CN115043994B

CN115043994B - 一种提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法及得到的热塑性树脂

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Publication number: CN115043994B
Application number: CN202110252548.5A
Authority: CN
Inventors: 张元寿; 黄世英; 胡海华; 胡育林; 李昌伟; 朱晶; 肖晔; 高志兴; 郭志荣; 詹长青
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2041-03-08
Also published as: CN115043994A

Abstract

本发明提供了一种提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法及得到的热塑性树脂，通过采用先形成丁腈橡胶乳胶粒内核，再将苯乙烯在反应中期加入，并且苯乙烯分两次加入，在反应后期补加乳化剂、引发剂、苯乙烯与N‑苯基马来酰亚胺混合物不断形成新的聚合物嵌段和接枝官能团活性中心，对分子团层进行壳层构成设计，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成低分子内核聚合物中扩散，既形成了新的分子层增长点，又促进了已形成的大分子增长或支化转化的机率，加大树脂相分子的分子量，获得接枝橡胶含量高的热塑性多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。

Description

一种提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法及得到的热塑性树脂

技术领域

本发明涉及一种乳液聚合法制备高耐热热塑性树脂共聚物的方法，更详细地说，本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的热塑性树脂的方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备热塑性树脂方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性树脂的方法是二元共聚生产如SAN树脂，溶液聚合法C₅石油树脂等热塑性树脂材料，或者是三元共聚生产热塑性树脂材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。

《苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成与性能》(《广东化工》2014年第15期)公开了采用溶液及微乳液两种聚合法,合成苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐(St-NPMI-MAH)三元共聚物.通过IR,1HNMR,13CNMR,GPC表征共聚物结构,溶液聚合产物为嵌段共聚物,乳液聚合产物为无规共聚物，采用DSC、TGA研究共聚物的热性能,溶液聚合产物的玻璃转化温度为212.9℃,5％热失重温度为348℃；微乳液聚合产物的玻璃转化温度为214.4℃,5％热失重温度为374℃。

《N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物的组成与性能》(华东理工大学学报，1999年04期)公开了采用悬浮聚合法合成N-苯基马来酰亚胺(NPMI)-苯乙烯(St)-丙烯腈(AN)三元共聚物的技术,并用元素分析、DSC、TGA等手段进行了表征。结果表明:该三元共聚物具有好的耐热性能,玻璃化温度和热稳定性随共聚物中NPMI含量的增加而提高,将是一种具有广阔开发前景的耐热改性剂

关于苯乙烯-N苯基马来酰亚胺共聚物的制备,有报导以过氧化苯甲酰为引发剂水为悬浮分散介质，用悬浮共聚合反应制备了苯乙烯－N苯基马来酰亚胺共聚物。用元素分析法确定了共聚物内氮含量与单体组成比间的关系，进而计算出两单体的竞聚率，并计算出相应的Q、e值。动态力学分析结果显示，当单体组成比在一定范围内变化时，共聚物的玻璃化转变温度基本恒定。综合各实验参数，表明用水悬浮法制备的苯乙烯－N苯基马来酰亚胺共聚物，在一定的单体组成比范围内，该共聚物具有交替共聚结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的热塑性树脂的方法。

一种提高耐热性的热塑性树脂乳液聚合制备方法，特征在于：乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈(油相)和部分乳化剂(水相)，部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过平衡罐或者加料炮筒加入部分引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到50～60％时将部分苯乙烯和部分乳化剂在反应中加入聚合釜；在反应后期，转化率达到65～75％时补加剩余的乳化剂、调节剂、引发剂、苯乙烯与第四单体的混合物，升高温度至接枝反应温度，反应结束后凝聚、干燥；第四单体是N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)。

本发明采用的反应温度条件控制在0～85℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合。

一般冷法乳液聚合是指在0～30℃控温的聚合反应，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵，过氧化二异丙苯等，热法乳液聚合是指30-80℃控温的聚合反应，引发剂为过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈类等。

