CN1802394B - 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、包含该接枝共聚物的树脂组合物以及聚有机硅氧烷乳液的制造方法 - Google Patents

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、包含该接枝共聚物的树脂组合物以及聚有机硅氧烷乳液的制造方法 Download PDF

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Abstract

含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，是通过如下方法得到的：在胶乳状态的聚有机硅氧烷(A)的存在下，聚合0.10重量份的由分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体(B)以及其他的可共聚的单体(C)所组成的乙烯基单体(D)，进一步聚合乙烯基单体(E)。可以将该共聚物作为阻燃剂混合到热塑性树脂中，得到具有良好阻燃性和耐冲击性的树脂组合物。聚有机硅氧烷乳液的制造方法，包括：向聚有机硅氧烷中加入缩合反应性有机硅烷、或其部分水解缩合物，其中所述聚有机硅氧烷是通过在pH值为5以下的酸性条件下乳液聚合环状有机硅氧烷得到的。该方法能够提高聚合转化率。

Description

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、包含该接枝共聚物的树脂组合物以及聚有机硅氧烷乳液的制造方法
技术领域
本发明涉及阻燃性树脂组合物。更具体地说，涉及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物以及包含该接枝共聚物的具有良好阻燃性和耐冲击性的树脂组合物。此外，本发明涉及聚有机硅氧烷乳液的制造方法。
背景技术
聚碳酸酯类树脂具有良好的耐冲击性、耐热性、电特性等，因而被广泛用作电气/电子产品、办公自动化设备、家庭用品或建筑材料。和聚苯乙烯类树脂等相比，聚碳酸酯类树脂具有较高的阻燃性，但是，有些领域，特别是在以电气/电子产品等为中心的领域中，要求较高的阻燃性，并通过添加各种阻燃剂来实现阻燃性的改善。例如，过去广泛采用的方法是添加有机卤类化合物或有机磷类化合物。但是，有机卤类化合物、有机磷类化合物大多在毒性方面存在问题，特别是有机卤类化合物存在在燃烧时产生腐蚀性气体等问题。因此，近年来，对于利用非卤/非磷类阻燃剂的阻燃化的要求正在不断高涨。
已经提出了使用聚有机硅氧烷类化合物(也称为硅酮)作为非卤/非磷类阻燃剂的技术方案。迄今为止，作为利用聚有机硅氧烷类化合物得到阻燃性树脂组合物的方法，已知的有：通过在非硅酮聚合物中混炼由单有机聚硅氧烷所构成的硅酮树脂得到阻燃性树脂的方法(特开昭54-36365号公报)、通过使硅酮树脂分散在热塑性树脂中(其中所述的硅酮树脂是通过混合100重量份的聚有机硅氧烷和10～150重量份的氧化硅填充剂制备的)得到阻燃性树脂组合物的方法(特开平8-113712号公报)、通过在包含芳环的非硅酮树脂中添加可溶于重均分子量1万～27万的溶剂的硅酮树脂得到阻燃性树脂组合物的方法(特开平10-139964号公报)等。但是，虽然可以确认硅酮树脂具有赋予阻燃性的效果，但是由于其效果不充分，如果为了增强阻燃效果而增加硅酮树脂的量，则存在树脂组合物的耐冲击性恶化、难以得到兼有良好的阻燃性和耐冲击性的阻燃性树脂组合物的问题。
作为利用聚有机硅氧烷类化合物得到具有耐冲击性的阻燃性树脂组合物的方法，已知的有：通过在热塑性树脂中混合复合橡胶类阻燃剂(其中该复合橡胶类阻燃剂是通过在复合橡胶中接枝聚合乙烯基单体得到的，其中所述的复合橡胶是由聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶所构成的)得到阻燃性树脂组合物的方法(特开2000-17029号公报)、通过在热塑性树脂中混合聚有机硅氧烷类阻燃剂(其中该聚有机硅氧烷类阻燃剂是通过在具有芳基的聚有机硅氧烷和乙烯基聚合物的复合粒子中接枝乙烯基单体得到的)得到阻燃性树脂组合物的方法(特开2000-226420号公报)、通过在热塑性树脂中混合含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(其中该含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物是通过在0.2μm或更小的聚有机硅氧烷粒子中接枝聚合乙烯基单体得到的)得到阻燃性树脂组合物的方法(特开2000-264935号公报)、分别使用特定量的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(其中该含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物是通过0.2μm或更小的聚有机硅氧烷粒子中接枝聚合乙烯基单体得到的)和聚四氟乙烯、混合到热塑性树脂中得到阻燃性树脂组合物的方法(特开2002-348453号公报)等。但是，尽管任何阻燃性树脂组合物都处于能满足耐冲击性的水平，在市场上的提高的薄壁领域的成型体中不能得到充分水平的阻燃性，因而希望大幅提高阻燃性。
不过，众所周知，在环状硅氧烷的酸催化剂条件下的乳液聚合中，聚合转化率通常停留在大约85％左右，因此希望改善聚合转化率(例如，参阅美国专利US 532471号说明书，或《硅树脂》日刊工业新闻社出版，昭和49年2月2日，第38页)。
此外，近年来，还出现了由于聚有机硅氧烷树脂中的低分子量硅氧烷的残留所导致的污染的问题、以及由于低分子量的环状硅氧烷所导致的对环境的影响的问题，因此，只要可能，必须至少能够抑制低分子量的硅氧烷的残留。
另一方面，作为聚有机硅氧烷的乳液聚合技术，从聚有机硅氧烷、以及具有硅原子键缩合反应性基团的有机硅烷或其部分水解缩合物得到的聚有机硅氧烷乳液的制造方法是已知的。
例如，乳液聚合环状有机硅氧烷和官能团结合有机三烷氧基硅烷的方法(特公昭56-38609号公报)、以及在硅氧烷的聚合时加入3～4官能的烷氧基硅烷类作为交联剂的方法(特开昭60-252613号公报)是已知的。此外，在其他的文献(特开昭61-106614号公报)中，记载了在有机聚硅氧烷的存在下，添加2～4官能的烷氧基硅烷类作为交联剂以制造聚有机硅氧烷乳液的方法，更详细地说，记载了：在1～50重量％、优选10～30重量％的作为预聚合胶乳的聚硅氧烷存在下，使环状或直链状的低分子硅氧烷和交联剂乳液聚合的方法。
这些方法是在乳液聚合时使环状硅氧烷以外的具有水解性硅官能团的化合物(烷氧基硅烷)共存的技术，但是，在聚硅氧烷聚合时，由于共存有作为低分子量硅氧烷成分的多官能烷氧基硅烷，在聚合时发生不希望的交联剂之间的缩合反应，生成污垢粒子的副产物，存在对物理性质产生不良影响的可能性。此外，聚合转化率也不充分，因此希望进一步提高聚合转化率的方法。
发明内容
本发明涉及一种含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，该接枝共聚物是通过如下方法得到的：在30～95重量份的胶乳状态的聚有机硅氧烷(A)的存在下，聚合0～10重量份的由100～20重量％的分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的多官能单体(b-1)与0～80重量％的其他的可共聚的单体(b-2)所组成的乙烯基单体(B)以及5～70重量份的乙烯基单体(C)，且聚有机硅氧烷(A)、乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)的总量为100重量份。
优选聚有机硅氧烷(A)是通过在有机硅氧烷中使用溶胀的种子聚合物，对有机硅氧烷进行种子聚合得到的。
种子聚合物的粒径优选为0.001～0.03μm。
种子聚合物的Tg(玻璃化转变温度)优选为0℃或更小。
相对于聚有机硅氧烷(A)的种子聚合物的比例优选为0.1～10重量％。
种子聚合物的溶胀体积比为3～50倍，进一步优选为5～25倍。
乙烯基单体(C)优选为选自下述单体的至少一种：芳香族乙烯基单体、氰乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯类单体以及含有羧基的乙烯基单体。
在乙烯基单体(B)和/或乙烯基单体(C)的聚合时，优选使用对水的溶解性为0.5～10g/100g(20℃)且脱氢性为10～30％的自由基聚合引发剂(D)。
优选聚有机硅氧烷(A)是通过交叉接枝剂(E)改性过的。
优选相对于100重量份聚有机硅氧烷(A)，交叉接枝剂(E)为0.1～10重量份。
优选使经交叉接枝剂(E)改性的聚有机硅氧烷(A)与交叉接枝剂(F)发生反应，然后聚合乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)。
交叉接枝剂(F)和乙烯基单体(B)的反应温度优选为20～60℃。
本发明涉及一种阻燃剂，该阻燃剂是由上述含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物组成的。
本发明涉及一种树脂组合物，该组合物是通过相对于100重量份的热塑性树脂，混合0.1～20重量份的上述阻燃剂得到的。
此外，本发明涉及聚有机硅氧烷乳液的制造方法，该方法包括：在pH值为5以下的酸性条件下，乳液聚合环状有机硅氧烷，得到聚有机硅氧烷(H)，然后加入式(1)所表示的缩合反应性有机硅烷或其部分水解缩合物(I)(以下称为缩合反应性有机硅烷(I))：
R1 nSi(OR2)(4-n)    ……(1)
(式中，R1表示有机基团，R2表示氢、或者碳数为1～5的烷基，n表示0～3的整数)。
优选相对于100重量份的聚有机硅氧烷(H)，加入0.1～50重量份的缩合反应性有机硅烷(I)，在pH值为5以下的酸性条件下，在30～95℃的温度下反应。
添加缩合反应性有机硅烷(I)时的聚有机硅氧烷(H)的温度优选为10～50℃。
优选聚有机硅氧烷(H)是通过聚合100重量份的环状有机硅氧烷与0.01～20重量份分子中含有自由基聚合性官能团的烷氧基硅烷化合物(J)得到的。
优选聚有机硅氧烷(H)是通过在酸性条件下乳液聚合之后，在10～50℃的温度下至少老化6小时得到的。
烷氧基硅烷化合物(J)的自由基聚合性官能团优选为选自(甲基)丙烯酰氧基、巯基、乙烯基、和苯乙烯基的至少一种。
本发明涉及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，该接枝共聚物是如下方法得到的：相对于95～30重量份的由上述制造方法得到的聚有机硅氧烷乳液中的聚有机硅氧烷粒子，聚合5～70重量份的乙烯基单体，且聚有机硅氧烷粒子与乙烯基单体的总量为100重量份。
具体实施方式
本发明涉及一种含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，该接枝共聚物是通过如下方法得到的：在30～95重量份的胶乳状态的聚有机硅氧烷(A)的存在下，聚合0～10重量份的由100～20重量％的分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的多官能单体(b-1)与0～80重量％的其他的可共聚的单体(b-2)所组成的乙烯基单体(B)以及5～70重量份的乙烯基单体(C)，且聚有机硅氧烷(A)、乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)的总量为100重量份。
虽然即使通过常规的乳液聚合也可以得到本发明所使用的聚有机硅氧烷(A)，但是从在胶乳状态下粒径分布窄、阻燃性好等优点考虑，优选在有机硅氧烷中使用溶胀的种子聚合物，对有机硅氧烷进行种子聚合。另外，如下所述，从容易获取和成本的方面考虑，优选使用通过如下方法得到的聚有机硅氧烷(A)：
在pH值为5以下的酸性条件下，乳液聚合环状有机硅氧烷，得到聚有机硅氧烷(H)，然后加入式(1)所表示的缩合反应性有机硅烷或其部分水解缩合物(I)：
