CN108659155B - 低成本核壳结构树脂用包覆剂及其制备方法和应用 - Google Patents

低成本核壳结构树脂用包覆剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于合成树脂的制备领域，具体涉及一种低成本核壳结构树脂用包覆剂及其制备方法和应用。以苯乙烯与丙烯腈作为混合单体，在乳化剂、引发剂、交联剂和还原剂存在下进行聚合反应，制得包覆剂。苯乙烯占混合单体的质量比为20‑80％。本发明还提供其制备方法和应用，在明显降低包覆剂合成成本的前提下，实现了MBS粉料粉尘降低，凝聚的树脂颗粒避免了颗粒的聚结，降低粉尘量，使流动性变好，提高表观密度，更有利于其与基体树脂的混合，混合更加均匀。

Description

低成本核壳结构树脂用包覆剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合成树脂的制备领域，具体涉及一种低成本核壳结构树脂用包覆剂及其制备方法和应用。
背景技术
核壳结构聚合物一般是指不同芯核与外壳结构的一类聚合物，通常是软核硬壳型多元共聚物，软核通常是橡胶相，可以赋予较好的吸收冲击能的作用，硬壳通常是树脂相，从而增强其与所改性树脂的相容性。该结构决定了其最主要的用途是塑料制品的增韧剂。核壳结构聚合物的典型代表是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)以及抗冲型聚丙烯酸酯类树脂(抗冲ACR)等，上述树脂广泛应用于PVC、工程塑料的改性领域。
核壳结构聚合物制备通常采用乳液聚合工艺，其后处理采用连续凝聚—离心—干燥的工艺路线，在凝聚过程中由于胶乳中富含大量的橡胶相，容易造成所得颗粒聚结成团，颗粒表观密度偏低，粉尘大，流动性差，降低了其与改性基体树脂的相容性，造成分散不均匀，影响其使用效果。
曾有多篇专利报道了在凝聚过程中加入包覆剂(又称隔离剂、分散剂或硬聚合物)借以改善其表观密度与流动性的工艺。包覆剂在核壳结构聚合物乳液后处理过程中加入，包覆剂乳液包裹在已成型的树脂颗粒表面，这种表面吸附使树脂粒子聚集体外观有很大改进，减少了空隙，提高了致密程度，避免了其聚结成团与进一步破损形成粉尘的过程，同时提高了粉料表观物性。
在包覆剂进行分子设计时必须考虑以下因素:1、包覆剂的折光指数与PVC相近，其差值控在0.009的范围内，保证PVC制品的高透明性；2、包覆剂的Tg应在室温以上，最好>40℃，若Tg<25℃，那么包覆剂在室温下所表现的性能处于橡胶状态，有一定的粘性，易粘结聚集成块，这对核壳结构树脂的粉末特性是不利的；3、包覆剂与PVC有好的相容性，即溶解度参数相近、极性相似和特殊相互作用的形成。
随着包覆剂在树脂中用量增加，对树脂包裹更为紧密和完善,有利于改性树脂在基体材料中的均匀分散；同时提高了二者相容性，即有利于基体树脂增韧性能。
CN1916042A采用30-70％的苯乙烯与70-30％的MMA共聚合成一种乳液用作MBS树脂隔离剂，其合成过程采用的乳化剂是十二烷基硫酸钠，将其添加到MBS接枝胶乳中并搅拌混合均匀后进行共凝聚，且其在MBS胶乳中的添加量为MBS总质量的2-5％。
该专利采用的聚合单体为苯乙烯与MMA，其原料成本较高，尤其是MMA的用量使其成本更高。同时其采用十二烷基硫酸钠作为乳化剂可能影响后续乳液的共凝聚，造成破乳不完全，最终影响到后续离心脱水等操作过程。此外，其添加量为MBS总质量的2-5％，明显偏高，会影响到MBS改性PVC基体树脂的透光性能。最后，该专利采用将包覆剂乳液添加到MBS胶乳中混合均匀后进行共凝聚，容易造成包覆剂与MBS两种组分分别凝聚成粒，不利于前者在MBS颗粒表面的包覆，也影响了其对MBS表观密度、流动性与抗聚结成块等的改善效果。
