CN104231185B

CN104231185B - Asa树脂高胶粉的制备方法

Info

Publication number: CN104231185B
Application number: CN201410490467.9A
Authority: CN
Inventors: 孔凡高; 王敬刚; 王美红; 徐建光; 王玉萍; 孙军伟
Original assignee: Zibo Huaxing Additives Co Ltd
Current assignee: Zibo Huaxing Additives Co Ltd
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2034-09-23
Also published as: CN104231185A

Abstract

本发明涉及一种ASA树脂高胶粉及其制备方法。包括以下步骤：在反应容器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂、引发剂，反应得到丙烯酸酯种子胶乳；取丙烯酸酯种子胶乳，加入丙烯酸酯单体，经反应得到核层胶乳；向核层胶乳中加入苯乙烯和丙烯腈，将单体增容接枝至核层胶乳中，得到一次接枝聚合乳液；将剩余的苯乙烯和丙烯腈、乳化剂和去离子水混合，乳化至稳定的乳液；将乳液滴加到含引发剂的一次接枝聚合乳液中反应、经升温熟化，完成二次接枝聚合，聚合乳液中添加复合抗氧剂，经凝聚、脱水、干燥，得到ASA树脂高胶粉。本发明能够很好地控制反应速度和粒径，改善了产品的着色性及抗冲击性能，避免了核层包覆不严造成的产品缺陷问题。

Description

ASA树脂高胶粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种ASA树脂高胶粉的制备方法。

背景技术

ASA树脂也称AAS树脂，是由丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈组成的三元接枝共聚物。ASA树脂具有良好的耐候性能、力学性能、加工性能等，被广泛应用于汽车行业、家电电器、建筑行业等。

目前ASA树脂高胶粉的制备方法主要有：乳液掺混法、接枝法两大类。目前主要采用接枝法制备，接枝法又分本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法。本体聚合、悬浮聚合由于橡胶粒径不易控制，难以得到高质量产品。乳液接枝聚合法有利于控制反应速度和粒径的分布，乳液接枝聚合法还可分为一步聚合法和多步聚合法，由于一步聚合法难以控制反应速率，所得乳液的乳胶粒子的数量增大、粒径减小，乳胶粒子的表面积也随之增大，造成壳层难以将其包覆，使ASA树脂高胶粉的冲击强度、着色性、流动性降低，不能满足用户需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种ASA树脂高胶粉的制备方法，能够很好地控制反应速度和粒径，改善了ASA产品的着色性及抗冲击性能，保证了其较好的接枝效果以及避免了核层包覆不严的产品缺陷问题。

本发明所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂和引发剂，反应得到丙烯酸酯种子胶乳；

(2)取部分步骤(1)中得到的丙烯酸酯种子胶乳，加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂和引发剂，在氮气保护下反应，得到核层胶乳；

(3)向步骤(2)得到的核层胶乳中加入苯乙烯和丙烯腈，将单体增容接枝至核层胶乳中，得到一次接枝聚合乳液；

(4)将剩余的苯乙烯和丙烯腈、乳化剂和去离子水混合，充分搅拌乳化至稳定的乳液；

(5)将步骤(4)得到的乳液滴加到含引发剂的步骤(3)得到的一次接枝聚合乳液中，反应完成后，经升温熟化完成二次接枝聚合，得到ASA乳液，降温后添加抗氧剂后，经凝聚、脱水、干燥，得到ASA树脂高胶粉。

作为一种优选方案，所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂、引发剂，升温至50～80℃，在氮气保护下，反应4～5小时，得到丙烯酸酯种子胶乳；

(2)取部分步骤(1)中得到的丙烯酸酯种子胶乳加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂、引发剂，升温至50～80℃，在氮气保护下，反应4～5小时，得到核层胶乳；

(3)向步骤(2)得到的核层胶乳中加苯乙烯和丙烯腈，将单体增容接枝至核层胶乳中，控制温度在50～80℃，在氮气保护下，反应1.5～2小时，得到一次接枝聚合乳液；

(5)将步骤(4)得到的乳液滴加到含引发剂的步骤(3)得到的一次接枝聚合乳液中，温度控制在50～80℃之间，在氮气保护下滴加反应3小时，75～80℃保温1小时，反应完成后，经升温熟化、降温得到ASA乳液，经凝聚、脱水、干燥，得到ASA树脂高胶粉。