R1 nSi(OR2)(4-n)    ……(1)
(式中，R1表示有机基团，R2表示氢、或者碳数为1～5的烷基，n表示0～3的整数)。
种子聚合物可以是在添加有机硅氧烷时溶胀的种子聚合物，不需要是亲水性的。该种子聚合物可以是通过常规的乳液聚合得到的，合成方法没有特别的限定。作为在有机硅氧烷中溶胀的种子聚合物，并不限于丙烯酸丁酯橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯或丁二烯-丙烯腈橡胶等橡胶成分，也可以是丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物。在种子聚合物的聚合中，由于没有添加链转移剂，因此不具有水溶性。
作为提高相对于种子聚合物的有机硅氧烷的溶胀性的方法，降低种子聚合物的Tg或者减小种子聚合物的粒径是有效的。特别是后者的效果非常大。种子聚合物的Tg优选为0℃或更小，更优选为-20℃或更小。此外，在胶乳状态下的种子聚合物的粒径优选为0.001～0.03μm，更优选为0.005～0.01μm。如果在上述范围内，容易稳定地合成种子聚合物，种子聚合物具有良好的溶胀性，并且提高最终成型体的阻燃性。
以溶胀体积比表示，种子聚合物的溶胀性优选为3～50倍，更优选为5～25倍。当溶胀体积比不足3倍时，提高最终成型体的阻燃性的效果减小，当溶胀体积比超过50倍时，难以合成种子聚合物。
其中，所谓溶胀体积比，是由有机硅氧烷溶胀前的种子聚合物胶乳的粒径、与在种子聚合物胶乳中添加种子聚合物固体成分的50倍量(重量)的有机硅氧烷并在23℃下搅拌1小时后的胶乳粒径的比所求得的值，并且是通过下式求出的：
溶胀体积比＝(溶胀后粒径/溶胀前粒径)3-1。
相对于聚有机硅氧烷(A)，优选使用0.1～10重量％、更优选0.5～3重量％的种子聚合物。如果少于0.1重量％，则聚合时间变得非常长，所得到的聚有机硅氧烷(A)的粒径变得过大，最终成型体的阻燃性、耐冲击性可能会降低。如果种子聚合物的量超过10重量％，则在聚有机硅氧烷(A)的粒子中，聚有机硅氧烷以外的易燃成分容易增加，因而最终成型体的阻燃性可能会降低。
聚有机硅氧烷(A)的聚合中所使用的有机硅氧烷具有如下式所表示的结构单元：
RmSiO(4-m)/2
(式中，R表示取代的或未取代的1价烃基，m表示0～3的整数)，并具有直链、支链或环状结构，且优选为具有环状结构的有机硅氧烷。作为该有机硅氧烷所具有的取代的或未取代的1价烃基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、苯基及其具有的氢原子被氰基等取代的取代烃基等。
作为有机硅氧烷的具体实例，除了六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、三甲基三苯基环三硅氧烷等环状化合物之外，还可以列举出直链或支链的有机硅氧烷。这些有机硅氧烷可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
在本发明所使用的聚有机硅氧烷(A)的聚合中，可以使用交叉接枝剂(E)。从有效地将乙烯基单体(B)、乙烯基单体(C)接枝聚合的方面考虑，优选使用交叉接枝剂(E)对聚有机硅氧烷(A)进行改性。
可用于本发明的交叉接枝剂(E)可以列举出例如对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、四乙烯基四甲基环硅氧烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等，可以适宜选用这些化合物的1种以上。
相对于有机硅氧烷，该交叉接枝剂(E)的使用比例优选为0.1～10重量％，更优选为1～8重量％，进一步优选为2～6重量％。如果交叉接枝剂(E)的使用量过多，则最终成型体的阻燃性或耐冲击性有时会降低，而如果交叉接枝剂(E)的使用量过少，则最终成型体的成型性有时会降低。
在合成本发明所使用的聚有机硅氧烷(A)时，可以根据需要添加交联剂。作为该交联剂，可以列举出例如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等3官能性交联剂；四乙氧基硅烷、1，3-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，3-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-4-[2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯等4官能性交联剂。这些交联剂可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。相对于聚有机硅氧烷(A)，该交联剂的添加量优选为10重量％或更小，更优选为3.0重量％或更小。如果超过10重量％，则会损害聚有机硅氧烷(A)的柔软性，最终成型体的耐冲击性有时会降低。
聚有机硅氧烷(A)的平均粒径优选为0.008～0.6μm，进一步优选为0.1～0.3μm。有时难以稳定地得到平均粒径不足0.008μm的聚有机硅氧烷(A)，而如果平均粒径超过0.6μm，则有时最终成型体的阻燃性或耐冲击性会降低。
本发明所使用的乙烯基单体(B)用于提高阻燃化效果和耐冲击性改善效果，并且是由100～20％、优选100～50％、更优选100～80％的分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体(b-1)与0～80％、优选0～50％、更优选0～20％的其他的可共聚单体(b-2)所组成的。
多官能性单体(b-1)的量过少时、或者可共聚的单体(b-2)的量过多时，最终得到的接枝共聚物的耐冲击性改善效果都倾向降低。
作为多官能性单体(b-1)的具体实例，可以列举出甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。这些单体可单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为其他的可共聚的单体(b-2)的具体实例，可以列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基单体；丙烯腈等氰乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类单体等。这些单体可单独使用，也可以将2种以上混合使用。
本发明所使用的乙烯基单体(C)是用于确保接枝共聚物与热塑性树脂的相溶性并使接枝共聚物均匀分散于热塑性树脂的成分。乙烯基单体(C)并没有特别的限定，作为具体实例，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈等氰乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸等含羧基乙烯基单体等。这些单体可单独使用，也可以将2种以上混合使用。其中，从容易获取和成本的方面考虑，优选为芳族乙烯基单体、氰乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和羧基乙烯基单体的至少一种单体。
本发明优选在30～95重量份、优选50～90重量份的聚有机硅氧烷(A)的存在下，聚合0～10重量份、优选1～8重量份的乙烯基单体(B)和5～70重量份、优选10～50重量份的乙烯基单体(C)，且聚有机硅氧烷(A)、乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)的总量为100重量份。
如果聚有机硅氧烷(A)不足30重量份，在最终成型体中无法得到足够的阻燃性和耐冲击性，而如果超过95重量份，最终成型体的阻燃性、耐冲击性、外观倾向恶化。如果乙烯基单体(B)超过10重量份，最终成型体的耐冲击性倾向降低。如果乙烯基单体(C)不足5重量份，最终成型体的外观、阻燃性、耐冲击性降低，而如果超过70重量份，最终成型体的阻燃性和耐冲击性倾向降低。
此外，优选含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物是通过如下方法得到的：将30～94.9重量份的经交叉接枝剂(E)改性的聚有机硅氧烷(A)与0.1～10重量份的交叉接枝剂(F)反应，进一步与5～70重量份的乙烯基单体(C)聚合，且其中聚有机硅氧烷(A)、交叉接枝剂(F)和乙烯基单体(C)共计100重量份。进而，作为优选的方式，可以列举出：将30～94.9重量份的经交叉接枝剂(E)改性的聚有机硅氧烷(A)与0.1～10重量份的交叉接枝剂(F)反应，并与0～10重量份的由100～20重量％的分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(b-1)和0～80重量％的其他的可共聚单体(b-2)所组成的乙烯基单体(B)进行一步以上的反应，然后与5～70重量份的乙烯基单体(C)聚合。作为进一步优选的方式，可以列举出：在与乙烯基单体(B)反应后，进行中和反应。另外，作为更优选的方式，可以列举出：在中和后，使0～10重量份的由100～20重量％的分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(g-1)和0～80重量％的其他的可共聚单体(g-2)所组成的乙烯基单体(G)进行一步以上的反应，然后与5～70重量份的乙烯基单体(C)聚合。
作为交叉接枝剂(F)，可以使用与交叉接枝剂(E)相同的交叉接枝剂。
交叉接枝剂(E)是用于与有机硅氧烷、双官能硅烷化合物、三官能以上的硅烷化合物等共聚，并在共聚物的侧链或末端导入乙烯基聚合性基团的成分，该乙烯基聚合性基团具有作为与由乙烯基单体(B)和/或乙烯基单体(C)和/或乙烯基单体(G)所构成的乙烯基(共)聚合物化学结合时的接枝活性点的作用。进而，可以利用自由基聚合引发剂使接枝活性点之间发生自由基反应形成交联键，并且还是可以用作交联剂的成分。因此，相对于有机硅氧烷粒子，交叉接枝剂(E)和交叉接枝剂(F)的总使用量优选为0.1～10重量％，进而优选为0.5～5重量％。如果交叉接枝剂(E)和交叉接枝剂(F)的总使用量超过10重量％，则过剩地形成交联键、且最终成型体的阻燃性和耐冲击有时会降低；反之，如果交叉接枝剂(E)和交叉接枝剂(F)的总使用量不足0.1重量％，则可能会导致接枝活性点减少、最终成型体的阻燃性或成型性降低。
迄今为止，通过在聚有机硅氧烷聚合时分批添加全量混合的交叉接枝剂的一部分(交叉接枝剂(E))，聚有机硅氧烷的聚合转化率达到平衡状态，然后在聚有机硅氧烷难以进行开环聚合反应的条件下，在其胶乳中添加交叉接枝剂的残留部分(交叉接枝剂(F))并使之反应，所得到的最终成型体保持较高的耐冲击性并显示出较高的阻燃性。
通过在聚有机硅氧烷难以进行开环聚合反应的条件下加入交叉接枝剂(F)，聚有机硅氧烷的平衡反应中交叉接枝剂(F)进入粒子内部的速度降低，因而可以推断形成了交叉接枝剂(F)较多存在于表层部分的粒子。从而可以推断：由于这样均匀地存在于现有的聚有机硅氧烷的粒子内部，使不具备接枝活性点作用的中央层的交叉接枝剂集中在粒子表面，和现有的粒子相比，可以成功地有效利用接枝活性点的功能。因此，在保持交叉接枝剂的总使用量的同时有效接枝活性点的数目增加，在最终成型体中保持耐冲击性的同时提高阻燃性。
另外，在使经交叉接枝剂(E)改性的聚有机硅氧烷(A)与交叉接枝剂(F)反应时，为了得到100重量份改性的聚有机硅氧烷(A)，优选使用0.1～10重量份、进而优选1～4重量份的交叉接枝剂(E)。如果交叉接枝剂(E)的使用量不足0.1重量份，阻燃性和最终成型体的外观倾向于降低，而如果超过10重量份，则耐冲击性倾向于降低。
可以通过如下方法得到改性的聚有机硅氧烷(A)：例如通过在乳化剂的存在下机械剪切有机硅氧烷和交叉接枝剂(E)和水，使其乳化分散于水中，形成酸性状态，进行反应，得到改性的聚有机硅氧烷(A)。
