、γ
−メタクリロイルオキロキシプロピルジメトキシメチル
シラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得
た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ
−にて10,000rpm で２分間攪拌した後ホモジナイザーに
３００kg/cm²の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。一方、冷却コンデンサ
ーを備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスル
ホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０重量％の
ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００４４】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間に亘って
滴下し、滴下終了後３時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、苛性ソ−
ダ水溶液で中和して重合を完結し、ポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスSiL-1を得た。

【００４５】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．
２重量％であった。このラテックスの膨潤度は１５．
６、ゲル含量は８７．６％であり、数平均粒子径は0.03
μｍ、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は６．８％で
あった。

【００４６】参考例２ グラフト複合ゴムＧｆ−１の製
造：参考例１で得たラテックスSiL-1を５４．９部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
１７０部を加えた後、ブチルアクリレート５８．８部、
アリルメタクリレート１．２部、ターシャリーブチルヒ
ドロパーオキサイド０．１２部の混合液を仕込み、３０
分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０
℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリッ
ト０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合
液の重合により液温は８２℃迄上昇した。１時間この状
態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴ
ムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、この
複合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサ
イド0.12部とメチルメタクリレート30部との混合液を15
分間にわたって滴下し、その後70℃で４時間保持し、複
合ゴムへのグラフト重合を完了した。

【００４７】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
塩化カルシウム１．５重量％の水（２５℃）２００部中
に徐々に滴下して凝析した後、９０℃まで昇温して固化
した。次いでこの凝固物を液から分離し、洗浄した後、
７５℃で１６時間乾燥してグラフト複合ゴムＧｆ−１の
乾粉を９６．８部得た。このグラフト複合ゴムの数平均
粒子径は0.05μｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体
積分率は５．６％であった。

【００４８】参考例３〜５ グラフト複合ゴムＧｆ−
２、Ｇｆ−３、及び、グラフトシリコンゴムＧｓ−４
（比較例用）の製造：ラテックスSiL-1とブチルアクリ
レート(BA)およびアリルメタクリレート(AMA)の仕込組
成比を表１に示す値とした以外は参考例２と同様にして
グラフト複合ゴムＧｆ−２、Ｇｆ−３、及び、グラフト
シリコンゴムＧｓ−４を得た。

【００４９】参考例６ グラフト複合ゴムＧｆ−５の製
造：参考例１で得られたラテックスSiL-1を３９．２部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水１８２部を加えた後、ブチルアクリレート４２．０
部、アリルメタクリレート０．８６部、ターシャリーブ
チルヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を仕込み、
３０分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸
させた。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じるこ
とにより窒素置換を行い６０℃まで昇温した。液温が６
０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリ
ット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添
加しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混
合液の重合により液温は８２℃迄上昇した。１時間この
状態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合
ゴムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、こ
の複合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキ
サイド0.12部とメチルメタクリレート５０部との混合液
を25分間にわたって滴下し、その後70℃で４時間保持
し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

【００５０】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＧｆ−５の乾粉９６．３部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.05μｍであり、0.10
μｍより大きな粒子の体積分率は６．１％であった。

【００５１】参考例７ グラフト複合ゴムＧｆ−６の製
造：参考例１で得られたラテックスSiL-1を７０．６部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水１２１部を加えた後、ブチルアクリレート７５．６
部、アリルメタクリレート１．５４部、ターシャリーブ
チルヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を仕込み、
３０分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸
させた。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じるこ
とにより窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が
６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガ
リット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を
添加しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート
混合液の重合により液温は８４℃迄上昇した。１時間こ
の状態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複
合ゴムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、
この複合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オ
キサイド0.12部とメチルメタクリレート１０部との混合
液を25分間にわたって滴下し、その後70℃で４時間保持
し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

【００５２】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＧｆ−６の乾粉９５．５部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.03μｍであり、0.10
μｍより大きな粒子の体積分率は２．１％であった。