冷法聚合反应采用氧化还原反应引发体系，反应前期温度控制的较低是为了抑制支化反应发生的几率，使得初期形成的高分子聚合物分子长直链的几率多，为后期形成体型分子打基础分子构架，后期提高反应温度，一是增加反应物的活性和反应速率，二是增加接枝、嵌段等支链反应的发生几率，形成较多的体型分子结构，达到改变和提高聚合物性能的目的。

热法聚合反应采用的引发体系是热分解引发，利用过硫化物等引发剂的热分解反应来引发链反应，温度控制与冷法一样，也采用的是先抑制支化反应，后促进接枝支化反应的的方法；对于后期的温度控制，可根据需要的最终反应物的性能要求，在短时间内采用提高反应温度来提高转化率，也可以采用延长低温段的控制时间，后期不提高反应温度来控制反应速率的方法。

本发明不特别限定引发剂，通用引发剂即可，如引发剂可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸钾，过硫酸氨，过氧化苯甲酰等。与N-苯基马来酰亚胺一起加入的引发剂最好是易热分解的过氧化苯甲酰等作为接枝交联反应引发剂。

本发明也不特别限定调节剂，通用调节剂即可，如调节剂可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。

本发明并不特别限定乳化剂，乳化剂可以就通用的乳化剂，如可以采用单一或者复合型，推荐采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂等，可以是一种或多种。

本发明也不特别限定凝聚、干燥过程，本领域通用的凝聚、干燥过程均可适用，如：将生成物乳液与抗氧剂乳液掺混后加入凝聚剂，如依次加入氯化钙溶液和硫酸溶液进行凝聚，过滤脱水后，在90～96℃温度干燥至水分0.5％以下。

本发明并不特别限定抗氧剂的种类，通常可以是多功能抗氧剂RQT-KY、1076、DLTP、DLTDP等，本发明推荐使用RQT-KY与DLTDP复合抗氧剂。

本发明采用苯乙烯、引发剂、乳化剂多次补加和反应后期加入第四单体的方式，主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构的形成，控制含官能团单体分子在橡胶核心上面接枝顺序，生成新的嵌段和接枝聚合物，达到高分子聚合物分子结构的结构设计目的，通过聚合物分子空间结构的构造和分子链端官能团的表面分布来达到改善耐候性、耐热性、提高硬度、提高热塑性树脂的物理机械性能的目的。

由于产品使用的领域不同，本发明并不特别限制单体的加入量，可以依据不同需要而进行调整。

本发明中推荐的单体加入量为：以总单体加入量为100份计：

丙烯腈3-25％，共轭二烯烃15-45％，苯乙烯20-50％，N-苯基马来酰亚胺，1-10％。优选的组成为：丙烯腈7-25％，共轭二烯烃25-45％，苯乙烯30-50％，N-苯基马来酰亚胺3-10％。

本发明中苯乙烯多次加入，最好分两次加入，建议的首次加入苯乙烯的量为苯乙烯总加入量的40％～80％，更优选是55-75％。

本发明中建议的首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85％以下，更优选是35-70％，三次加入的乳化剂可以相同，也可以不同，补加乳化剂的主要作用是增溶和乳化，在本发明中期补加主要作用是乳化补加单体，其加入量根据单体的加入量而定。

助剂的使用量一般以重量份计，单体总量以100重量份为计算基准，使用本技术领域常用量即可。

助剂的使用量以单体的总量为基准，建议：乳化剂的用量在2.5～5份，引发剂用量在0.1～1份，调节剂用量在0.3～1.0份。

本发明也不排除其它适于引发剂和乳化剂、调节剂助剂的使用。

本发明的共轭二烯烃最好是丁二烯，也不排除其它共轭二烯烃如异戊二烯等的使用。

本发明可以是间歇聚合反应，也可以是连续聚合反应。适用于间歇聚合反应装置，也适用于连续聚合反应装置。

本发明方法的是采用先形成丁腈橡胶乳胶粒内核，再将苯乙烯在反应中期以后加入聚合釜，并且苯乙烯分两次加入，在反应后期补加乳化剂、引发剂、苯乙烯与第四单体混合物，不断形成新的聚合物嵌段和接枝官能团活性中心，对分子团层进行壳层的构成设计，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于来消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成低分子内核聚合物中的扩散，这样既形成了新的分子层的增长点，又促进了已经形成的大分子进一步的增长或者支化转化的机率，加大树脂相分子的分子量,从而获得了接枝橡胶含量高的热塑性多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。