此外，如果将交叉接枝剂(F)直接添加到酸性状态的聚有机硅氧烷(A)中，在与聚有机硅氧烷粒子反应前，交叉接枝剂(F)之间反应生成异物，导致阻燃性和耐冲击性的降低。因此优选在预先使用包含少量的乳化剂的纯水对交叉接枝剂(F)进行乳化之后再使用。
此外，由于在酸性状态下的聚有机硅氧烷(A)的平衡反应随温度的不同而变化，因而交叉接枝剂(F)和乙烯基单体(B)的反应温度优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃。而如果低于20℃，乙烯基单体(B)的未发生自由基聚合反应的未反应单体增加，而如果超过60℃，有时过度进行聚有机硅氧烷(A)的平衡反应，有效的接枝活性点减少，不能得到充分的阻燃性改善效果。
进而在酸性条件下，如果长时间静置胶乳，由于平衡反应导致粒子表面的交叉接枝剂减少，因此优选在反应结束后通过迅速地加入氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性水溶液进行中和。
此外，在乙烯基单体(C)与交叉接枝剂(F)的反应之后，通过中和步骤之后的聚合，可以提高聚有机硅氧烷(A)的聚合率。
在将交叉接枝剂分成交叉接枝剂(E)和交叉接枝剂(F)使用的情况下，构成乙烯基单体(B)的在分子内包含2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(b-1)和构成乙烯基单体(G)的在分子内含有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(g-1)优选为100～20重量％，更优选为100～50重量％，特别优选为100～80重量％。此外，构成乙烯基单体(B)的其他的可共聚的单体(b-2)、构成乙烯基单体(G)的其他的可共聚的单体(g-2)优选为0～80重量％，更优选为0～50重量％，特别优选为0～20重量％。当多官能性单体(b-1)、多官能性单体(g-1)的量过少时，其他的可共聚单体(b-2)、其他的可共聚单体(g-2)过多时，最终得到的接枝共聚物的阻燃性改善效果和耐冲击性改善效果都倾向于降低。
作为构成乙烯基单体(G)的多官能性单体(g-1)，可以使用与多官能性单体(b-1)相同的单体，作为其他的可共聚单体(g-2)，可以使用与其他的可共聚单体(b-2)相同的单体。
进而，相对于聚有机硅氧烷(A)中的聚有机硅氧烷粒子100重量份的乙烯基单体(B)和乙烯基单体(G)的使用量总的来说下限优选为1重量份或以上，上限优选不足10重量份，进一步优选不足8重量份。当乙烯基单体(B)和乙烯基单体(G)的总量不足1重量份时，或者当乙烯基单体(B)和乙烯基单体(G)的总量超过10重量份时，最终所得到的接枝共聚物的阻燃性改善效果和耐冲击性改善效果都倾向于降低。在分批添加时的乙烯基单体(G)的量优选为1～10重量份，更优选为1～3重量份。如果在该范围，聚有机硅氧烷(A)的聚合率提高，进而提高阻燃性，故优选。
此外，在聚合上述乙烯基单体(B)、乙烯基单体(C)和乙烯基单体(G)时，可以使用乳液聚合，也可以在经交叉接枝剂改性的聚有机硅氧烷(A)的胶乳中进行自由基聚合。
作为聚合上述乙烯基单体(B)、乙烯基单体(C)和乙烯基单体(G)时的自由基聚合引发剂的具体实例，可以列举出例如氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧苯甲酸、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧月桂酸酯、萜烷过氧化氢、叔己基过氧化氢、月桂酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。其中，优选反应性高的有机过氧化物或无机过氧化物。
此外，作为在氧化还原系统中所使用的还原剂，可以列举出硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠、硫酸亚铁/右旋糖/焦磷酸钠、或者硫酸亚铁/甲醛化次硫酸钠/乙二胺醋酸盐等的混合物等。
其中，从使用乙烯基单体(C)有效地涂布聚有机硅氧烷(A)的方面考虑，优选对水的溶解性为0.5～10g/100g(20℃)、优选0.5～5g/100℃(20℃)且脱氢性为10～30％、优选15～25％的自由基聚合引发剂(D)。作为自由基聚合引发剂(D)的具体实例，可以列举出叔己基过氧化氢、萜烷过氧化氢等。
如果自由基聚合引发剂在20℃下对水的溶解性低于0.5g/100g，可以推断含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物的接枝效率(＝(接枝聚合物重量)/(接枝单体重量))提高，在聚有机硅氧烷粒子内部引起接枝聚合，在粒子表面的接枝聚合的比例相对降低，最终成型体的阻燃性降低。如果在20℃下对水的溶解性高于10g/100g，由于在水相中引起接枝单体聚合，因此接枝效率降低、最终成型体的阻燃性降低。
自由基聚合引发剂(D)的脱氢性可通过MSD俘获法(Makrol.Chem.，155，239(1972))来测定的。如果脱氢性低于10％，则难以提高接枝聚合转化率，最终成型体的阻燃性降低。如果脱氢性超过30％，则聚合速度会在接枝聚合过程中降低，最终成型体的阻燃性也降低。
如果在硫酸亚铁-甲醛化次硫酸钠-乙二胺四乙酸二钠盐、硫酸亚铁-葡萄糖-焦磷酸钠、硫酸亚铁-焦磷酸钠-磷酸钠等氧化还原系统中进行使用自由基聚合引发剂(D)的聚合，即使在较低的聚合温度下，也能完成聚合。
相对于1mol所使用的乙烯基单体(B)、乙烯基单体(C)或乙烯基单体(G)，自由基聚合引发剂(D)的使用量通常优选为8×10- 8～4×10-3mol，进一步优选为3×10-7～1×10-3mol，特别优选为5×10-6～2×10-4mol。当自由基聚合引发剂(D)的使用量不足8×10-8mol时，反应速度降低、生产效率倾向于降低，而如果超过4×10- 3mol，则存在反应中发热增加、变得难以生产的倾向。
作为从如上所述得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物胶乳中分离该接枝共聚物的方法，并没有特别的限定，可以列举出例如通过在胶乳中加入氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐使胶乳凝固，然后分离、水洗、脱水、干燥的方法等。此外，也可以使用喷雾干燥法。
这样得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物通过混合到各种热塑性树脂中，可以得到良好的阻燃性/耐冲击性的树脂组合物。
从能够得到良好的阻燃性的方面考虑，作为热塑性树脂，优选含有50重量％或以上的聚碳酸酯的聚碳酸酯类树脂。作为聚碳酸酯类树脂的具体实例，可以使用聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯混合树脂、以及聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯混合树脂等聚碳酸酯/聚酯混合树脂；聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物混合树脂、聚碳酸酯/丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS树脂)混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(ABS树脂)混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物混合树脂、聚碳酸酯/苯乙烯-丁二烯橡胶-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)混合树脂等。
从阻燃性的方面考虑，作为相对于热塑性树脂的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物的添加量，优选相对于100重量份的热塑性树脂，混合0.1～20重量份的该接枝共聚物(阻燃剂)，更优选混合0.5～10重量份。如果少于0.1重量份，则存在无法提高最终成型体的阻燃性的情况。此外，如果超过20重量份，则存在成型体的成型性(特别是流动性)大大降低的情况。
由从胶乳凝固/热处理/脱水/干燥的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物所组成的阻燃剂粉末与热塑性树脂的混合，可以通过如下方式来进行：使用亨舍尔混合机、螺条混合机等进行混合，然后使用滚筒、挤出机、捏合机等进行熔融混炼。
这时，可以混合通常所使用的混合剂，即抗氧化剂、防滴流剂、高分子加工助剂、阻燃剂、耐冲击性改善剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料、玻璃纤维、填充剂、高分子润滑剂等。
作为阻燃性树脂组合物的成型方法，可以使用通常的热塑性树脂组合物的成型中所使用的成型法，即，注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压延成型法等。
作为从本发明的阻燃性树脂组合物所得到的成型品的用途，并没有特别限定，可以列举出例如台式机电脑、笔记本电脑、塔式计算机、服务器型计算机、打印机、复印机等必须具有阻燃性的用途。所得到的成型品具有优异的阻燃性和耐冲击性。
此外，本发明涉及聚有机硅氧烷乳液的制造方法，该方法包括：在pH值为5以下的酸性条件下，乳液聚合环状有机硅氧烷，得到聚有机硅氧烷(H)，然后加入式(1)所表示的缩合反应性有机硅烷(I)：
R1 nSi(OR2)(4-n)    ……(1)
(式中，R1表示有机基团，R2表示氢、或者碳数为1～5的烷基，n表示0～3的整数)。
可以在pH值为5以下的酸性条件下，乳液聚合环状有机硅氧烷得到聚有机硅氧烷(H)。其中，环状有机硅氧烷优选为下式表示的化合物：
(式中，R3、R4分别为氢或甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基等碳原子数为1～8的1价烃基，m为3～8的数。在各重复单元中，R3、R4可以是相同的，也可以是不同的)。
更具体地说，可以列举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、1，1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1，1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1，2，3，4-四乙烯基-1，2，3，4-四甲基环四硅氧烷、1，2，3，4-四氢-1，2，3，4-四甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、1，2，3，4-四苯基-1，2，3，4-四甲基环四硅氧烷等。其中，从容易获取以及成本的方面考虑，优选八甲基环四硅氧烷。
缩合反应性有机硅烷(I)是用于提高聚合转化率的必要成分。本发明的缩合反应性有机硅烷(I)只要是下式所表示的缩合反应性有机硅烷或其部分水解缩合物即可，
R1 nSi(OR2)(4-n)      ……(1)
(式中，R1表示有机基团，R2表示氢、或者碳数为1～5的烷基，n表示0～3的整数)，并没有特别的限定。下面对式(1)的结构进行更详细的说明。
式中R1可以是任何有机基团，并没有特别的限制。具体来说，可以列举出甲基、乙基、丙基等烷基；苯基、甲苯基等芳基等。
另外，作为R1，可以是上述自由基聚合性官能团、或者具有自由基聚合性官能团的烷基。这时，缩合反应性有机硅烷(I)变成与后述烷氧基硅烷化合物(J)相同的成分，而在实施聚有机硅氧烷(H)及烷氧基硅烷化合物(J)的缩聚之后，加入与烷氧基硅烷化合物(J)相同的成分作为缩合反应性有机硅烷(I)，也能够达到作为本发明的目的的聚合转化率提高的情况下，不会产生任何问题。
