JP2926378B2 - グラフト共重合体および樹脂組成物 - Google Patents
グラフト共重合体および樹脂組成物Info
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Description
れた耐衝撃性樹脂に関する。
に種々の努力が重ねられてきた。例えば特開昭61−1
38654号においては、ゴム層のTg及び弾性率の低
下に着目し、低いTgと低い弾性率とを合わせ持つポリ
オルガノシロキサンゴムを耐衝撃性樹脂のゴム源に利用
する事が検討されている。しかし、この方法ではポリオ
ルガノシロキサンゴムに由来する流動性の低下が問題と
なる。またこのようなゴムを用いる場合は粒子径が小さ
いと耐衝撃性が低下するため大粒子径のものが使用され
るため表面光沢も悪いのが現状である。
成形物の表面外観を改良する為にポリオルガノシロキサ
ンゴムとポリ(メタ)アクリルゴムとからなる複合ゴム
にビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラ
フト共重合体が提案されている。
63−69859号公報に開示されている複合ゴム系グ
ラフト共重合体を耐衝撃性樹脂のゴム成分とした場合
は、ゴム成分の粒子径が0.08μmより大きくかつゴ
ムの架橋度が高いため加工性は改善されていない。その
ため、耐衝撃性が良好でありしかも加工性に優れた耐衝
撃性樹脂の開発が強く望まれていた。
共重合体の粒子径ならびに架橋度と耐衝撃性及び加工性
との関係について鋭意検討した結果、微小な粒子径のポ
リオルガノシロキサンを用いて、微小な粒子径かつ特定
範囲の膨潤度を有するポリオルガノシロキサンとポリ
(メタ)アクリレートから成る複合ゴムを製造すれば、
この複合ゴムから得られるグラフト共重合体が優れた耐
衝撃性を示すと同時に良好な加工性を示す事を見いだし
本発明に到達した。
は、(A)ポリオルガノシロキサン成分及びアルキル
(メタ)アクリレートと多官能性アルキル(メタ)アク
リレートとから成るアルキル(メタ)アクリレート成分
からなるトルエンに対する膨潤度が40〜70である複
合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単量体がグラ
フト重合されてなる数平均粒子径が0.005〜0.0
8μmであり0.10μmより大きい粒子の体積が全粒
子体積の20%以下である複合ゴム系グラフト共重合体
にあり、また第2の要旨とするところは上記複合ゴム系
グラフト共重合体(A)1〜30重量%と(B)塩化ビ
ニル樹脂99〜70重量%からなる樹脂組成物にある。
(A)は、数平均粒子径が0.005〜0.08μmの
範囲であり、しかも0.1μmより大きな粒子の重量は
全グラフト複合ゴム粒子の重量のうち、20%以下であ
る。数平均粒子径が0.005μmより小さいと複合ゴ
ム系グラフト共重合体の成形物の耐衝撃性が悪化する。
又、数平均粒子径が0.08μmより大きいと、流動性
が低下し、加工性が悪くなる。
グラフト共重合体の量は1〜30重量%であり、好まし
くは1〜15重量%である。
顕著でなく、また30重量%を越えると複合ゴム系グラ
フト共重合体が成形物の表面にブリートアウトするた
め、成形物の表面光沢が低下する。また組成物の粘度上
昇のため、加工性も低下する。
ロキサンは、ジオルガノシロキサンと場合によりシロキ
サン系架橋剤及びシロキサン系グラフト交叉剤から構成
されるオルガノシロキサン系混合物を乳化剤と水によっ
て乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微
粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で
微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒化した
後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液中へ、一
定速度で滴下して重合させ、次いでアルカリ性物質によ
りドデシルベンゼンスルホン酸を中和することによって
得ることができる。
ルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、3〜6員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より
好ましくは90重量%である。
たは4官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に4官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中の中0〜10重量%であり、好
ましくは0〜5重量%である。
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
−SiR1 n O(3-n)/2−(I−1) CH2 =CH−SiR1 n O(3-n)/2 −(I−2) HS−(CH2 )p −SiR1 n O(3-n)/2−(I−
3) 尚、上式においてR1 はメチル基、エチル基、プロピル
基またはフェニル基をR2 は水素原子またはメチル基、
nは0、1または2、pは1〜6の数を示す。
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。
としてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンがあり、
式(I−3)の単位を形成し得るものとして、γ−メル
カプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプ
トプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプ
ロピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。
ラフト交叉剤の使用量は0〜10重量%であり、好まし
くは、0.5〜5重量%である。
しく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤
が好ましい。
混合物100部に対して、0.1〜30部の範囲で使用
される。0.1部未満では分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、30部を超え
ると得られたポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因す
る着色が甚だしくなる。
ロキサンラテックスに、アルキル(メタ)アクリレート
と多官能性アルキル(メタ)アクリレートとからなるア
ルキル(メタ)アクリレート成分を重合させて複合ゴム
を得ることができる。
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
及びヘキシルメタアクリレート、2−エチルヘキシルメ
タアクリレート、n−ラウリルメタクリレート等のアル
キルメタクリレートが挙げられ、特にn−ブチルアクリ
レートの使用が好ましい。
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。
使用量は、アルキル(メタ)アクリレート成分中0.0
2〜2.0未満重量%、好ましくは0.05〜1.0未
満重量%である。
ラテックス中へ上記アルキル(メタ)アクリレート成分
を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合
させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始
剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系
開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤
が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイ
ドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。
ン成分の架橋網目に相互に絡んだポリアルキル(メタ)
アクリレート成分の架橋網目が更に微細に形成され、実
質上分離出来ないポリオルガノシロキサン成分とポリア
ルキル(メタ)アクリレート成分との複合ゴムのラテッ
クスが得られる。
ポリアルキル(メタ)アクリレートとから成る複合ゴム
において、ポリオルガノシロキサン成分は、1.0〜7
0重量%程度である。1.0重量%未満では、ポリオル
ガノシロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下す
る。又、70重量%を超えると、PVCとの相溶性が低
下するために、表面外観が悪くなる。また、この複合ゴ
ムの膨潤度は40〜70であることが好ましい。膨潤度
が40以下であるとゴム弾性が強くなり粘度が上がりす
ぎるため加工性が悪化する。70以上であるとゴムがゾ
ル状態となり凝固物の回収が困難となる。
オルガノシロキサンとしてオクタメチルテトラシクロシ
ロキサンを、シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシ
シランを、またシロキサン系グラフト交叉剤としてγ−
メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
を用いることによって得られるポリオルガノシロキサン
系ゴムに対して、主骨格がn−ブチルアクリレートの繰
り返し単位を有するポリアルキル(メタ)アクリレート
ゴム成分を複合化させた複合ゴムを用いることが好まし
い。
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とポリアル
キル(メタ)アクリレート系ゴム成分と絡みあってい
る。この複合ゴムをトルエンにより90℃で12時間抽
出して測定したゲル含量は30重量%以下であることが
好ましい。より好ましいゲル含量は10〜30%であ
る。
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタ
クリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物;グリシジルメタクリレート等のエポキ
シ基含有ビニル化合物;メタクリル酸などのカルボン酸
基を含有するビニル化合物などの各種ビニル系単量体が
挙げられ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて
用いられる。
フト複合ゴム」という)を得る際の複合ゴムとビニル系
単量体の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基
準にして複合ゴム10〜95重量%、好ましくは20〜
90重量%、及びビニル系単量体5〜90重量%、好ま
しくは10〜80重量%程度である。ビニル系単量体が
5重量%未満では他の樹脂と混合した樹脂組成物中での
グラフト複合ゴム成分の分散が十分でなく、又、90重
量%を超えると耐衝撃強度が低下するので好ましくな
い。
合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術により一