CN1296513A提供了一种具有改善的粉末特性并可用作PVC树脂的耐冲击改性剂的MBS树脂，其丁二烯含量x为55-70份，且MBS树脂的软化点y介于-1.5x+140至-1.65x+180之间。该树脂可通过凝固MBS胶乳得到，在凝固过程中将所合成的硬聚合物以胶乳态或凝固浆料态加入到生成的MBS树脂凝固浆料中，并经后处理制得MBS树脂。其推荐了所述硬聚合物采用30-60％的MMA与35-65％的苯乙烯单体，以及0.1-25％的交联剂合成，其中，MMA、苯乙烯与交联剂的优选含量分别为30-55％、40-50％与3-7％，推荐的胶乳粒径为100-250nm,所述硬聚合物在MBS凝聚过程中的用量为0.1-10份。
与前述专利类似，其采用的聚合单体同样为苯乙烯与MMA，存在原料成本偏高的问题。同时，其合成的硬聚合物胶乳粒径偏大，不利于保持MBS改性PVC树脂的透光性能。此外，其加入方式如果以凝固浆料态加入到生成的MBS树脂凝固浆料中，同样存在于MBS凝固粉料混合不均匀，造成包覆剂与MBS两种组分分别凝聚成粒，不利于前者在MBS颗粒表面的包覆，也影响其对MBS表观密度、流动性与抗聚结成块等作用效果的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低成本核壳结构树脂用包覆剂，在明显降低包覆剂合成成本的前提下，降低MBS粉料粉尘，避免颗粒的聚结，降低粉尘量，使流动性变好，提高表观密度，更有利于其与基体树脂的混合；本发明还提供其制备方法和应用。
本发明所述的低成本核壳结构树脂用包覆剂，以苯乙烯与丙烯腈作为混合单体，在乳化剂、引发剂、交联剂和还原剂存在下进行聚合反应，制得包覆剂。
其中：
苯乙烯占混合单体的质量比为20-80％，最好是30-70％；丙烯腈占比为80-20％，最好是70-30％。
乳化剂为油酸钾或硬脂酸钾或油酸钾与硬脂酸钾以质量比为7:4的混合物。交联剂为二乙烯苯，交联剂占聚合单体总质量的1-10％，最好是3-7％。
引发剂为过氧化氢二异丙苯。还原剂为硫酸亚铁、乙二铵四乙酸二钠盐与雕白块。
聚合反应优选为二次聚合反应。
本发明所述的低成本核壳结构树脂用包覆剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先在反应釜内加入软化水，开启搅拌并升温，加入乳化剂，之后加入苯乙烯与丙烯腈的混合单体和交联剂，再加入引发剂，然后加入还原剂，进行聚合反应；1h后进行二次聚合反应；
(2)二次聚合反应时，首先加入与步骤(1)相同的乳化剂，加入苯乙烯与丙烯腈的混合单体和交联剂，加入引发剂，再加入还原剂，进行聚合反应，测定转化率，如果转化率大于93％，聚合过程完成，否则继续聚合，直到转化率大于93％，待聚合完毕后加入乳化剂和软化水，并降温至42±2℃，过滤，得到包覆剂。
步骤(1)升温至60±5℃。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的低成本核壳结构树脂用包覆剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先在反应釜内加入软化水，开启搅拌并升温，温度升至规定温度后，加入乳化剂，之后加入一次聚合的苯乙烯与丙烯腈的混合单体和交联剂，5min后加入引发剂，再过5min后加入还原剂。开始计时，1hr后进行二次聚合。
(2)二次聚合时，首先加入与一步聚合相同的乳化剂，5min后加入二次聚合的苯乙烯与丙烯腈的混合单体和交联剂，5min后加入引发剂，再过5min后加入还原剂，从二次聚合开始2hr后测定转化率，如大于93％，聚合过程完成，否则继续聚合1hr后再测转化率，并重复以上操作，直到转化率大于93％，待聚合完毕后加入油酸钾乳化剂和软化水，测定固含量，并降温至42±2℃，经40目网过滤，备用。