【００５３】参考例８ ポリオルガノシロキサンラテッ
クスSiL-2（シロキサン系架橋剤非使用系）の製造：γ
−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン２．０部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９
８．０部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。
これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７
部を溶解した蒸留水３００部を添加し、参考例１と同様
にホモミキサー、ホモジナイザーで処理し、安定な予備
混合オルガノシロキサンラテックスを得た。以下参考例
１と同様に高温のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に
予備混合ラテックスを滴下し重合した。本参考例では予
備混合ラテックスの滴下終了後３時間高温を維持したの
ち、室温迄冷却し直ちに苛性ソーダ水溶液で中和し、ポ
リオルガノシロキサンラテックスSiL-2を得た。

【００５４】このようにして得られたラテックスの固形
分は18.0重量％であり、このポリオルガノシロキサンの
数平均粒子径は0.03μｍであり、0.10μｍより大きな粒
子の体積分率は６．７％であった。

【００５５】参考例９ グラフト複合ゴムＧｆ−７の製
造：参考例８で得たラテックスSiL-2を用いた以外は参
考例２と同様にしてグラフト複合ゴムＧｆ−７（９９．
１部）を得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子径は
0.05μｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は
６．３％であった。

【００５６】参考例１０ ポリオルガノシロキサンゴム
ラテックスSiL-3の製造（比較例用）：テトラエトキシ
シラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメト
キシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテト
ラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１
００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸４部及びド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解した蒸
留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホ
モミキサ−による予備分散及びホモジナイザ−による乳
化・分散を行い、80℃で５時間加熱した後冷却し、20℃
で48時間放置し、次いで水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ
を7.0 に中和し重合を完結してポリオルガノシロキサン
ラテックスSiL-3を得た。このポリオルガノシロキサン
ゴムの重合率は89.6％であり、平均粒子径は0.05μｍ、
0.10μｍより大きな粒子の体積分率は６７．３％であっ
た。

【００５７】参考例１１ グラフト複合ゴムＧｆ−８の
製造（比較例用）：参考例１０で得たラテックスSiL-3
を用いた以外は参考例２と同様にしてグラフト複合ゴム
Ｇｆ−８（９７．１部）を得た。このグラフト複合ゴム
の数平均粒子径は0.07μｍであり、0.10μｍより大きな
粒子の体積分率は２７．２％であった。

【００５８】参考例１２ グラフト複合ゴムＧｆ−９の
製造（比較例用）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．
６７部に変えた以外は参考例９と同様にしてポリオルガ
ノシロキサンゴムラテックスSiL-4を得た。得られたポ
リオルガノシロキサンゴムの重合率は89.7％であり、数
平均粒子径は0.16μｍであった。

【００５９】このラテックスSiL-4を３３．４部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
１９１．６部を加え、窒素置換をしてから６０℃に昇温
し、ブチルアクリレート５８．８部、アリルメタクリレ
ート１．２部、およびタ−シャリーブチルヒドロパーオ
キサイド０．３部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、こ
の混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。次いで硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．
２６部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジ
カル重合を開始させ、その後内温は８２℃で１時間保持
し重合を完了し複合ゴムラテックスを得た。液温が７５
℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、tert- ブ
チルヒドロパ−オキサイド0.12部とメチルメタクリレー
ト３０部との混合液を25分間にわたって滴下し、その後
70℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了
した。

【００６０】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＧｆ−９の乾粉９５．４部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.25μｍであり、0.10
μｍより大きな粒子の体積分率は９３．４％であった。

【００６１】参考例１３ グラフトアクリルゴムＧａ−
１０の製造（比較例用）：撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに、蒸留水２１５部、ドデシルベンゼンスホン酸
ナトリウム１．０部を入れた後、ブチルアクリレート６
８．６部、アリルメタクリレート１．４部、ターシャリ
ーブチルヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を仕込
み、このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０
℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリッ
ト０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合
液の重合により液温は８４℃迄上昇した。１時間この状
態を維持しブチルアクリレートの重合を完了してアクリ
ルゴムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、
このラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサイド
０．１２部とメチルメタクリレート３０部との混合液を
２５分間にわたって滴下し、その後７０℃で４時間保持
し、アクリルゴムへのグラフト重合を完了した。