式中，R2只要是氢原子、或者碳原子数为1～5的烷基即可，并没有特别的限定。其中，式中的缩合反应性基团OR2与通过环状有机硅氧烷的乳液聚合得到的聚有机硅氧烷(H)的硅烷醇末端发生缩合反应。这时，可以认为：在酸性条件下，通过缩合反应性有机硅烷(I)与低分子量的有机硅氧烷末端的硅烷醇反应，可以将低分子量的有机硅氧烷非挥发性化，结果是提高了聚合转化率。但是，从反应的选择性、抑制污垢颗粒等副产物的生成的观点出发，缩合反应性基团优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为碳原子数为2～4的烷基。如果碳原子数少，则有时水解性高、反应选择性低，会生成污垢颗粒等。但是，在R1为芳基时，缩合反应性得到抑制，能够确保反应的选择性，因此优选使用氢、或碳原子数为1～5的烷基。
式中的整数n是决定缩合反应性的硅烷醇基(R2为氢的情形)、或者烷氧基(R2为碳原子数1～5的烷基的情形)的数目的数，并且是决定所得到的聚有机硅氧烷乳液中所包含的聚有机硅氧烷粒子的特性的重要的因素。
当n＝0或1时，缩合反应性有机硅烷(I)具有4个或3个缩合反应性基团，并具有作为聚有机硅氧烷(H)的交联剂的功能，因此，可以使所得到的聚有机硅氧烷粒子具有橡胶弹性。另一方面，和上述n＝0或1的情况不同，当n＝2时，形成双官能性的缩合反应性有机硅烷，不具备作为交联剂的功能，可以得到包含直链状的聚有机硅氧烷粒子的聚有机硅氧烷乳液。可以根据所希望的特性任意地选择缩合反应性基团的数目。
相对于100重量份的聚有机硅氧烷(H)，本发明的缩合反应性有机硅烷(I)的添加量优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～20重量份。如果添加量过少，就不能显示出提高聚合转化率的效果，而如果添加量过多，就可能引起由于副反应生成污垢颗粒等的问题。
本发明的烷氧基硅烷化合物(J)为分子中具有自由基聚合性官能团的烷氧基硅烷化合物，是为了得到后述含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物的必要成分。
作为本发明的烷氧基硅烷化合物(J)，是具有如下式(2)所示的结构的化合物
R5(R6)mSi(OR7)(3-m)    ……(2)
(式中，R5表示具有自由基聚合性官能团的有机基团，R6表示任意的有机基团并且可以是和R5相同的基团，R7为碳原子数1～5的烷基，m表示0或1的整数)。
其中，作为自由基聚合性官能团R5，并没有特别的限定，从容易导入官能团和聚合反应性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酰氧基、巯基、乙烯基、和苯乙烯基。此外，作为烷氧基硅烷化合物(J)成分，更具体地说，可以列举出例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物；对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷等含有乙烯基苯基的硅烷化合物；乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基硅烷化合物；巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基硅烷化合物。其中，从经济性的观点出发，优选使用含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物、含乙烯基的硅烷化合物、含巯基的硅烷化合物。
此外，烷氧基硅烷化合物(J)优选使用硅原子上的烷氧基OR7的数为2(式(2)中m＝1的情形)或者3(式(2)中m＝0的情形)的化合物。当烷氧基的数目为2时，本发明所得到的聚有机硅氧烷乳液中所含有的聚有机硅氧烷粒子具有直链状的结构，当烷氧基的数目为3时，由于烷氧基硅烷化合物(J)具有作为交联剂的功能，因而能够使聚有机硅氧烷粒子具有橡胶弹性。
相对于100重量份的环状有机硅氧烷，烷氧基硅烷化合物(J)优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份。当不足0.01重量份时，在凝固/热处理时可以产生较大的块，树脂的粉末特性有时恶化，而如果超过20重量份，则存在最终成型体的耐冲击性降低的情况。
在本发明中，使用均相混合机、胶体磨、均质器等乳化设备，使环状有机硅氧烷、以及根据需要的相对于100重量份的环状有机硅氧烷优选0.01～20重量份的分子中具有自由基聚合性官能团的烷氧基硅烷(J)、与表面活性剂和水一起均匀地乳化分散于水中，得到初期乳液，进行乳液聚合。其中，对于所使用的水的量并没有特别的限制，只要是用于使低聚合度的有机聚硅氧烷乳化分散的必要量即可，并且相对于100重量份的环状有机硅氧烷通常为10～500重量份。如果水的量不足10重量份，作为疏水性油的低聚合度的有机聚硅氧烷的量过多，乳液不能从W/O相转变为O/W，水难以形成连续相，而如果超过500重量份，则有时会变得缺乏稳定性。此外，在乳液聚合中，适合使用在酸性条件下不丧失乳化能力的表面活性剂。作为具体实例，可以列举出烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、烷基硫酸钠等。这些表面活性剂可单独使用，也可以将其2种以上混合使用。其中，由于烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠的乳化稳定性较高，故优选。进而，由于烷基苯磺酸以及烷基磺酸具有作为聚有机硅氧烷形成成分的聚合催化剂的作用，故特别优选。
优选表面活性剂的使用量在上述初期乳液中达到0.05～20重量％，更优选达到0.1～10重量％。如果表面活性剂的使用量过少，所得到的乳液的稳定性则可能降低，另一方面，如果使用量过多，则通过本发明得到的聚有机硅氧烷乳液、或者由其得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物的用途可能会受到限制。
对于上述初期乳液，在搅拌下进行乳液聚合，得到聚有机硅氧烷(H)。这时，优选在pH值为5以下、反应温度为30～95℃的条件下进行乳液聚合。如果不到30℃，则聚合速度变慢，而如果超过95℃，则可能会缺乏稳定性。此外，如果聚合时间不足1小时，则聚合不充分，而如果超过100小时，即使聚合，也不能进一步进行聚合反应，因而优选1～100小时，进一步优选为5～50小时。乳液聚合的pH值优选为5以下。如果pH值大于5，聚合的进行变慢，存在不能得到充分的转化率的倾向。
通常，在酸性条件下，通过环状有机硅氧烷的聚合得到的、形成聚有机硅氧烷的骨架的Si-O-Si键处于断裂和生成的平衡状态，该平衡随温度而变化，进而，越是低温，越容易生成高分子量的聚有机硅氧烷。因此，在本发明的聚有机硅氧烷(H)、根据需要的烷氧基硅烷化合物(J)的缩聚中，优选在聚合转化率达到75％～89％时，进一步优选达到82％～89％时，停止加热，冷却直到聚合温度以下的温度，具体来说，例如优选10～50℃，进一步优选20～45℃，然后老化至少6小时。这时，如果温度低于10℃，由于需要长时间冷却，故生产性不佳；而如果超过50℃，则由老化导致的聚有机硅氧烷的高分子量化可能变得不充分。此外，通常，为了聚有机硅氧烷链的稳定化，通常使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性成分进行中和，在本发明中，由于是通过与缩合反应性有机硅烷(I)反应使用的，因而并不特别必要使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性成分进行中和。但是，在长时间保存等情况下、在将聚有机硅氧烷的分子量控制在较窄的范围内的情况下等情况下，也可以根据需要，实施中和，并在制造本发明的聚有机硅氧烷乳液时再次调整成酸性条件。
接着，相对于100重量份的完成老化的聚有机硅氧烷(H)，添加0.01～20重量份的缩合反应性有机硅烷(I)。添加缩合反应性有机硅烷(I)时的聚有机硅氧烷(H)的乳液的温度优选为10～50℃，进一步优选为20～45℃。当温度超过50℃时，在与胶束内的聚有机硅氧烷的硅烷醇基反应之前，优先发生副反应，不能得到提高聚合转化率的效果。进而，由于缩合反应性有机硅烷(I)通过水解和缩合产生生成的污垢颗粒等副产物，可能会对聚有机硅氧烷乳液、由其得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物的物理性质产生不良影响。此外，如果温度过低，在冷却/再加热时需要时间，因而从生产性的方面考虑不予优选。
缩合反应性有机硅烷(I)的反应温度优选为30～95℃，更优选为35～85℃。如果反应温度低于30℃，存在缩合反应的进行变慢、不能得到充分的转化率提高效果的倾向。此外，优选在pH值为5以下进行缩合反应性有机硅烷(I)的反应。如果pH值大于5，存在缩合反应的进行变慢、不能得到充分的转化率提高效果的倾向。
另外，本发明中所谓的聚合转化率，是在聚有机硅氧烷(H)的制造时所使用的环状有机硅氧烷向低挥发性成分的转化率，并且是从聚合中的固体成分浓度计算的，更具体是通过(聚合转化率)＝[(乳液中的全部成分的重量份数)×(聚合乳液的固体成分浓度)-(除环状有机硅氧烷以外的固体成分的重量份数)]/(环状有机硅氧烷的重量份数)计算出来。其中，固体成分浓度是在软膏罐中收集大约1～2g的聚合时的乳液，在130℃的烘箱中加热干燥1小时，残留固体成分的比例。在本发明中，通过添加缩合反应性有机硅烷(I)，可以进一步将聚有机硅氧烷(H)制造时的环状有机硅氧烷的聚合转化率提高5～10％，可以抑制这时的污垢颗粒等副产物的产生。此外，进一步通过缩合反应性有机硅烷(I)中所包含的官能团，能够赋予其新的功能。
接着，对从本发明的聚有机硅氧烷乳液得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物进行说明。
可以将本发明所得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物混合到各种热塑性树脂、热固性树脂中，得到具有良好的耐冲击性等的树脂组合物。
本发明的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物是通过如下方法得到的：在本发明所得到的聚有机硅氧烷乳液中所包含的聚有机硅氧烷粒子优选95～30重量份、进一步优选90～50重量份的存在下，聚合优选5～70重量份、进一步优选10～50重量份的乙烯基单体，且聚有机硅氧烷粒子与乙烯基单体的总量为100重量份。当该聚有机硅氧烷粒子过少时，不能表现出通过作为接枝共聚物总体的聚有机硅氧烷所表现的特性(冲击吸收、阻燃性、疏水性等)的效果，并且，当乙烯基单体过少时，存在不能得到对基质树脂的良好的分散性的倾向。
作为乙烯基单体，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯基化合物；乙烯、丙烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯；醋酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二酯等。这些单体可单独使用，也可将2种以上混合使用。
接枝聚合适合使用常规的种子乳液聚合，也可以在本发明所得到的聚有机硅氧烷乳液中进行乙烯基单体的自由基聚合。此外，乙烯基单体既可以是一步聚合，也可以是两步或更多步聚合。
作为自由基聚合，可以是通过加热分解自由基聚合引发剂进行反应的方法，也可以在使用还原剂的氧化还原系统中进行反应等，没有特别的限定。
作为自由基聚合引发剂，可以使用和上述引发剂相同的聚合引发剂。此外，作为在氧化还原系统中所使用的还原剂，可以使用和上述还原剂相同的还原剂。
相对于100重量份的所使用的乙烯基单体，自由基聚合引发剂的使用量通常优选为0.005～20重量份，进一步优选为0.01～10重量份，特别优选为0.03～5重量份。在自由基聚合引发剂的量不足0.005重量份的情况下，存在反应速度降低、生产效率恶化的倾向，而如果超过20重量份，存在反应中的发热增加、制造变得困难的倾向。