本发明制备得到的是一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元接枝共聚物。

步骤(1)中去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂、引发剂的重量比为150～200：0.1～0.6：0.5～2：100：0.6～2：0.1～0.8。

步骤(2)中丙烯酸酯种子胶乳、去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂、引发剂的重量比为5～20：100～150：0.1～0.5：0.5～1.8：80～95：0.5～1.8：0.1～0.7，丙烯酸酯种子胶乳以固体量计。

步骤(2)中的所述的反应4～5小时优选为分段反应，分为3～5段进行反应。

所有步骤中用到的苯乙烯和丙烯腈的总重量为丙烯酸酯单体、苯乙烯和丙烯腈三者总重量的25～50％；其中步骤(3)中苯乙烯和丙烯腈与步骤(4)中苯乙烯和丙烯腈的重量比为10～50：50～90；其中苯乙烯和丙烯腈两者的重量比为65-85:15-35。步骤(3)中苯乙烯和丙烯腈为壳层单体，步骤(3)将单体增容接枝至核层胶乳中，得到一次接枝聚合乳液。

步骤(4)中苯乙烯和丙烯腈、乳化剂、去离子水的重量比为100：0.5～2:10～30，步骤(4)中苯乙烯和丙烯腈两者的重量比为65-85:15-35。

步骤(4)得到的乳液中混合单体的重量与引发剂的重量比为100：0.1～0.8。

步骤(1)和(2)中反应温度为50～80℃，在氮气保护下反应4～5小时；步骤(5)中反应温度控制在50～80℃之间，在氮气保护下反应3小时，然后75～80℃保温1小时。

步骤(5)中所述的ASA乳液的粒径为160-170nm。

步骤(5)中所述的抗氧剂重量占ASA乳液固体量的0.1～1％。在得到的ASA乳液中加入抗氧剂，抗氧剂占ASA乳液固体量的0.1～1％，抗氧剂优选由以下重量份数的原料制成：抗氧剂1076：10～11份、抗氧剂DLTP：5～6.5份、硬脂酸1.5～2份、氢氧化钾0.3～0.4份、润滑剂1.1～1.3份和去离子水75～85份。在ASA乳液中加入此抗氧剂，能够显著提高ASA树脂高胶粉的耐热性能和塑化性能，其中润滑剂优选为淄博华星助剂有限公司生产的ZB-60。

抗氧剂的制备方法为：包括以下步骤：

a、将氢氧化钾溶解在去离子水中，升温至75～85℃，得到氢氧化钾溶液；

b、将抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、硬脂酸和润滑剂混合熔化后，搅拌并升温至75～85℃，加入氢氧化钾溶液，在75～85℃之间恒温1小时后，降温至40℃～25℃。

步骤(5)中所述的ASA乳液的粒径为160-170nm。乳液粒径在此范围内，能够得到冲击强度高且着色性好的ASA树脂高胶粉。

丙烯酸酯单体为丙烯酸酯类软单体，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或几种。

乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的一种或几种；优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种。

引发剂为过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中的一种或几种；优选过硫酸钾、过硫酸铵、BPO、AIBN、硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠中的任意一种或几种。

交联剂是有机过氧化物交联剂中的一种；优选过氧化氢二异丙苯、过氧化二异丙苯或甲基丙烯酸烯丙酯中的任意一种。

扩径剂为磷酸三钠、氯化钠、氯化钾或硫酸钠中的一种。

综上所述，本发明具有以下优势：

(1)本发明先制备丙烯酸酯种子胶乳，制备得到的丙烯酸酯种子胶乳的粒径为70-100nm，然后再制备核层胶乳，制备得到的核层乳胶的粒径为110-130nm，然后向核层胶乳中加入部分壳层单体(苯乙烯/丙烯腈)，在二次接枝反应前将单体增容接枝至核层胶乳中，有利于形成内接枝，然后将剩余壳层单体(苯乙烯/丙烯腈)和乳化剂、去离子水的混合物充分乳化至稳定的乳液，并滴加至含引发剂的一次接枝聚合乳液中，最终得到的ASA乳液的粒径为160-170nm。另外，采用此工艺能够很好地控制反应速度和粒径，改善了ASA产品的着色性及抗冲击性能，避免了核层包覆不严造成的产品缺陷问题。现有的ASA产品的抗冲性能为6.0-7.3KJ/m²，而本发明得到的ASA产品的抗冲性能为9.6-10.0KJ/m²。