本发明所述的低成本核壳结构树脂用包覆剂的应用，在MBS树脂接枝胶乳中加入用硬酯酸钾乳化的抗氧剂，然后用稀硫酸进行凝聚，再加入所述的包覆剂，经熟化、脱水、干燥，得到MBS树脂产品。
其中：
用硬酯酸钾乳化的抗氧剂为浓度为0.5～1.0％的抗氧剂乳液，具体为市售的抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酯(抗氧剂1076)和硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTDP)与硬脂酸复配后再皂化制备的乳液。
优选地，本发明所述的低成本核壳结构树脂用包覆剂的应用，在MBS树脂接枝胶乳中加入用硬酯酸钾乳化的抗氧剂，然后用稀硫酸进行四釡连续凝聚，在第二釜中加入包覆剂，经熟化、离心脱水及气流管-流化床干燥，得到MBS树脂产品。
加入包覆剂时优选将包覆剂稀释到5％左右后添加。
包覆剂加入量为MBS树脂接枝胶乳中所含的MBS干树脂质量的0.5-1.0％，最好0.5-1.0％。本发明优选在四釡连续凝聚装置的第二釜内加入包覆剂，此时MBS树脂接枝胶乳已经破乳成浆料，效果较佳。
依照国标规定的方法，将所得MBS成品进行粉料的表观密度、流动性、筛分性能测定，之后将其与S-700的PVC牌号按照7:100进行共混、压片、制样，然后进行透明度、雾度及冲击强度的测试。
其中：
MBS树脂接枝胶乳的制备方法为：首先合成出粒径为40～60nm的小粒径的丁苯胶乳，其中丁二烯的质量含量为75～95％，苯乙烯为5～25％；以此丁苯胶乳作为种子与聚合单体丁二烯和苯乙烯进行二步乳液聚合，制得SBR乳液；然后将SBR乳液分两步进行接枝聚合，第一步接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，第二步接枝甲基丙烯酸甲酯，制得MBS树脂接枝胶乳。
小粒径的丁苯胶乳的粒径为40～60nm，转化率为93～98％，固含量为30～40％，
SBR乳液的粒径为80～150nm，转化率为93～98％，固含量为30～40％。
作为一种优选的技术方案，MBS树脂接枝胶乳的制备方法为：
1、合成小粒径丁苯胶乳(以下百分比和百分含量除无特殊说明外，均为重量百分比和重量百分含量)
丁苯胶乳的合成采用通常的乳液聚合法。为了满足抗冲击性能的要求，丁苯胶乳中丁二烯的含量一般为75～95％，苯乙烯为5～25％。引发剂可用热引发的过硫酸钾或过硫酸铵，或者以过氧化氢二异丙苯为氧化剂，雕白粉、EDTA二钠盐和硫酸亚铁为还原剂，其用量一般为单体用量的0.3～0.6％。乳化剂必须具备两个条件∶一是能够使反应体系稳定；二是具有良好的耐热性，不至于在加工过程中变色而影响产品的色泽，可以从油酸钾、硬酯酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠中选择。乳化剂用量过少，会影响聚合体系的稳定性，产生大量胶块；乳化剂用量过多，又会造成产品白度下降，因此乳化剂的用量以单体重量的1～5％为佳。此外，为了更好地控制丁苯胶乳的分子量和凝胶含量，聚合过程中还需加入分子量调节剂、交联剂和电解质，分子量调节剂一般用正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇，其加入量一般为单体用量的0.1～1.0％，最好是0.2％～0.5％；交联剂一般用不饱和多官能团组份，可以是二乙烯苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)或氰脲酸三烯丙酯(CTA)，最好是二乙烯苯，其用量一般为单体用量的1～10％，最好是1.0～3.0％之间；电解质可采用氯化钾、磷酸二氢钾或焦磷酸钠，最好是氯化钾，其用量一般是单体的0.3-2.0％，最好是0.5-1.0％。所合成丁苯胶乳的中控指标为∶粒径40～60nm，转化率93～98％，固含量30～40％，所得胶乳称为胶乳A。