本发明通过先期丙烯腈与丁二烯聚合，在特定的转化率下再分批加入苯乙烯，第四单体是在后期与剩余的苯乙烯一起加入的。

本发明由于必须先形成丁腈橡胶内核，转化率如果过低时加入苯乙烯会发生苯乙烯和丙烯腈竞聚，影响丁腈橡胶分子内核形成进程，如果苯乙烯不分批加入而是一次加入会先生成ABS三元聚合物；如果单独加入第四单体—N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)会影响改变嵌段交替接枝聚合顺序，导致最终形成的多元共聚物的性能没有与剩余的苯乙烯混合加入的效果好。

应用本发明的方法，采用含不同的分子结构和链端官能团的单体的合成材料，采用独特的工艺条件,调节聚合过程中的分子形成，形成橡胶结构的内层核分子,接枝带有N-苯基马来酰亚胺的外层壳分子,其结构由嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构构成，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使树脂制品的物理机械性能有了良性的改观。

本发明的特点在于在聚合过程中对高分子树脂的微观结构进行了控制和调节，使其达到了由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了性能优异，双核壳结构分子层，官能团效能各异的，注塑效果好的热塑性树脂。

本发明制备多元共聚结构的耐热热塑性树脂可以适用于高耐候性的场所，制造非弹性的内外耐热密封件和表面防护层抗热变形材料，与聚四氟乙烯制造的密封件相比较,有耐热性好,密封效果佳，更换频次低，热塑性成型容易的的特点,可以模塑许多复杂构造的密封件等，可广泛应用于航空航天，船舶制造，汽车制造等方面；而聚四氟乙烯密封件耐候性好,回弹性差，耐热变形能力差，更换频次高，热塑性成型不易，不可以制备复杂结构的耐热内密封件。

使用本发明方法制得的热塑性树脂，在橡胶核心上接枝附聚含多种官能团的不同核壳分子结构，聚合物在性能上比三元聚合物更加优异，在加工过程中容易形成独特的体形结构，制品的物理机械性能好，邵尔D硬度在70～90之间、维卡软化点在130℃以上，拉伸强度35～55MPA，热变形温度在110～125℃，熔体流速在40～50g/10min,弯曲强度25～35MPA。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“％”均指质量百分数。.

实施例中的乳化剂等如下所述：

1.乳化剂A十二烷基苯磺酸钠和扩散剂N混合溶液。

2.活化相B EDTA-4NA、EDTA-FENA、刁白块水溶液。

3.HDS连二亚硫酸钠

4.调节剂丁(二硫化双甲硫羰酸异丙酯)溶液。

5.抗氧剂：RQT-KY、DLTDP。

检测方法：

GB 2411-80塑料邵氏硬度试验方法

GB 1633-1979热塑性塑料维卡软化温度(VST)的测定

GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定

GBT 1634.1-2004塑料负荷热变形温度检测标准

GB T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定标准

GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》

GB/T 9341-2008弯曲强度测试标准

实施例1

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇7.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯505克后继续反应，转化率达65～75％时(补加都是一次同时通过加料炮筒或者平衡罐加入，以下各实施例、对比例相同)加入乳化剂A 95克、歧化松香钾皂25克、N-苯基马来酰亚胺201克、苯乙烯500克、过氧化苯甲酰5克、叔十二碳硫醇0.95克，控温至75±2℃反应后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，加入RQT-KY与DLTDP复合抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液185克和硫酸溶液400克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表1：

表1

实施例2

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入丙烯腈64.32千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯241.21千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐，加入过硫酸钾溶液800千克，升温至47±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、歧化松香钾皂10千克、苯乙烯218.1千克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、苯乙烯200千克、过氧化苯甲酰5.6千克、N-苯基马来酰亚胺80.4千克、正十二碳硫醇0.4千克后控温至80±2℃后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液74.7千克和硫酸溶液160千克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。