(2)本发明通过种子乳液聚合、核层适度交联、壳层采用溶胀和预乳化滴加的技术，从而提供一种具有优良性能的ASA树脂制备方法，在保持ASA树脂原有优异的耐候性能基础上，改进现有ASA树脂着色性能低、耐热性能差、抗冲击性能不高的缺陷。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

实施例1中所用的乳化剂为十二烷基硫酸钠；引发剂为过硫酸钾；交联剂为过氧化氢二异丙苯；扩径剂为磷酸三钠。

一种ASA树脂高胶粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入150g去离子水、0.1g扩径剂、0.5g乳化剂、100g丙烯酸丁酯和0.6g交联剂，升温至65℃，加入0.1g引发剂，在氮气保护下反应5小时，得到丙烯酸酯种子胶乳；

(2)取步骤(1)中得到的丙烯酸酯种子胶乳(固体量)20g中加入150g去离子水、0.1g扩径剂、0.5g乳化剂、100g丙烯酸丁酯和0.6g交联剂，控温至70℃，加入0.1g引发剂在氮气保护下反应5小时，得到核层胶乳；

(3)向步骤(2)得到的核层乳胶中加20g入苯乙烯和丙烯腈的混合物，将单体增容接枝至核层胶乳中，得到一次接枝聚合乳液；其中苯乙烯和丙烯腈两者的重量比为70：30。

(4)将剩余的60g苯乙烯和丙烯腈混合物、1g乳化剂和20g去离子水混合，充分搅拌乳化至稳定的乳液；其中苯乙烯和丙烯腈两者的重量比为70：30。

(5)将步骤(4)得到的乳液滴加到含0.1g引发剂的步骤(3)得到的一次接枝聚合乳液中，控制反应温度在65～80℃之间，完成二次接枝聚合后，升温至85℃熟化1小时，降温至50℃得到ASA乳液；

(6)在得到的ASA乳液中加入抗氧剂，再经凝聚、脱水、干燥，得到ASA树脂高胶粉。抗氧剂占ASA固体量的1％，抗氧剂由以下重量份数的原料制成：抗氧剂1076：10.56份、抗氧剂DLTP：6.1份、硬脂酸：1.8份、氢氧化钾：0.36份、润滑剂：1.2份、去离子水：80份。抗氧剂的制备方法为：将氢氧化钾溶解在去离子水中，升温至75℃，得到氢氧化钾溶液；将抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、硬脂酸和润滑剂混合熔化后，搅拌并升温至75℃，加入氢氧化钾溶液，在75～80℃之间恒温1小时后，降温至40℃，得到抗氧剂。

实施例2

实施例2中所用的乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂AIBN和BPO以质量比为1：1混合；交联剂为过氧化氢二异丙苯；扩径剂为硫酸钠。

一种ASA树脂高胶粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入200g去离子水、0.4g扩径剂、2g乳化剂、100g丙烯酸乙酯和1g交联剂，升温至70℃，加入0.3g引发剂，在氮气保护下反应5小时，得到丙烯酸酯种子胶乳；

(2)取步骤(1)中得到的丙烯酸酯种子胶乳(固体量为35g)中加入150g去离子水、0.5g扩径剂、1.8g乳化剂、95g丙烯酸丁酯和1.8g交联剂，升温至72℃，加入0.4g引发剂，在氮气保护下反应4.5小时，得到核层胶乳；