此外，可以根据需要在自由基聚合时使用链转移剂。该链转移剂只要是通常的乳液聚合中所使用的链转移剂即可，并没有特别的限定。
作为链转移剂的具体实例，可以列举出叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等。
链转移剂是任意的成分，在使用时的使用量，相对于100重量份的乙烯基单体，优选为0.01～5重量份。当链转移剂的量不足0.01重量份时，不能得到的所使用的效果，而如果超过5重量份，则聚合速度倾向变慢、生产效率倾向降低。
此外，聚合时的反应温度通常优选30～95℃。
通过乳液聚合得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，可以从乳液中分离聚合物后使用，也可以直接使用乳液。作为分离含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物的方法，可以举出例如在胶乳中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐，对胶乳进行凝固、分离、水洗、脱水、干燥的方法等。此外，也可以使用喷雾干燥法。
基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。另外，如下实施例和比较例的测定和试验是按照如下方式进行的。
[聚合转化率]
使用120℃的热风干燥机对胶乳进行1小时的干燥，求出固体成分的含量，并通过100×固体成分量/加入的单体量(％)计算出来。
[体积平均粒径]
在胶乳状态下测定种子聚合物、聚有机硅氧烷粒子和接枝共聚物的体积平均粒径。使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司制造的MICROTRAC UPA作为测定装置，通过光散射法测定体积平均粒径(μm)。
[耐冲击性]
按照ASTM D-256，使用带缺口的1/8英寸棒，针对实施例1～6和比较例1，通过在-10℃下的埃左氏试验，针对实施例13～18、24～28和比较例2、3，通过在0℃下的埃左氏试验，进行评价。
[阻燃性]
通过UL94 V试验进行评价。
[溶胀性]
对于种子聚合物的胶乳，使用MICROTRAC UPA测定粒径。混合并乳化种子聚合物(固体成分)的50倍量(重量)的有机硅氧烷(八甲基环四硅氧烷)及与之等量的0.1重量％的Emar 2F(花王株式会社制造)水溶液，将由此得到的液体混合到5重量％的种子聚合物的胶乳中，在23℃下搅拌1小时，通过MICROTRAC UPA测定粒径。通过下述计算式求出溶胀体积比。
溶胀体积比＝(溶胀后的粒径/溶胀前的粒径)3-1
[Tg]
种子聚合物的Tg是通过差热分析(DTA)求出的。
(实施例1～3、5、6)
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，混合300重量份纯水、如表1所示的量(固体成分)的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，然后升温到50℃，在液温达到50℃后，进行氮气置换。然后，加入10重量份的如表1所示的混合比的丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合液、0.01重量份的萜烷过氧化氢。30分钟后，加入0.002重量份的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005重量份的乙二胺四乙酸·2Na盐、0.2重量份的甲醛化次硫酸钠并进一步聚合1小时。然后，在3小时内连续地加入90重量份如表1所示的混合比的丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合液、0.1重量份萜烷过氧化氢的混合液。进行2小时的后聚合，得到种子聚合物胶乳(种子1～5)。测定合成后的体积平均粒径、溶胀度，其结果如表1所示。
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，加入2重量份如表2所示的种子聚合物。然后，使用均相混合机在7000rpm的转速下将300重量份纯水、0.5重量份(固体成分)的SDBS、95重量份八甲基环四硅氧烷、5重量份的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPDS)所组成的混合物搅拌5分钟，制备乳液，并将该乳液一次全加入到烧瓶中。
接着，加入1重量份(固体成分)的10％十二烷基苯磺酸水溶液，在搅拌同时，在氮气气流下升温至80℃。在80℃下连续搅拌6小时，然后冷却至25℃并静置20小时。然后，使用氢氧化钠将pH值调整为6.5，结束聚合，得到聚有机硅氧烷胶乳。
接着在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，加入240重量份的纯水、和70重量份(固体成分)的上述聚有机硅氧烷粒子，一边搅拌一边在氮气流下升温到40℃。达到40℃后，加入0.2重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)、0.01重量份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.0025重量份硫酸亚铁，然后，一次追加3重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)和0.01重量份(固体成分)的氢过氧化枯烯的混合物，在40℃下连续搅拌1小时。然后，经1.5小时滴加30重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.06重量份(固体成分)氢过氧化枯烯的混合物，滴加结束后，继续搅拌1小时，得到接枝共聚物胶乳。体积平均粒径如表2所示。
接着，使用纯水稀释胶乳，使固体成分浓度达到15％，然后加入4重量份(固体成分)的25％的氯化钙水溶液，得到凝固的浆料。将凝固浆料加热到95℃，然后冷却到50℃，脱水后，干燥，得到聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末。
接着，使用聚碳酸酯树脂(出光石油化学株式会社制造，Tarflon
Figure 200480015636810000210003_0
FN 1900A)以及上述聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末按照表2所示的组成混合。并且，防滴流剂是聚四氟乙烯(Daikin工业株式会社制造，Polyflon FA-500)，稳定剂是磷系抗氧化剂(旭电化株式会社制造，Adeka Stub PEP36)和酚系稳定剂(ICI日本公司制造，TopanolCA)的混合物。
使用双螺杆挤出机(日本制钢株式会社制造TEX 44SS)在270℃下熔融混炼所得到的混合物，制成粒料。用料筒温度被设定为280℃的FANUC株式会社制造的FAS 100 B注射成型机将所得到的粒料制成1/8英寸的耐冲击性评价用测试片和1/16英寸的阻燃性评价用测试片。使用所得到的测试片按照上述评价方法进行评价。成型体的耐冲击性和阻燃性结果如表2所示。
(实施例4)
除了在聚有机硅氧烷胶乳的聚合时不添加种子聚合物以外，其它和实施例1一样进行合成、凝固、热处理、脱水干燥粉末化、混合、成型、评价，其结果如表2所示。
(比较例1)
除了在与聚碳酸酯树脂的混合中不添加聚有机硅氧烷类接枝共聚物以外，其它和实施例1一样进行混合、成型、评价，其结果如表2所示。
                                   表1
  种子1   种子2   种子3   种子4   种子5
  十二烷基苯磺酸钠(phr)   24   16   16   6   6
  丙烯酸丁酯(％)   100   100   80   100   0
  苯乙烯(％)   0   0   20   0   100
  玻璃化转变温度(℃)   -45   -45   -15   105   -45
  平均粒径(μm)   0.008   0.02   0.02   0.05   0.05
  溶胀体积比(倍)   20   15   12   1   0.5
                                                     表2
(制造例1)
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，混合300重量份纯水、8重量份(固体成分)十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，然后升温到50℃，在液温达到50℃后，进行氮气置换。然后，加入10重量份丙烯酸丁酯(BA)、3重量份叔十二烷基硫醇(tDM)、0.01重量份萜烷过氧化氢。30分钟后，加入0.002重量份的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005重量份的乙二胺四乙酸·2Na盐、0.2重量份的甲醛化次硫酸钠并进一步聚合1小时。然后，在3小时内连续地加入90重量份丙烯酸丁酯(BA)、27重量份叔十二烷基硫醇(tDM)、0.1重量份萜烷过氧化氢的混合液。进行2小时的后聚合，得到种子聚合物胶乳(SE-1)。所得到的种子聚合物胶乳的聚合率为92重量％，体积平均粒径为0.04μm。
(制造例2)
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，加入2重量份(固体成分)的制造例1的种子聚合物(SE-1)，然后使用均相混合机在7000rpm的转速下将300重量份纯水、0.5重量份(固体成分)十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、98重量份八甲基环四硅氧烷(D4)、5重量份的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)的成分所组成的混合物搅拌5分钟制备乳液，并将该乳液一次全加入烧瓶中。
接着加入1重量份(固体成分)的10％的十二烷基苯磺酸水溶液，一边搅拌一边在氮气气流下升温到80℃，在80℃下连续搅拌15小时，然后冷却到25℃并静置30小时。然后，使用氢氧化钠将pH值调整到6.5，结束聚合，得到聚有机硅氧烷胶乳(SR-1)。所得到的聚有机硅氧烷胶乳的聚合率为85重量％，体积平均粒径为0.28μm。
(实施例7～12)
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，加入80重量份(固体成分)的制造例2所得到的聚有机硅氧烷粒子，一边搅拌一边在氮气气流下升温到40℃。达到40℃后，加入0.39重量份甲醛化次硫酸钠(SFS)、0.004重量份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.001重量份硫酸亚铁，然后，将3重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)和如表4所示的重量份(2.11×10-4mol)的表3所示的RY-1～6混合后一次全加入，在40℃下连续搅拌1小时。然后，在1.5小时内滴加30重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和表4所示的重量份(4.21×10-4mol)的表3所示的RY-1～6的混合物，滴加结束后，继续搅拌3小时，得到接枝共聚物胶乳。得到的接枝共聚物胶乳的聚合率和体积平均粒径如表4所示。
接着，使用纯水稀释胶乳，使固体成分浓度达到15％，然后加入4重量份(固体成分)的2.5％的氯化钙水溶液，得到凝固的浆料。将凝固浆料加热到95℃，然后冷却到50℃，脱水后，干燥，得到聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末(SG-1～6)。