试样检测后，结果如表2：

表2

实施例3

在10升反应釜中加入4449毫升水，再加入乳化剂A 298.56克和活化相B15.37克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈140.7克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入异戊二烯703.5克、搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 175克、歧化松香钾皂50克、苯乙烯664.82克后控温至25±2℃继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A 75克、歧化松香钾皂25克、N-苯基马来酰亚胺160.8克、苯乙烯300克、过氧化苯甲酰5克、正十二碳硫醇1.1克控温至70±2℃后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液190克和硫酸溶液350克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表3：

表3

实施例4

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 258.59克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈301.51克，叔十二碳硫醇6.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 65克、苯乙烯504.52克后控温至25±2℃继续反应，转化率达65～75％时后，加入合成脂肪酸钾皂150克、N-苯基马来酰亚胺200克、苯乙烯400克、过氧化苯甲酰4克、叔十二碳硫醇0.45克后控温至55±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液200克和硫酸溶液320克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表4：

表4

实施例5

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 300.6克和活化相B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈402克，叔十二碳硫醇8.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯804克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 160克、苯乙烯400克、叔十二碳硫醇0.35克后控温至30±2℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入苯乙烯243.22克、合成脂肪酸钾皂50克、N-苯基马来酰亚胺160.8克、过氧化苯甲酰6克，控温至72±1℃反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液180克和硫酸溶液410克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表5：

表5

实施例6

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈201千克，氮气充气-真空置换后，丁二烯321.61千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐，加入过硫酸氨溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂5.0千克、油酸钾溶液3.5千克、苯乙烯160千克、过氧化苯甲酰2.8千克、叔十二碳硫醇0.5千克后控温至55±2℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂4.0千克、油酸钾溶液1.0千克、N-苯基马来酰亚胺40千克、苯乙烯81.2千克、过氧化苯甲酰0.8千克、叔十二碳硫醇0.20千克后控温至75±2℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液75千克和硫酸溶液150千克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。

试样检测后，结果如表6：

表6

实施例7

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 378克和活化相B9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈361.81克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯904.52克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂155克、苯乙烯199克、叔十二碳硫醇0.45克后控温至18±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、N-苯基马来酰亚胺80克、苯乙烯464.32克、过氧化苯甲酰20克、歧化松香钾皂15克、叔十二碳硫醇0.45克后控温至55±2℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液180克和硫酸溶液360克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表7：

表7

实施例8

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 343.59克和活化相B 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈442.21克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯763.82克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至8±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、苯乙烯423.12克、叔十二碳硫醇0.47克后控温至12±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、N-苯基马来酰亚胺180克、苯乙烯200克、过氧化苯甲酰12克、叔十二碳硫醇1.28克的混合物后控温至65±2℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液170克和硫酸溶液380克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表8：

表8

实施例9

在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂A 500.59克和活化相B 29.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.5克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603.01克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.212克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、苯乙烯505克、叔十二碳硫醇1.25克、歧化松香钾皂110克后控温至29±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、N-苯基马来酰亚胺186克、苯乙烯500克、过氧化苯甲酰15克、叔十二碳硫醇1.25克后控温至45±2℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液215克和硫酸溶液300克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表9：

表9

产品主要性能：

产品主要是粉状或者颗粒状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。

对比例1：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是在反应开始时加入苯乙烯，其余条件不变。由于苯乙烯的提前加入，没有形成多层核壳型的接枝聚合物，生成物中橡胶含量高，树脂性能表征下降。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇7.1克，加入苯乙烯1005克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 205克、合成脂肪酸钾皂110克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A95克、歧化松香钾皂25克、N-苯基马来酰亚胺201克、过氧化苯甲酰5克、叔十二碳硫醇0.95克，控温至75±2℃反应后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，加入抗氧剂QT-KY与DLTDP复合抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液185克和硫酸溶液400克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表10：