段であるいは多段で重合さることによって得ることがで
きる。
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト複合ゴムを分離し、回収することができる。
脂(B)は、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニルと
共重合し得るビニル系単量体を50重量%以下含む塩化
ビニル系共重合体である。この塩化ビニル系樹脂の重合
度は、通常400〜2500の範囲である。共重合可能
な他の単量体としては、酢酸ビニル、エチレンアクリル
酸エステル、臭化ビニル等が挙げられる。
ゴム(A)と、塩化ビニル樹脂(B)の組成は、全樹脂
組成物の重量を基準にして、成分(A)が1〜30重量
%で成分(B)が99〜70重量%であるように構成さ
れるのが好ましい。成分(A)が1重量%未満では塩化
ビニル樹脂組成物の耐衝撃性能改善効果が不十分であ
り、また30重量%を超えると塩化ビニル樹脂組成物の
機械的強度が低下する。
は通常の公知の混練機械によって押し出し成形すること
が出来る。このような機械としては押出機、射出成形
機、ブロー成形機、インフレーション成形機等が挙げら
れる。更に本発明のグラフト複合ゴム及び樹脂組成物に
は、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填
剤、難燃剤、滑剤等を配合することができる。
例と実施例において、『部』及び『%』は特に断らない
限り『重量部』及び『重量%』を意味する。
ノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定した。
この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運動をし
ていることを利用する方法である。ラテックス中の粒子
にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎを示す
のでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出出来
る。大塚電子(株)のDLS−700型を用い、数平均
粒子径と粒子径が0.1μm以上の粒子の重量分率とを
求めた。
には、ラテックスをイソプロパノール中に滴下し凝固・
乾燥することによって得られた複合ゴムを用い以下の方
法で行った。
ン中に48時間浸漬した時に複合ゴムが吸蔵するトルエ
ンの重量を、浸漬前の複合ゴムの重量で除した値として
求めた。ゲル含量は、複合ゴムをトルエン中で23℃、
48時間抽出処理することによって求めた。
定は、ASTM D 258の方法によった。また、加
工性の指標としては、押出成形時のモーターの負荷値を
用いた。
300Aにより、JIS K 7105(プラスチック
の光学的特性試験方法)に基づき測定した。
μm以上の粒子の体積分率は、超薄切片試料を透過型電
子顕微鏡観察することによって求めた。この超薄切片試
料は、PVC90部とグラフト複合ゴム10部とを押出
機中で溶融混合してストランド状に成形し、この試験片
からミクロトームを用いて切りだした。
ラン0.5部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン
99.5部を混合して、シロキサン系混合物100部を
得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.67部を溶解した蒸留水300部を添加し、ホモミ
キサーにて10、000rpmで2分間撹拌した後、ホ
モジナイザーに300kg/cm2 の圧力で2回通し安
定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
ルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸10部と蒸留
水90部とを注入し、10重量%のドデシルベンゼンス
ルホン酸水溶液を調製した。
備混合オルガノシロキサンラテックスを2時間に亘って
滴下し、滴下終了後3時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を、苛性ソーダ水溶液で中和した。
の濃度を、それぞれ15、5、3、2重量%に変更した
以外は、参考例1と同様にしてポリオルガノシロキサン
ラテックスを得た。
ラン0.5部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン
99.5部を混合してシロキサン系混合物100部を得
た。ドデシルベンゼンスルホン酸4部及びドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム2部を溶解した蒸留水200
部にこのシロキサン系混合物100部を加え、ホモミキ
サーによる予備分散及びホモジナイザーによる乳化・分
散を行なった。この予備混合オルガノシロキサンラテッ
クスを80℃で5時間の加熱した後、冷却し、次いで2
0℃で48時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で
pHを7.0に中和して重合を完結し、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスを得た。
造:参考例1で得たラテックスを54.9部採取し、撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水170
部を加えた後、ブチルアクリレート59.94部、アリ
ルメタクリレート0.06部、ターシャリーブチルヒド
ロパーオキサイド0.12部の混合液を仕込み、30分