(实施例13～18)
聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制造：商品名：PanliteL1225WX)和防滴流剂是通过使用聚四氟乙烯(DAIKIN工业株式会社制造，商品名Polyflon FA-500)以及实施例7～12所得到的聚有机硅氧烷系接枝共聚物的粉末(SG-1～6)按照表5所示的组成混合的。
使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造TEX 44SS)在270℃下熔融混炼所得到的混合物，制成粒料。用料筒温度被设定为280℃的FANUC株式会社制造的FAS 100 B注射成型机将所得到的粒料制成1/20英寸的阻燃性评价用测试片和1/8英寸的耐冲击性评价用测试片。使用所得到的测试片按照上述评价方法进行评价。成型体的耐冲击性和阻燃性结果如表5所示。
(比较例2)
除了未添加聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末之外，和实施例13一样进行混合、成型、评价，其结果如表5所示。
                                        表3
  引发剂No.   对于20℃的水的溶解性(g/100g水)  脱氢性MSD俘获法(％)   分子量
  叔己基过氧化氢   RY-1   2  20   118
  萜烷过氧化氢   RY-2   1.6  23   172
  过氧化氢叔丁基   RY-3   15.7  19   90
  叔己基过氧异丙基单碳酸酯   RY-4   0.01  19   204
  氢过氧化枯烯   RY-5   1.6  48   152
  叔丁基过氧异丙基单碳酸酯   RY-6   0.02  47   176
Figure G04815636819950430D000321
(制造例3)
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，加入2重量份(固体成分)制造例1的种子聚合物(SE-1)。然后，使用均相混合机在7000rpm的转速下将300重量份纯水、0.5重量份(固体成分)的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、98重量份八甲基环四硅氧烷(D4)、4重量份的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)的成分所组成的混合物搅拌5分钟，制备乳液，并一次全加入到烧瓶中。
接着，加入1重量份(固体成分)的10％十二烷基苯磺酸水溶液，在搅拌同时，在氮气气流下升温至80℃。在80℃下连续搅拌15小时，然后冷却至25℃并静置30小时。
接着将上述聚有机硅氧烷粒子一边搅拌一边在氮气流下升温到40℃。达到40℃后，使用搅拌器将5.2重量份纯水、1重量份的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)、0.005重量份(固体成分)的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)所组成的混合物搅拌30分钟，一次性加入这样制备的乳液并继续搅拌5分钟。接着，加入0.06重量份甲醛化次硫酸钠(SFS)、0.0006重量份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.00015重量份硫酸亚铁，然后，一次性追加3.8重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)和0.1重量份(固体成分)的叔丁基过氧异丙基碳酸酯(RY-6)的混合物，在40℃下连续搅拌3小时。然后，使用氢氧化钠将pH值调整到6.5，结束聚合，得到聚有机硅氧烷胶乳(SR-2)。所得到的聚有机硅氧烷胶乳的聚合率和体积平均粒径如表6所示。
(制造例4)
将与八甲基环四硅氧烷(D4)同时混合的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)设定为3重量份，并将冷却、静置、升温之后添加的乳液成分设定为10.5重量份纯水、2重量份的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)、0.01重量份(固体成分)的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，除此之外，按照和制造例3相同的方法进行合成，得到聚有机硅氧烷胶乳(SR-3)。所得到的聚有机硅氧烷胶乳的聚合率和体积平均粒径如表6所示。
(制造例5)
将同时与八甲基环四硅氧烷(D4)混合的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)设定为2重量份，并将冷却、静置、升温之后添加的乳液成分设定为15.7重量份纯水、3重量份的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)、0.015重量份(固体成分)的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，除此之外，按照和制造例3相同的方法进行合成，得到聚有机硅氧烷胶乳(SR-4)。所得到的聚有机硅氧烷胶乳的聚合率和体积平均粒径如表6所示。
(制造例6)
将同时与八甲基环四硅氧烷(D4)混合的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)设定为5重量份，并且冷却、静置、升温之后不添加乳液，除此之外，按照和制造例3相同的方法进行合成，得到聚有机硅氧烷胶乳(SR-5)。所得到的聚有机硅氧烷胶乳的聚合率和体积平均粒径如表6所示。
(制造例7)
将同时与八甲基环四硅氧烷(D4)混合的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)设定为0重量份，并将冷却、静置、升温之后所添加的乳液成分设定为26.2重量份纯水、5重量份的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)、0.025重量份(固体成分)的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，除此之外，按照和制造例3相同的方法进行合成，得到聚有机硅氧烷胶乳(SR-6)。所得到的聚有机硅氧烷胶乳的聚合率和体积平均粒径如表6所示。
(实施例19～23)
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，加入70重量份(固体成分)的如表7所示的聚有机硅氧烷粒子，一边搅拌一边在氮气气流下升温到40℃。达到40℃后，加入0.39重量份甲醛化次硫酸钠(SFS)、0.004重量份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.001重量份硫酸亚铁，然后，将3重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)和0.11重量份(固体成分)萜烷过氧化氢(RY-2)的混合物一次性加入，在40℃下连续搅拌1小时。然后，在1.5小时内滴加30重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.23重量份(固体成分)萜烷过氧化氢(RY-2)的混合物，滴加结束后，继续搅拌3小时，得到接枝共聚物胶乳。所得到的接枝共聚物胶乳的聚合率和体积平均粒径如表7所示。
接着，使用纯水稀释胶乳，使固体成分浓度达到15％，然后加入4重量份(固体成分)的2.5％的氯化钙水溶液，得到凝固的浆料。将凝固浆料加热到95℃，然后冷却到50℃，脱水后，干燥，得到聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末(SG-7～11)。
(实施例24～28)
聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制造：商品名：PanliteL1225WX)和防滴流剂是通过使用聚四氟乙烯(DAIKIN工业株式会社制造，商品名Polyflon FA-500)以及实施例19～23所得到的聚有机硅氧烷系接枝共聚物(SG-7～11)的粉末按照表8所示的组成混合的。
使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造TEX 44SS)在270℃下熔融混炼所得到的混合物，制成粒料。用料筒温度被设定为280℃的FANUC株式会社制造的FAS 100 B注射成型机将所得到的粒料制成1/20英寸的阻燃性评价用测试片和1/8英寸的耐冲击性评价用测试片。使用所得到的测试片按照上述评价方法进行评价。成型体的耐冲击性和阻燃性结果如表8所示。
(比较例3)
除了未添加聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末之外，和实施例24一样进行混合、成型、评价，其结果如表8所示。
(制造例8)
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，使用均相混合机在7000rpm的转速下将300重量份纯水、0.5重量份(固体成分)5％十二烷基苯磺酸钠水溶液、100重量份八甲基环四硅氧烷所组成的混合物搅拌5分钟，制备聚有机硅氧烷的初期乳液，并一次性加入烧瓶。
接着，加入1重量份(固体成分)10％的十二烷基苯磺酸水溶液，然后，一边搅拌体系一边在氮气气流下升温到80℃，到达80℃后，在80℃下连续搅拌6小时，然后冷却到25℃并静置20小时。这时，环状有机硅氧烷的聚合转化率为83％，该乳液的pH值约为2。
(制造例9)
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，使用均相混合机在7000rpm的转速下将300重量份纯水、0.5重量份(固体成分)5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、100重量份八甲基环四硅氧烷、5重量份巯基丙基二甲氧基甲基硅烷所组成的混合物搅拌5分钟，制备聚有机硅氧烷的初期乳液，并一次性加入烧瓶中。
接着，加入1重量份(固体成分)10％的十二烷基苯磺酸水溶液，然后，一边搅拌体系一边在氮气气流下升温到80℃，达到80℃后，在80℃下继续搅拌6小时，然后冷却到25℃并静置20小时。这时，环状有机硅氧烷的聚合转化率为85％，该乳液的pH值约为2。
(实施例29)
针对制造例8所得到的聚有机硅氧烷乳液，相对于100重量份所使用的八甲基环四硅氧烷，加入相当于5重量份的量的四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：Methyl silicate 51，多摩化学制造)，在60℃下反应3小时。反应时的pH值为2。反应结束后，使用碳酸氢钠将pH值调整为6.9。另外，在加入Methyl silicate 51时的聚有机硅氧烷乳液的温度为25℃。
将1g这样得到的聚有机硅氧烷乳液放入软膏罐中，在130℃的烘箱中加热1小时，计算出固体成分浓度，计算出聚合转化率。聚合转化率和污垢量的评价如表9所示。
(实施例30)
针对制造例8所得到的聚有机硅氧烷乳液，相对于100重量份所使用的八甲基环四硅氧烷，加入相当于5重量份的量的四乙氧基硅烷，在80℃下反应3小时。反应时的pH值为2。反应结束后，使用碳酸氢钠将pH值调整为6.9。另外，在加入四乙氧基硅烷时的聚有机硅氧烷乳液的温度为25℃。
将1g这样得到的聚有机硅氧烷乳液放入软膏罐中，在130℃的烘箱中加热1小时，计算出固体成分浓度，计算出聚合转化率。聚合转化率和污垢量的评价如表9所示。