表10

对比例2：

按照实施例5相同的条件，但与实施例5不同的是将所有的单体原料一次加入，其余条件不变。一次加入所有反应物的结果导致无规无序的聚合反应，生成物的主要成分是丁苯、丁腈橡胶、苯乙烯自聚物、丁腈橡胶和苯乙烯接枝聚合物和丁苯、丁腈和N-苯基马来酰亚胺接枝的三元聚合物等聚合物的混合物，表征数据变化明显。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 300.6克和活化相B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈402克、苯乙烯643.22、过氧化苯甲酰6克、N-苯基马来酰亚胺160.8克、叔十二碳硫醇8.4克、连二亚硫酸钠0.1692克、氮气充气-真空置换后，加入丁二烯804克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 160克、叔十二碳硫醇0.35克后控温至30±2℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂50克，控温至72±1℃反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液180克和硫酸溶液410克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表11：

表11

对比例3：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达65～75％时不加入N-苯基马来酰亚胺和过氧化苯甲酰，而在反应前加入，其余条件不变。由于N-苯基马来酰亚胺在聚合物中的位置分布的变化和接枝对象的不同，聚合物外壳层的分子构成改变，影响了生成物在耐热性能上的下降。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，N-苯基马来酰亚胺201克、过氧化苯甲酰5克、叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯505克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A 95克、歧化松香钾皂25克、苯乙烯500克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，控温至75±2℃反应后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，加入抗氧剂QT-KY与DLTDP复合抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液185克和硫酸溶液400克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表12：

表12

对比例4：

按照实施例7相同的条件，采用一次将所有原料加入反应釜，没有经过反应过程顺序调节，由于单体分子的处于无序竞争的聚合方式，没有形成有序聚合方式才能得到的核壳结构的多层分子构成的大分子团，所得聚合物实际是丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶与N-苯基马来酰亚胺的三元接枝聚合物、丁苯橡胶与N-苯基马来酰亚胺的接枝三元聚合物、聚苯乙烯等各种聚合物的混合物，生成物的物性指标有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化助剂A 378克和活化相B 9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈361.81克，合成脂肪酸钾皂255克、N-苯基马来酰亚胺80克、过氧化苯甲酰20克、歧化松香钾皂15克、苯乙烯663.32克、叔十二碳硫醇5.3克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯904.52克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时控温至18±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时的后控温至55±2℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液180克和硫酸溶液360克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表13：

表13

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对比例5

按照实施例6的相同的条件，在转化率达65～75％时不加入乳化剂合成脂肪酸钾皂、油酸钾溶液、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、过氧化苯甲酰、叔十二碳硫醇，而是在转化率达50～60％时一次加入，不再后续补加，温控条件不变，从结果看，虽然也形成了核壳聚合物，但性能不如分二次补加效果好，除熔体流动速率略有提高外，其他性能都有不同程度的下降。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈201千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯321.61千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐，加入过硫酸氨溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、油酸钾溶液4.5千克、N-苯基马来酰亚胺40千克、苯乙烯241.2千克、过氧化苯甲酰3.6千克、叔十二碳硫醇0.70千克后控温至55±2℃反应继续反应，转化率达65～75％时控温至75±2℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液75千克和硫酸溶液150千克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表14：

表14

对比例6

按照实施例6的相同的条件，在转化率达50～60％时，不补加乳化剂合成脂肪酸钾皂、油酸钾溶液、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、过氧化苯甲酰、叔十二碳硫醇，而是在转化率达65～75％时一次加入，其他条件不变，由于苯乙烯单体加入延迟，反应前期形成的丁腈橡胶分子变大，造成后期接枝反应形成的核壳分子少，所得生成物物理机械性能，也是没有分次加入的效果好。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈201千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯321.61千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐，加入过硫酸氨溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达50～60％时控温至55±2℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、油酸钾溶液4.5千克、N-苯基马来酰亚胺40千克、苯乙烯241.2千克、过氧化苯甲酰3.6千克、叔十二碳硫醇0.70千克后控温至75±2℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液75千克和硫酸溶液150千克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表15：

表15

对比例7

按照实施例5的相同的条件，用马来酰亚胺替代N-苯基马来酰亚胺，其余条件不变，实验结果表明，效果不如加入N-苯基马来酰亚胺好，主要体现在温度表征数据下降明显。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 300.6克和活化相B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈402克，叔十二碳硫醇8.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯804克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 160克、苯乙烯400克、叔十二碳硫醇0.35克后控温至30±2℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入苯乙烯243.22克、合成脂肪酸钾皂50克、马来酰亚胺160.8克、过氧化苯甲酰6克，控温至72±1℃反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液180克和硫酸溶液410克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表16：