間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い、60℃まで昇温した。液温が60
℃となった時点で硫酸第一鉄0.001部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリッ
ト0.24部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加
しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合
液の重合により液温は82℃迄上昇した。1時間この状
態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴ
ムラテックスを得た。
含量は13.4%であった。
ラテックスに、tert−ブチルヒドロパーオキサイド
0.12部とメチルメタクリレート30部との混合液を
15分間にわたって滴下し、その後70℃で4時間保持
し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。
塩化カルシウム1.5重量%の水(25℃)200部中
に徐々に滴下して凝析した後、90℃まで昇温して固化
した。次いでこの凝固物を液から分離し、洗浄した後、
75℃で16時間乾燥してグラフト複合ゴムGf−1の
乾粉を96.8部得た。このグラフト複合ゴムの数平均
粒子径は0.05μmであり、0.1μmより大きな粒
子の体積分率は5.6%であった。
2、Gf−3、Gf−4の製造:参考例7と同様にして
参考例2〜4で得たラテックスを用いてグラフト複合ゴ
ムGf−2、Gf−3、Gf−4を得た。結果を表1に
示す。
−5、Gf−6(比較例用)の製造:参考例5〜6で得
たラテックスを用いて、参考例7と同様にしてグラフト
複合ゴムGf−5、Gf−6を得た。結果を表1に示
す。
た以外は同様にしてグラフト複合ゴムGf−7、Gf−
8を得た。結果を表1に示した。
称する)100部と、参考例7〜12で得られたグラフ
ト複合ゴムGf−1〜Gf−6 7部を混合した。ま
た、PVC100部に対して、ジブチルスズメルカプチ
ド1.5部、ステアリン酸カルシウム1.2部、グリセ
リンモノステアレート0.5部、ポリエチレンワックス
0.2部、炭酸カルシウム5.0部、酸化チタン1.0
部も混合し、ヘンシェルミキサーで110℃まで昇温後
冷却した。次に30mmφ押出機により160℃で5×
12.7mm角の棒を押し出し、押し出した棒にVノッ
チ(R=0.25mm)を付け、アイゾット衝撃強度を
測定した。また、光沢度ならびに成形時の押出負荷を測
定した。結果を表2に示した。
8を用いた以外は同様にし、結果を表2に示した。
部に変更した以外は同様にし、結果を表2に示した。
良好な加工性を示す成形品を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)ポリオルガノシロキサン成分及び
アルキル(メタ)アクリレートと多官能性アルキル(メ
タ)アクリレートとから成るアルキル(メタ)アクリレ
ート成分からなるトルエンに対する膨潤度が40〜70
である複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単量
体がグラフト重合されてなる数平均粒子径が0.005
〜0.08μmであり、0.10μmより大きい粒子の
体積が全粒子体積の20%以下である複合ゴム系グラフ
ト共重合体(A)。 - 【請求項2】 請求項1の複合ゴム系グラフト共重合体
(A)1〜30重量%と、(B)塩化ビニル樹脂99〜
70重量%からなる樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP98794A JP2926378B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | グラフト共重合体および樹脂組成物 |
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---|---|---|---|
JP98794A JP2926378B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | グラフト共重合体および樹脂組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07206951A JPH07206951A (ja) | 1995-08-08 |
JP2926378B2 true JP2926378B2 (ja) | 1999-07-28 |
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---|---|---|---|---|
CN1802394B (zh) * | 2003-04-11 | 2012-05-09 | 株式会社钟化 | 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、包含该接枝共聚物的树脂组合物以及聚有机硅氧烷乳液的制造方法 |
TWI601762B (zh) * | 2013-06-28 | 2017-10-11 | 三菱化學股份有限公司 | 含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合體、熱可塑性樹脂組成物及成形體 |
-
1994
- 1994-01-10 JP JP98794A patent/JP2926378B2/ja not_active Expired - Lifetime
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