CN107602769B - 一种合成mbs树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成MBS树脂的方法，本发明利用反应型乳化剂对苯乙烯磺酸钠合成PVC树脂用冲击透明改性剂——丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)三元共聚物(简称MBS树脂)的合成方法，包括首先以对苯乙烯磺酸钠为乳化剂合成丁苯胶乳，其中丁二烯占单体总量的质量百分比例为60～90％，然后将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分两部接枝到丁苯胶乳上，第一步加入全部配方量的苯乙烯和三分之一量的甲基丙烯酸甲酯，第二步加入剩余的甲基丙烯酸甲酯。采用该工艺制备的MBS树脂综合物性与已有工艺相当，同时聚合体系明显改善，减少了出胶量，提高了产品的收率。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物领域，涉及一种合成MBS树脂的方法，采用反应型乳化剂对苯乙烯磺酸钠合成PVC用抗冲透明型改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(简称MBS树脂)。
背景技术
乳液聚合是制备高聚物的主要合成工艺之一，其中乳化剂用量虽少，但对聚合的起始、粒子形成、聚合速度、聚合物分子量大小与分布、乳胶粒大小与形态聚合过程稳定性以及最终的乳液性质起决定性作用。通过对乳化剂品种及浓度的选择可调节聚合行为、粒子大小及乳胶性质。传统乳化剂通过物理吸附富集在单体或粒子表面，当加入较多电解质、受到高剪切力、离心力或高温-低温冻融影响时，乳化剂层容易解吸而脱落，导致聚合过程出现凝胶和产品质量不稳定。
为了克服传统乳化剂的不足，已开发了一些新型表面活性剂，反应型或称可聚合型乳化剂是其中的重要品种之一。其特点是聚合过程中或聚合发生后乳化剂分子可以永久地通过化学键键合到聚合物胶粒上，用它制备的乳液不会因乳化剂分子迁移而产生凝胶，稳定性更加可靠，减少了聚合过程出胶量，因而反应型乳化剂克服了传统乳化剂的诸多弊端，兼具表面活性单体与乳化剂的双重功能。
MBS树脂是通过乳液接枝聚合制备的三元共聚物，是粒子设计概念下合成的新型高分子材料，亚微观结构上具有典型的核壳结构。其核心是直径50～300nm的橡胶相球状芯核，在受到外力冲击时，可改变形态，吸收和分散冲击能量；外部是苯乙烯和MMA接枝的壳层，由于溶度参数相近，壳层部分在PVC与橡胶相粒子间起到界面粘接剂作用，加工混炼过程中可形成均相，而橡胶相则以粒子状态分散于PVC连续介质中。因而，PVC中加入少量MBS可使其韧性提高数倍以上。
MBS合成使用的乳化剂为阴离子型，传统乳化剂包括长链羧酸盐与长链硫酸或磺酸盐，前者如歧化松香酸、油酸、硬脂酸与月硅酸盐等，后者如十二烷基的硫酸与十二烷基的磺酸或苯磺酸盐等。国内也有采用反应型乳化剂合成MBS树脂的专利，其中申请号为200810160556.1专利文件介绍了采用烯丙氧基羟丙基磺酸钠作为乳化剂，申请号为200810160555.7专利文件介绍了采用甲基烯丙羟丙基磺酸钠作为乳化剂，上述专利中MBS制备工艺均采用喷雾干燥方式，采用反应型乳化剂的目的在于降低MBS树脂喷雾干燥过程中在喷雾塔内黏塔的程度，提高喷雾干燥速率，降低工人清塔的劳动强度，而对于乳液合成过程中出胶量和对体系稳定性的影响则不明显。
发明内容
本发明的目的是为了解决已有技术的不足之处，提供一种合成MBS树脂的方法，采用反应型乳化剂对苯乙烯磺酸钠合成MBS胶乳，与传统乳化剂相比，在树脂性能相当的条件下合成过程出胶量大幅降低，聚合体系明显改善，同时产品收率得以提升。
本发明的技术方案为：一种合成MBS树脂粉末的方法，包括如下步骤：
(a)采用乳液聚合法合成丁苯胶乳，按下列质量比例各组分为：
(b)接枝胶乳的合成，各组份质量比例为：
将丁苯胶乳以干物计升温到50摄氏度以上，加入比例的水，取苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯比例为1：1，首先加入全部的苯乙烯和三分之一量甲基丙烯酸甲酯及交联剂、引发剂过硫酸钾进行一次接枝聚合，反应达到转化率大于80％后，加入剩余量的甲基丙烯酸甲酯进行二次接枝聚合；形成一种三元接枝共聚物MBS胶乳；
(c)将所制备的MBS胶乳经过凝聚、离心、干燥制得MBS树脂粉末。
优选的，所述步骤(a)的丁苯胶乳合成过程中，引发剂可用过硫酸钾或过硫酸铵的盐类。
优选的，所述步骤(a)的丁苯胶乳合成过程中，对苯乙烯磺酸钠的质量比例为0.3～3份。