表16

对比例8

按照实施例1的相同的条件，初次补加提前到20～35％时，第二次补加改为50～60％时；由于补加时机提前，形成的核心橡胶分子小，最终形成的接枝聚合物分子量变小，体型大分子分布变宽，除了熔体流动速率变大，其他检测数据都有不同程度的下降，结果表征没有本发明选择的加入时机形成的效果好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇7.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂A 205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯505克后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 95克、歧化松香钾皂25克、N-苯基马来酰亚胺201克、苯乙烯500克、过氧化苯甲酰5克、叔十二碳硫醇0.95克，控温至75±2℃反应后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，加入抗氧剂RQT-KY与DLTDP复合抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液185克和硫酸溶液400克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表17：

表17

对比例9

按照实施例2的相同的条件，苯乙烯仅在50～60％一次加入，其余条件不变，由于部分剩余苯乙烯加入时机提前，接枝和嵌入第四单体的接枝效率下降，聚合物构成成份变化导致形成的接枝分子层成份结构变化，效果不如分两次加入的好。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入丙烯腈64.32千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯241.21千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐，加入过硫酸钾溶液800千克，升温至47±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、歧化松香钾皂10千克、苯乙烯418.1千克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、过氧化苯甲酰5.6千克、N-苯基马来酰亚胺80.4千克、正十二碳硫醇0.4千克控温至80±2℃后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液74.7千克和硫酸溶液160千克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表18：

表18

对比例10

按照实施例2的相同的条件，苯乙烯仅在65～75％时一次加入，其余条件不变，由于首次苯乙烯加入时机滞后导致，作为接枝核心的丁腈橡胶乳胶粒子变大，导致接枝和嵌入第三、第四单体的接枝效率下降，接枝分子层成份结构变化导致聚合物构成成份变化，效果不如分两次加入的好。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入丙烯腈64.32千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯241.21千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐，加入过硫酸钾溶液800千克，升温至47±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、歧化松香钾皂10千克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、过氧化苯甲酰5.6千克、、苯乙烯418.1千克、N-苯基马来酰亚胺80.4千克、正十二碳硫醇0.4千克后控温至80±2℃后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，依次加入氯化钙溶液74.7千克和硫酸溶液160千克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。试样检测后，结果如表19：

表19

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈和部分乳化剂，部分调节剂，水加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过平衡罐或者加料炮筒加入部分引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到50~60%时将部分苯乙烯和部分乳化剂在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到65~75%时补加剩余的乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、剩余苯乙烯与第四单体的混合物，升高温度至接枝反应温度，反应结束后进行凝聚，干燥；第四单体是N-苯基马来酰亚胺；

其中，单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：丙烯腈3-25%，共轭二烯烃15-45%，苯乙烯20-50%，N-苯基马来酰亚胺1-10%。

2.根据权利要求1所述的提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。

5.根据权利要求1所述的提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：丙烯腈7-25%，共轭二烯烃25-45%，苯乙烯30-50%，N-苯基马来酰亚胺3-10%。

6.根据权利要求1所述的提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于以单体的总量为100份质量计：乳化剂的用量在2.5 ~5份，引发剂用量在0.1 ~1份，调节剂用量在0.3 ~1.0份。

7.根据权利要求1所述的提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于，凝聚和干燥过程为将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90 ~ 96℃干燥至水分含量在0.5%以下。

8.根据权利要求1所述的提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于首次加入苯乙烯的量为苯乙烯总加入量的40%~80%；首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85%以下。

9.根据权利要求8所述的提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于首次加入苯乙烯的量为苯乙烯总加入量的55-75%；首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的50%~85%。

10.根据权利要求9所述的提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的55-70%。

11.权利要求1-10任一项所述的提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法所获得的热塑性树脂。

12.根据权利要求10所述的热塑性树脂，其特征在于该热塑性树脂维卡软化点在130℃以上，热变形温度在110 ~125℃。