(实施例31)
针对制造例8所得到的聚有机硅氧烷乳液，相对于100重量份所使用的八甲基环四硅氧烷，加入相当于3重量份的量的二苯基二甲氧基硅烷，在80℃下反应3小时。反应时的pH值为2。反应结束后，使用碳酸氢钠将pH值调整为6.9。另外，在加入二苯基二甲氧基硅烷时的聚有机硅氧烷乳液的温度为25℃。聚合转化率和污垢量的评价如表9所示。
(实施例32)
针对制造例8所得到的聚有机硅氧烷乳液，相对于100重量份所使用的八甲基环四硅氧烷，加入相当于5重量份的量的巯基丙基三甲氧基硅烷，在60℃下反应3小时。反应时的pH值为2。反应结束后，使用碳酸氢钠将pH值调整为6.9。另外，在加入巯基丙基三甲氧基硅烷时的聚有机硅氧烷乳液的温度为25℃。
将1g这样得到的聚有机硅氧烷乳液放入软膏罐中，在130℃的烘箱中加热1小时，计算出固体成分浓度，计算出聚合转化率。聚合转化率和污垢量的评价如表9所示。
(实施例33)
针对制造例9所得到的聚有机硅氧烷乳液，相对于100重量份所使用的八甲基环四硅氧烷，加入相当于5重量份的量的四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：Methyl silicate 51，多摩化学株式会社制造)，在60℃下反应3小时。反应时的pH值为2。反应结束后，使用碳酸氢钠将pH值调整为6.9。另外，在加入Methyl silicate 51时的聚有机硅氧烷乳液的温度为25℃。
将1g这样得到的聚有机硅氧烷乳液放入软膏罐中，在130℃的烘箱中加热1小时，计算出固体成分浓度，计算出聚合转化率。聚合转化率和污垢量的评价如表9所示。
(实施例34)
针对制造例9所得到的聚有机硅氧烷乳液，相对于100重量份所使用的八甲基环四硅氧烷，加入相当于5重量份的量的四乙氧基硅烷，在80℃下反应3小时。反应时的pH值为2。反应结束后，使用碳酸氢钠将pH值调整为6.9。另外，在加入四乙氧基硅烷时的聚有机硅氧烷乳液的温度为25℃。
将1g这样得到的聚有机硅氧烷乳液放入软膏罐中，在130℃的烘箱中加热1小时，计算出固体成分浓度，计算出聚合转化率。聚合转化率和污垢量的评价如表9所示。
(实施例35)
针对制造例9所得到的聚有机硅氧烷乳液，相对于100重量份所使用的八甲基环四硅氧烷，加入相当于3重量份的量的二苯基二甲氧基硅烷，在80℃下反应3小时。反应时的pH值为2。反应结束后，使用碳酸氢钠将pH值调整为6.9。另外，在加入二苯基二甲氧基硅烷时的聚有机硅氧烷乳液的温度为25℃。
将1g这样得到的聚有机硅氧烷乳液放入软膏罐中，在130℃的烘箱中加热1小时，计算出固体成分浓度，计算出聚合转化率。聚合转化率和污垢量的评价如表9所示。
(实施例36)
针对制造例9所得到的聚有机硅氧烷乳液，相对于100重量份所使用的八甲基环四硅氧烷，加入相当于5重量份的量的巯基丙基三甲氧基硅烷，在60℃下反应3小时。反应时的pH值为2。反应结束后，使用碳酸氢钠将pH值调整为6.9。
将1g这样得到的聚有机硅氧烷乳液放入软膏罐中，在130℃的烘箱中加热1小时，计算出固体成分浓度，计算出聚合转化率。聚合转化率和污垢量的评价如表9所示。
(比较例4)
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，使用均相混合机在7000rpm的转速下将300重量份纯水、0.5重量份(固体成分)5％十二烷基苯磺酸钠水溶液、100重量份八甲基环四硅氧烷、5重量份四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：Methyl silicate 51，多摩化学株式会社制造)所组成的混合物搅拌5分钟，制备聚有机硅氧烷的初期乳液，并一次性加入烧瓶中。
接着，加入1重量份(固体成分)10％的十二烷基苯磺酸水溶液，然后，一边搅拌体系一边在氮气气流下升温到80℃，到达80℃后，在80℃下继续搅拌6小时，然后冷却到25℃并静置20小时。使用碳酸氢钠进行中和，将pH值调节到6.8。这时，环状有机硅氧烷的聚合转化率为87％。
将1g这样得到的聚有机硅氧烷乳液放入软膏罐中，在130℃的烘箱中加热1小时，计算出固体成分浓度，计算出聚合转化率。聚合转化率和污垢量的评价如表9所示。在聚合器的底面、侧面、搅拌桨上产生大量的污垢颗粒。
                              表9
  在与缩合反应性有机硅烷(I)反应前的乳液的聚合转化率   本发明的乳液的聚合转化率   污垢量
  实施例29   83   90   少
  实施例30   83   91   少
  实施例31   83   92   无
  实施例32   83   89   少
  实施例33   85   91   少
  实施例34   85   92   少
  实施例35   85   92   无
  实施例36   85   89   少
  比较例4   87   -   多
由以上结果可知，根据本发明，能够提高聚合转化率，此外，还能够抑制污垢颗粒的产生量。
(实施例37)
在装备有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体加入口、温度计的5口烧瓶中，加入以聚有机硅氧烷粒子量计70重量份(固体成分)的实施例30得到的聚有机硅氧烷乳液、以及240重量份的纯水(包含由聚有机硅氧烷乳液带入的部分)，一边搅拌体系一边在氮气流下升温到40℃。达到40℃后，加入0.2重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)、0.01重量份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.0025重量份硫酸亚铁，然后，一次性加入1重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯和0.01重量份(固体成分)的氢过氧化枯烯的混合物，在40℃下继续搅拌1小时。然后，在1.5小时内滴加30重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.06重量份(固体成分)氢过氧化枯烯的混合物，滴加结束后，继续搅拌1小时，得到接枝共聚物的胶乳。这时，乙烯基单体的聚合转化率为99％。
接着，使用纯水稀释胶乳，使固体成分浓度达到15％，然后加入4重量份(固体成分)的25％的氯化钙水溶液，得到凝固的浆料。将凝固浆料加热到85℃，然后冷却到50℃，脱水后，干燥，得到聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末。所得到的粉末具有良好的外观。
工业实用性
通过本发明，能够得到可提供具有良好阻燃性和耐冲击性的热塑性树脂组合物的阻燃剂，通过将该阻燃剂混合到热塑性树脂中，能够得到具有良好阻燃性和耐冲击性的阻燃性树脂组合物。
此外，通过本发明，能够在聚有机硅氧烷乳液的制造方法中提高聚合转化率。

Claims (5)

1.含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，该接枝共聚物是通过如下方法得到的：在30～95重量份的胶乳状态的聚有机硅氧烷(A)存在的条件下，聚合0～10重量份的乙烯基单体(B)以及5～70重量份的乙烯基单体(C)，所述乙烯基单体(B)是由100～20重量％的分子内含有2个或更多个聚合性不饱和键的多官能性单体(b-1)与0～80重量％的其他的可共聚的单体(b-2)所组成的，且聚有机硅氧烷(A)、乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)的总量为100重量份，其中聚有机硅氧烷(A)是利用交叉接枝剂(E)改性过的，该接枝共聚物是通过下述方法得到的：使经交叉接枝剂(E)改性的聚有机硅氧烷(A)与交叉接枝剂(F)发生反应，然后聚合乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)。
2.如权利要求1所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中相对于100重量份聚有机硅氧烷(A)，交叉接枝剂(E)为0.1～10重量份。
3.如权利要求1所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中交叉接枝剂(F)和乙烯基单体(B)的反应温度为20～60℃。
4.阻燃剂，含有权利要求1所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物。
5.树脂组合物，是相对于100重量份的热塑性树脂，混合0.1～20重量份的权利要求4的阻燃剂得到的。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1739130A1 (en) * 2004-04-22 2007-01-03 Kaneka Corporation Flame-retardant resin composition
WO2006035734A1 (ja) * 2004-09-30 2006-04-06 Kaneka Corporation 難燃性樹脂組成物
WO2006059719A1 (ja) * 2004-12-03 2006-06-08 Kaneka Corporation シリコーン系重合体粒子およびそれを含有するシリコーン系組成物
JPWO2007061032A1 (ja) * 2005-11-25 2009-05-07 株式会社カネカ シリコーン異型粒子およびその製造方法
KR101457729B1 (ko) 2007-05-24 2014-11-03 테이진 카세이 가부시키가이샤 슬라이딩성 수지 조성물 및 그 성형품
JP5805949B2 (ja) * 2008-04-25 2015-11-10 株式会社カネカ ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる流動性改良剤、及びこれを用いた樹脂の流動性を高める方法
KR20120012642A (ko) * 2010-08-02 2012-02-10 삼성전기주식회사 나노 복합재 및 이를 포함하는 발광 소자 패키지
EP2660256B1 (en) 2010-12-28 2018-07-25 Mitsubishi Chemical Corporation Graft copolymer and production method therefor, resin composition, and molded article
WO2014208716A1 (ja) 2013-06-28 2014-12-31 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
CN103342782B (zh) * 2013-07-02 2014-06-25 广东海顺新材料科技有限公司 有机硅改性丙烯酸酯乳液、制备方法及其制备成的水性人造石
EP3369755A4 (en) * 2015-10-28 2019-10-23 UMG ABS, Ltd. PFROPOPOPOLYMER, NETWORKED PARTICLES, GRAINED PARTICLES, PRECIOUS POLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THEREWITH
JP7243403B2 (ja) * 2018-04-12 2023-03-22 三菱ケミカル株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体、これを含む樹脂組成物及びその成形体、並びにポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の製造方法