优选的，所述步骤(a)的丁苯胶乳合成过程中，对苯乙烯磺酸钠的质量比例为0.5～1.5份。
优选的，所述步骤(a)的丁苯胶乳合成过程中，所述电解质为KCl或焦磷酸钠，其用量的质量比例为0.5～1.2份。
优选的，所述步骤(a)的丁苯胶乳合成过程中，所述调节剂用量的质量比例为0.2％～0.5份。
优选的，所述步骤(a)的丁苯胶乳合成过程中，所述交联剂是二乙烯苯，其用量的质量比例为1.0～3.0份。
优选的，所述步骤(c)中，向上述制备的MBS树脂接枝胶乳中加入占其质量比例为0.5～1.0份的复合抗氧剂，混合均匀后用稀硫酸或稀盐酸凝聚，经洗涤干燥，干燥后得到MBS树脂产品。
本发明的有益效果：
本发明采用新工艺制备的MBS树脂，其综合物性与已有工艺相当，但是聚合体系明显改善，减少了出胶量，提高了产品收率。
具体实施方式
为了更具体地描述本发明的技术特点，特列出以下实施例和比较例。
概况而言，本发明首先以反应型乳化剂对苯乙烯磺酸钠为乳化剂合成丁苯胶乳(SBR)，其中丁二烯含量占单体总量质量比例为60～90份，然后将上述丁苯胶乳分两部进行接枝，第一步以苯乙烯为主，混有三分之一量的MMA；第二步接枝剩余MMA；最后按常规凝聚和干燥工艺制得MBS树脂。其制备过程详述如下：
(a)采用乳液聚合法合成丁苯胶乳，按下列质量比例各组分为：
引发剂可用如过硫酸钾或过硫酸铵等的盐类，或者以过氧化氢二异丙苯为氧化剂，雕白粉、EDTA二钠盐和硫酸亚铁的水溶液为还原剂的氧化-还原引发体系。
采用反应型乳化剂对苯乙烯磺酸钠作为乳化剂，其用量占丁苯胶乳的质量比例为0.1～5份，优选0.3～3.0份，最优是0.5～1.5份。
此外，为了降低乳液粘度，提高反应速率，还要加入电解质，电解质可用KCl，焦磷酸钠等，能够达到降低乳液粘度，提高反应速率的目的，其用量占丁苯胶乳的质量比例为0.2～2.0份，最优是0.5～1.2份。
为了控制分子量和凝胶含量，还需加入分子量调节剂和交联剂。
调节剂一般用硫醇类，如正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇，加入量占丁苯胶乳的质量比例为0.1～1.0份，最优是0.2％～0.5份。
交联剂一般用不饱和多官能团组份，如二乙烯苯(DVB)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯(CTA)等，最好是二乙烯苯，加入量占丁苯胶乳的质量比例为1～10份，最优是1.0～3.0份。
以上所合成丁苯胶乳的中控指标为：粒径70～120nm，转化率93～98％，固含量30～40％。
(b)接枝胶乳的合成，各组份质量比例为：
采用乳液聚合法进行接枝胶乳的合成。
首先将丁苯胶乳以干物计升温到50摄氏度以上，加入比例的水，取苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯比例为1：1，首先加入全部的苯乙烯和三分之一量甲基丙烯酸甲酯及交联剂、引发剂过硫酸钾进行一次接枝聚合，反应达到转化率大于80％后，再加入剩余量的甲基丙烯酸甲酯进行二次接枝聚合；形成一种三元接枝共聚物MBS胶乳；
首先将上述50～80重量份的丁苯胶乳升至预定反应温度后，依据现有技术，加入全部配方量的苯乙烯，交联剂，引发剂和少量的甲基丙烯酸甲酯进行一次接枝聚合，
其中引发剂可选用如过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐类；也可选用以过氧化氢二异丙苯、枯基化过氧化氢等过氧化物作氧化剂，硫酸亚铁、乙二铵四乙酸二钠盐(EDTA)、雕白块作还原剂的氧化-还原引发体系，其加入量一般为一次接枝单体总量的0.4～0.8％。
一次接枝符合要求后，加入剩余的甲基丙烯酸甲酯及相应组份进行二次接枝，其中引发剂的用量同样为单体总量的0.4～0.8％，至二次接枝的胶乳转化完全。
(c)将所制备的MBS胶乳经过凝聚、离心、干燥制得MBS树脂粉末。
优选的，所述步骤(C)中，向上述制备的MBS树脂接枝胶乳中加入占其质量比例为0.5～1.0份的复合抗氧剂，混合均匀后用稀硫酸或稀盐酸凝聚，经洗涤干燥，干燥后得到MBS树脂产品。
将按本发明方法合成的MBS树脂与PVC共混后，依据ASTM D-256所述的方法测试抗冲击强度，依据GB 2410-2007测试透明度和浊度。
实施例1
(1)丁苯胶乳的合成
在装有搅拌器的高压釜中，按下列重量比例加入各物料：
开启搅拌并用氮气置换两次后升温，至反应温度60℃后恒温并搅拌聚合，得到丁苯胶乳，其反应时间、转化率出胶量数据见表1。