2、种子聚合法合成适宜粒径的SBR
适宜粒径丁苯胶乳的合成仍采用高压乳液聚合的工艺实施。所选用的单体包括丁二烯、苯乙烯及其它可与之共聚的组份，优选丁二烯和苯乙烯。为制备不同冲击性能的产品，胶乳A与单体的比例可在0∶1～100∶1之间。胶乳/单体比过高或过低时，都会使得所合成丁苯胶乳的粒径不合适，从而对冲击性能的改善不理想。此外，考虑到后续工艺实施的可能性，一般选择种子胶乳与单体的比例为5∶1～1∶20，最好是介于1∶1～1∶15之间。所选用的共聚单体比例，乳化剂，引发剂，分子量调节剂、交联剂及电解质的种类与用量与小粒径SBR合成过程中所选用的种类与用量完全相同。需特别指出的是，为了更好地控制胶乳粒径的大小与分布，乳化剂的用量应控制在0～3％之间，最好是0.5～1.5％。所合成丁苯胶乳的中控指标如下∶粒径80～150nm，转化率93～98％，固含量30～40％，所得胶乳称为胶乳B。
3、接枝胶乳的合成
采用乳液聚合法进行接枝胶乳的合成。首先将上述适宜粒径的SBR升至预定反应温度后，加入全部配方量的苯乙烯，交联剂，十二碳硫醇和少量的甲基丙烯酸甲酯进行一次接枝聚合，引发剂可选用如过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐类；也可选用以过氧化氢二异丙苯或枯基化过氧化氢等过氧化物作氧化剂，硫酸亚铁、乙二铵四乙酸二钠盐(EDTA)、雕白块作还原剂，其加入量一般为一次接枝单体总量的0.4～0.8％。一次接枝符合要求后，加入剩余的甲基丙烯酸甲酯及相应组份进行二次接枝，其中引发剂的用量同样为单体总量的0.4～0.8％，至二次接枝的胶乳符合规定指标，所得胶乳称为胶乳C。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明在明显降低包覆剂合成成本的前提下，实现了MBS粉料粉尘降低，凝聚的树脂颗粒避免了颗粒的聚结，降低粉尘量，使流动性变好，提高表观密度，更有利于其与基体树脂的混合，混合更加均匀。
(2)本发明所述的包覆剂在乳液后处理过程中加入，包裹在已成型的树脂颗粒表面，使树脂粒子聚集体外观有很大改进，减少了空隙，提高了致密程度，避免了其聚结成团与进一步破损形成粉尘的过程，同时提高了粉料表观物性。随着包覆剂在树脂中用量增加，对树脂包裹更为紧密和完善，有利于改性树脂在基体材料中的均匀分散；同时提高了二者相容性，即有利于基体树脂增韧性能。
(3)本发明克服了现有技术生产成本较高、粒径偏大、添加量较高与凝聚不完全等问题，起到了对基体树脂较好的包覆、隔离与分散效果，可明显提高粉料流动性与表观密度，降低了聚结与粉尘化的物料量，具有较好的应用效果。
(4)本发明在改善改性树脂流动性与表观密度，降低粉料聚结与粉尘化效果与现有工艺相当前提下，大幅降低生产成本。
(5)现有通常采用苯乙烯与MMA作为聚合单体制备的包覆剂合成MBS/PVC混合物，使用本发明的包覆剂按照相同用量合成MBS树脂，其改性的PVC混合物的性能与MBS/PVC混合物相近，而本发明采用的丙烯腈单价仅为8000元，比MMA价格降低近一半，故可明显降低包覆剂的制造成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中所述的份，除特殊说明外，均为重量份数。
实施例1
1、MBS乳液的合成
(1)小粒径丁苯胶乳A的合成
在装有搅拌器的高压釜中，按下列比例加入各物料∶
Figure BDA0001260663810000061
开启搅拌并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合10小时，得到一种具有转化率为96.2％，平均粒径为45nm的丁苯胶乳(称之为胶乳A)。
(2)适宜粒径的丁苯胶乳B的合成