CN112358581B (zh) * 2020-11-10 2023-04-14 中国化工株洲橡胶研究设计院有限公司 一种用于液体硅橡胶的功能助剂及其制备方法和应用
CN115043980B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备耐寒性热塑性弹性体的方法及制得的含硅热塑性弹性体
CN115043991B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含氟热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体
CN115043997B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体
CN115043992B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了硬度的热塑性弹性体及其制备方法
CN115043995B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂
CN115043993B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂
CN115043994B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法及得到的热塑性树脂
CN115043996B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备高耐候性热塑性树脂的方法及制得的含硅热塑性树脂
CN114031923B (zh) * 2021-12-16 2023-06-23 广东格瑞新材料股份有限公司 一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN114437300A (zh) * 2022-01-24 2022-05-06 青岛森特新材料科技有限公司 一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1237185A (zh) * 1997-07-29 1999-12-01 钟渊化学工业株式会社 接枝共聚物粒子及热塑性树脂组合物
CN1342186A (zh) * 1999-02-04 2002-03-27 三菱丽阳株式会社 阻燃剂、生产它的方法、和包含它的阻燃剂树脂组合物

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6088040A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリオルガノシロキサンラテツクスの製法
JPS61106614A (ja) 1984-10-30 1986-05-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性樹脂の製造法
JPS61235462A (ja) 1985-04-11 1986-10-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US5147947A (en) 1988-10-31 1992-09-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polyorganosiloxane series thermoplastic resin and composition thereof
US4939206A (en) * 1988-11-14 1990-07-03 General Electric Company Flame retardant polyorganosiloxane-based graft polymers
JP2992591B2 (ja) * 1989-12-18 1999-12-20 ジーイー東芝シリコーン株式会社 シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法
JP2661328B2 (ja) 1990-05-18 1997-10-08 信越化学工業株式会社 難燃性塗材及び該塗材で塗装した被塗装物
CA2054303C (en) 1990-10-30 2002-11-19 Naoki Yamamoto Graft copolymers excellent in property to be colored and thermoplastic resin compositions with the same
JP2912746B2 (ja) 1990-10-30 1999-06-28 三菱レイヨン株式会社 着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH0733836A (ja) 1993-07-22 1995-02-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体の製法および熱可塑性樹脂組成物
JP3357438B2 (ja) * 1993-11-15 2002-12-16 ジェイエスアール株式会社 ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂
DE4342045A1 (de) * 1993-12-09 1995-06-14 Basf Ag Dreistufige Pfropfcopolymerisate und solche enthaltende witterungsbeständige, matte thermoplastische Formmassen mit hoher Kältezähigkeit
JP2926378B2 (ja) 1994-01-10 1999-07-28 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体および樹脂組成物
JPH0812846A (ja) 1994-04-27 1996-01-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP3387633B2 (ja) 1994-06-16 2003-03-17 三菱レイヨン株式会社 塗料用エマルジョンの製造方法
DE69623107T2 (de) * 1995-09-12 2003-04-17 Kaneka Corp Teilchenförmiger silikonmodifizierter acrylkautschuk,teilchenförmiges pfropfcopolymer auf der basis von silikonmodifiziertem acrylkautschuk und thermoplastische harzmasse
JPH10310616A (ja) 1997-05-12 1998-11-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物
JPH10316724A (ja) 1997-05-21 1998-12-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物
JP2000017029A (ja) * 1998-06-29 2000-01-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合ゴム系難燃剤およびそれを用いた難燃性樹脂組成物
JP2000264968A (ja) 1999-03-16 2000-09-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオルガノシロキサン系ラテックスの製造方法。
JP3685640B2 (ja) * 1999-03-16 2005-08-24 株式会社カネカ 難燃性樹脂を含有する難燃性樹脂組成物
JP2002026807A (ja) 2000-07-03 2002-01-25 Fujitsu Ltd 基地局制御装置、無線基地局装置、無線端末装置および移動通信システム
JP4771029B2 (ja) 2000-12-28 2011-09-14 Ｊｓｒ株式会社 ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法
AU2002318625B2 (en) 2001-07-05 2007-01-11 Kaneka Corporation Flame-retardant thermoplastic resin composition
JP2003089749A (ja) 2001-09-18 2003-03-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP4980526B2 (ja) 2001-09-21 2012-07-18 日本エイアンドエル株式会社 グラフト重合体の製造方法及び耐衝撃性樹脂の製造方法
JP3884661B2 (ja) * 2002-02-15 2007-02-21 株式会社カネカ グラフト共重合体及びそれを含有する難燃性樹脂組成物
JP3871962B2 (ja) 2002-05-08 2007-01-24 株式会社カネカ グラフト共重合体及びそれを含有する耐衝撃性、難燃性樹脂組成物
TWI317749B (en) 2002-02-15 2009-12-01 Kaneka Corp Graft copolymers and impact-resistant flame-retardant resin compositions containing the same
WO2003091342A1 (fr) 2002-04-26 2003-11-06 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique ignifuge
WO2003093365A1 (fr) 2002-04-30 2003-11-13 Kaneka Corporation Composition de copolymere greffe contenant du polyorganosiloxane
JP3561512B2 (ja) 2002-06-18 2004-09-02 三菱レイヨン株式会社 塗料用エマルションの製造方法
US20040162399A1 (en) * 2003-02-14 2004-08-19 Reddy Poreddy Narsi Silicone-acrylate impact modifier

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1237185A (zh) * 1997-07-29 1999-12-01 钟渊化学工业株式会社 接枝共聚物粒子及热塑性树脂组合物
CN1342186A (zh) * 1999-02-04 2002-03-27 三菱丽阳株式会社 阻燃剂、生产它的方法、和包含它的阻燃剂树脂组合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-17029A 2000.01.18
JP特开2002-201243A 2002.07.19
JP特开2003-96142A 2003.04.03

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US7994255B2 (en) 2011-08-09
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US20070112157A1 (en) 2007-05-17

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