【００６２】得られたグラフトアクリルゴムのラテック
スを参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥して
グラフトアクリルゴムＧａ−１０の乾粉９６．５部を得
た。このグラフトゴムの数平均粒子径は0.31μｍであ
り、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は９２．６％で
あった。

【００６３】実施例１〜１０、及び、比較例１〜４ 重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣと略称
する）と、参考例２〜９、１１〜１３で得られたグラフ
ト複合ゴムＧｆ−１〜Ｇｆ−９、グラフトシリコンゴム
Ｇｓ−４、グラフトアクリルゴムＧａ−１０とを表２に
示す割合で混合した。得られた混合物１００部に対して
ジブチルスズマレート３．５部、ステアリルアルコール
０．８部、メタブレンＰ−７００（三菱レイヨン（株）
製）０．４部、カーボンブラック（三菱化成（株）製Ｍ
ＣＦ８８）０．５部を混合し、ヘンシェルミキサーで１
０分間混合し、25m/m φ異形押出機により１９０℃で６
m/m 角の棒を押し出し、押し出した棒にＶノッチ（Ｒ＝
0.25m/m ）を付けアイゾット衝撃強度を測定した。結果
を表２に示した。又、押し出し原料をミキシングロール
で５分間混練し、１８０℃、１００kg/cm²の圧力にて加
圧成形して試片を製造し、測色した。結果を表２に示し
た。

【００６４】尚、表中の測色のＬ^* 値が１０程度であれ
ば顔料着色性が良好と判断され、１０〜１５程度が実用
的な着色性能を有する範囲である。Ｌ^* 値がこれ以上で
あると着色性は悪くなり、１８以上では実用に耐えない
ものとなる。

【００６５】実施例１〜３の結果から明らかな様に参考
例２で製造したグラフト複合ゴムは塩化ビニル樹脂と混
合する事により高い衝撃強度を示し、また、カーボンブ
ラックで着色した場合に良好な顔料着色性を示した。ま
た、グラフト複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム
とポリブチルアクリレートゴムとの割合を、実施例４〜
５（Ｇｆ−２、Ｇｆ−３）に示す様に幅広い範囲にわた
って変更しても、良好な性能を示すことを確認した。し
かし、比較例１のグラフトシリコンゴムＧｓ−４、及
び、比較例４のグラフトアクリルゴムＧａ−１０の場合
は、耐衝撃発現性、顔料発色性ともに不良であった。

【００６６】実施例６〜７の結果より、複合ゴムにグラ
フト重合させるビニル系単量体の量を変化させても良好
な耐衝撃性と機械的強度を示す事が分かった。実施例８
〜１０の結果より、シロキサン系の架橋剤を使用しない
グラフト複合ゴムと塩化ビニル樹脂と混合した樹脂組成
物も良好な耐衝撃性、顔料着色性を示すことが分かっ
た。

【００６７】しかし、粒子径が0.08μｍより大きいグラ
フト複合ゴムＧｆ−９の場合（比較例３）や、0.10μｍ
より大きい粒子の体積が20％を超えるグラフト複合ゴム
Ｇｆ−８（比較例２）の場合、耐衝撃性は比較的良好で
あるが顔料着色性に劣る事が分った。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂
本来の優れた特性を維持しつつ、極めて高い耐衝撃性と
優れた顔料着色性を示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−173869（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−18444（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279954（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339461（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25228（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06 C08F 291/00 - 291/018 C08L 51/06,51/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン成分及びアルキ
   ル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、
   一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
   れてなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μｍであり0.10μ
   ｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下である
   グラフト複合ゴム（Ａ）と塩化ビニル系樹脂（Ｂ）とか
   らなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 グラフト複合ゴム（Ａ）が 1〜50重量％
   で塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が99〜50重量％である請求項
   １記載の樹脂組成物。