在装有搅拌器的高压釜中，按下列配方加入各物料∶
Figure BDA0001260663810000071
开启搅拌并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合12小时，得到一种具有转化率为94.8％，平均粒径为105nm的丁苯胶乳(称之为胶乳B)。
(3)接枝胶乳C的合成
将下列各组份依次加入带有搅拌的常压聚合釜中∶
Figure BDA0001260663810000072
开启搅拌并升温到62±2℃，然后加入如下氧化-还原引发剂∶
Figure BDA0001260663810000073
聚合反应4小时后，测定转化率为96.3％，然后向反应釜内加入下列各组份进行二次接枝∶
甲基丙烯酸甲酯 9.0份
二乙烯苯 0.675份
搅拌5min后，加入如下氧化-还原引发剂∶
Figure BDA0001260663810000074
Figure BDA0001260663810000081
继续聚合反应3小时后，得到MBS树脂胶乳(称之为胶乳C)。测定转化率为94.6％,粒径为110nm。
2、包覆剂的合成
在反应釜内加入软化水560kg，开启搅拌并升温，温度升至62±2℃后，加入油酸钾乳化剂20.0kg(固含量10％)，之后加入全部一次聚合单体和交联剂二乙烯苯，5min后加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.40kg，再过5min后加入还原剂20kg。开始计时，1hr后进行二次聚合。
二次聚合时，首先加入乳化剂12.8kg(固含量10％)，5min后加入全部二次聚合单体和交联剂二乙烯苯，5min后加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.40kg，再过5min后加入还原剂30kg。从二次聚合开始2hr后测定转化率，如大于93％，二次聚合完成。否则继续聚合1hr后再测转化率，并重复以上操作。待二次聚合完毕后加入10％乳化剂12.8kg，再加入软化水130kg。测定固含量，并降温至42±2℃，经40目网过滤，备用。
分散剂加入量为MBS干树脂量的0.8％。可在第二凝聚釜内滴加，将分散剂稀释到5％左右。
聚合单体配方如下(kg)：
一次聚合单体：苯乙烯 40； 丙烯腈 40
二乙烯苯 4.0
二次聚合单体：苯乙烯 40； 丙烯腈 40；
二乙烯苯 4.0
还原剂配方：软化水 48； 雕白粉 2.0
EDTA二钠 0.075 硫酸亚铁 0.015
3MBS胶乳后处理及分析测试
在上述得到的100份胶乳C(以干胶计)中，加入用硬酯酸钾乳化的抗氧剂1076 0.7份，DLTDP 0.4份，然后用稀硫酸进行四釡连续凝聚，在第二釜中加入干胶量0.8％的包覆剂，经熟化、离心脱水及气流管-流化床干燥，得到MBS树脂产品。
依照国标规定的方法，将所得MBS成品进行粉料的表观密度、流动性、筛分性能测定，之后将其与S-700的PVC牌号按照7:100进行共混、压片、制样，然后进行透明度、雾度及冲击强度的测试。其性能测试结果见表1。
实施例2
在上述实施例1包覆剂的合成过程中，将苯乙烯、丙烯腈单体的用量比例由原来的5:5改为7：3，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。
实施例3
在上述实施例1包覆剂的合成过程中，将苯乙烯、丙烯腈单体的用量比例由原来的5:5改为3:7，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。
实施例4
在上述实施例1包覆剂的合成过程中，将交联剂的用量由原来的5％改为3％，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。