(2)接枝胶乳的合成
(a)将下列各组份依次加入带有搅拌器的常压聚合釜中∶
(b)开启搅拌并升温到62±2℃，然后加入如下氧化-还原引发体系：
(c)聚合反应4小时后，加入下列组份进行二次接枝∶
甲基丙烯酸甲酯 9.0份
二乙烯苯 0.675份
(d)搅拌5min后，加入如下氧化-还原引发体系∶
(e)继续聚合3小时后，得到MBS胶乳。
(f)将上述胶乳冷却至室温，然后加入抗氧剂乳液，混合均匀后经凝聚、离心、干燥制得MBS树脂，其性能测试结果见表2。
实施例2
在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将对苯乙烯磺酸钠用量调整为0.75％，其余与实施例1完全相同。SBL反应过程数据见表1，性能测试结果见表2。
实施例3
在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将对苯乙烯磺酸钠用量调整为1.25％，其余与实施例1完全相同。SBL反应过程数据见表1，性能测试结果见表2。
比较例1
在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为油酸钾+硬脂酸钾＝2.1％+0.9％，其余与实施例1完全相同。SBL反应过程数据见表1，性能测试结果见表2。
比较例2
在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为油酸钾+硬脂酸钾＝1.0％+0.5％，其余与实施例1完全相同。SBL反应过程数据见表1，性能测试结果见表2。
比较例3
在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为用量2.0％的十二烷基硫酸钠，其余与实施例1完全相同。SBL反应过程数据见表1，性能测试结果见表2。
比较例4
在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为用量1.0％的十二烷基硫酸钠，其余与实施例1完全相同。SBL反应过程数据见表1，性能测试结果见表2。
比较例5
在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为用量4.0％的十二烷基苯磺酸钠，其余与实施例1完全相同。其反应时间、转化率、粒径与出胶量数据见表1，性能测试结果见表2。
比较例6
在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为用量2.0％的十二烷基苯磺酸钠，其余与实施例1完全相同。其反应时间、转化率、粒径与出胶量数据见表1，性能测试结果见表2。
表1SBL合成过程对比数据
表2乳化剂类型对MBS树脂及其混合物综合物性的影响
Claims (6)
1.一种合成MBS树脂粉末的方法，其特征是：
包括如下步骤：
(a)采用乳液聚合法合成丁苯胶乳，按下列质量比例各组分配比如下：
(b)接枝胶乳的合成，各组份质量比例为：
将丁苯胶乳以干物计升温到50摄氏度以上，加入比例的水，取苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯比例为1:1，首先加入全部的苯乙烯和三分之一量甲基丙烯酸甲酯及交联剂、引发剂进行一次接枝聚合，反应达到转化率大于80％后，加入剩余量的甲基丙烯酸甲酯进行二次接枝聚合；形成一种三元接枝共聚物MBS胶乳；
(c)将所制备的MBS胶乳经过凝聚、离心、干燥制得MBS树脂粉末。
2.按权利要求1所述的一种合成MBS树脂粉末的方法，其特征是：
所述步骤(a)的丁苯胶乳合成过程中，引发剂可用过硫酸钾或过硫酸铵的盐类。
3.按权利要求1所述的一种合成MBS树脂粉末的方法，其特征是：
所述步骤(a)的丁苯胶乳合成过程中，所述电解质为KCl或焦磷酸钠，其用量的质量比例为0.5～1.2份。
4.按权利要求1所述的一种合成MBS树脂粉末的方法，其特征是：
所述步骤(a)的丁苯胶乳合成过程中，所述调节剂用量的质量比例为0.2～0.5份。
5.按权利要求1所述的一种合成MBS树脂粉末的方法，其特征是：
所述步骤(a)的丁苯胶乳合成过程中，所述交联剂是二乙烯苯，其用量的质量比例为1.0～3.0份。
6.按权利要求1所述的一种合成MBS树脂粉末的方法，其特征是：
所述步骤(c)中，向上述制备的MBS树脂接枝胶乳中加入占其质量比例为0.5～1.0份的复合抗氧剂，混合均匀后用稀硫酸或稀盐酸凝聚，经洗涤，干燥后得到MBS树脂产品。
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