实施例5
在上述实施例1包覆剂的合成过程中，将交联剂的用量由原来的5％改为7％，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。
比较例1
在上述实施例1聚合配方合成过程中，不加入包覆剂，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。
比较例2
在上述实施例1包覆剂的合成过程中，将聚合单体改为苯乙烯与MMA，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。
比较例3
在上述实施例1包覆剂的合成过程中，将聚合单体改为MMA与丙烯酸丁酯，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001260663810000101
由表1可见，使用本发明的包覆剂按照相同用量合成MBS树脂，其改性的PVC混合物主要物性指标与通常采用苯乙烯与MMA作为聚合单体制备的已有包覆剂合成的MBS/PVC混合物基本无差别，而本发明采用的丙烯腈单价仅为8000元，比MMA价格降低近一半，故可明显降低包覆剂的制造成本。

Claims (6)

1.一种低成本核壳结构树脂用包覆剂，其特征在于：以苯乙烯与丙烯腈作为混合单体，在乳化剂、引发剂、交联剂和还原剂存在下进行聚合反应，制得包覆剂；
苯乙烯占混合单体的质量比为30-70%；
乳化剂为油酸钾或硬脂酸钾或油酸钾与硬脂酸钾以质量比为7:4的混合物；
交联剂为二乙烯苯，交联剂占聚合单体总质量的3-7%；
所述低成本核壳结构树脂用包覆剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先在反应釜内加入软化水，开启搅拌并升温，加入乳化剂，之后加入苯乙烯与丙烯腈的混合单体和交联剂，再加入引发剂，然后加入还原剂，进行聚合反应；1h后进行二次聚合反应；
(2)二次聚合反应时，首先加入与步骤(1)相同的乳化剂，加入苯乙烯与丙烯腈的混合单体和交联剂，加入引发剂，再加入还原剂，进行聚合反应，测定转化率，如果转化率大于93％，聚合过程完成，否则继续聚合，直到转化率大于93％，待聚合完毕后加入乳化剂和软化水，并降温至42±2℃，过滤，得到包覆剂。
2.根据权利要求1所述的低成本核壳结构树脂用包覆剂，其特征在于：引发剂为过氧化氢二异丙苯；还原剂为硫酸亚铁、乙二铵四乙酸二钠盐与雕白块。
3.一种权利要求1或2的低成本核壳结构树脂用包覆剂的应用，其特征在于：在MBS树脂接枝胶乳中加入用硬酯酸钾乳化的抗氧剂，然后用稀硫酸进行凝聚，再加入所述的包覆剂，经熟化、脱水、干燥，得到MBS树脂产品。
4.根据权利要求3所述的低成本核壳结构树脂用包覆剂的应用，其特征在于：包覆剂加入量为MBS树脂接枝胶乳中所含的MBS干树脂质量的0.5-1.0％。
5.根据权利要求3所述的低成本核壳结构树脂用包覆剂的应用，其特征在于：MBS树脂接枝胶乳的制备方法为：首先合成出粒径为40～60nm的小粒径的丁苯胶乳，其中丁二烯的质量含量为75～95％，苯乙烯为5～25％；以此丁苯胶乳作为种子与聚合单体丁二烯和苯乙烯进行二步乳液聚合，制得SBR乳液；然后将SBR乳液分两步进行接枝聚合，第一步接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，第二步接枝甲基丙烯酸甲酯，制得MBS树脂接枝胶乳。
6.根据权利要求5所述的低成本核壳结构树脂用包覆剂的应用，其特征在于：小粒径的丁苯胶乳的粒径为40～60nm，固含量为30～40％；SBR乳液的粒径为80～150nm，固含量为30～40％。
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