(3)向步骤(2)得到的核层胶乳中加21g苯乙烯和丙烯腈的混合物，将单体增容接枝至核层胶乳中，得到一次接枝聚合乳液；其中苯乙烯和丙烯腈两者的重量比为75：25。

(4)将剩余的苯乙烯和丙烯腈(49g)、0.8g乳化剂和15g去离子水混合，充分搅拌乳化至稳定的乳液；其中苯乙烯和丙烯腈两者的重量比为75：25。

(5)将步骤(4)得到的乳液滴加到含0.25g引发剂的步骤(3)得到的一次接枝聚合乳液中，反应完成后，升温至85℃熟化1小时，降温至40℃得到ASA乳液；再经凝聚、脱水、干燥，得到ASA树脂高胶粉。

实施例3

实施例3所用的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；引发剂为过硫酸铵；交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯；扩径剂为氯化钠。

一种ASA树脂高胶粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入200g去离子水、0.4g扩径剂、1g乳化剂、100g丙烯酸异辛酯和1.8g交联剂，升温至75℃，加入0.5g引发剂，在氮气保护下反应4小时，得到丙烯酸酯种子胶乳；

(2)取步骤(1)中得到的丙烯酸酯种子胶乳(固体量12g)中加入200g去离子水、0.3g扩径剂、1.0g乳化剂、128g丙烯酸丁酯和1.0g交联剂，控温至70℃，加入0.5g引发剂，在氮气保护下反应5小时，得到核层胶乳；

(3)向步骤(2)得到的核层胶乳中加20g苯乙烯和丙烯腈的混合物，将单体增容接枝至核层胶乳中，得到一次接枝聚合乳液；其中苯乙烯和丙烯腈两者的重量比为80:20。

(4)将剩余的苯乙烯和丙烯腈混合单体40g、0.5g乳化剂和10g去离子水混合，充分搅拌乳化至稳定的乳液；其中苯乙烯和丙烯腈两者的重量比为80:20。

(5)将步骤(4)得到的乳液滴加到含0.2g引发剂的步骤(3)得到的一次接枝聚合乳液中，反应完成后，升温至90℃熟化1小时，降温至60℃得到ASA乳液；

(6)在得到的ASA乳液中加入抗氧剂，再经凝聚、脱水、干燥，得到ASA树脂高胶粉。抗氧剂占ASA乳液固体量的0.1％，抗氧剂由以下重量份数的原料制成：抗氧剂1076：10份、抗氧剂DLTP：6.5份、硬脂酸：1.5份、氢氧化钾：0.4份、润滑剂：1.3份、去离子水：75份。

抗氧剂的制备方法为：将氢氧化钾溶解在去离子水中，升温至85℃，得到氢氧化钾溶液；将抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、硬脂酸和润滑剂混合溶化后，搅拌并升温至85℃，加入氢氧化钾溶液，在85℃之间恒温1小时后，降温至40℃，得到抗氧剂。

将实施例1-3制备得到的ASA树脂高胶粉进行性能测试：

将实施例1-3制备得到的ASA树脂高胶粉分别按以下组分混合，进行性能测试，结果见表1：

AS树脂(HF-80)、ASA树脂高胶粉、润滑剂(淄博华星助剂有限公司生产的ZB-60和ZB-74以重量比为1：1混合)和炭黑以重量比为70：30：1：1混合。两辊温度：180℃，混炼时间：5分钟，抗冲测试温度：25℃。

表1实施例1-3制备得到的ASA树脂高胶粉的性能测试结果

其中：用“★”表示产品着色性能，“★”越多表示着色性越好，现有技术制备得到的产品着色性一般为★★★到★★★★，而本发明制备得到的产品着色性均达到★★★★★。

Claims

1.一种ASA树脂高胶粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在反应容器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂和引发剂，反应得到丙烯酸酯种子胶乳；

（2）取部分步骤（1）中得到的丙烯酸酯种子胶乳，加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂和引发剂，在氮气保护下反应，得到核层胶乳；

（3）向步骤（2）得到的核层胶乳中加入苯乙烯和丙烯腈，将单体增容接枝至核层胶乳中，得到一次接枝聚合乳液；

（4）将剩余的苯乙烯和丙烯腈、乳化剂和去离子水混合，充分搅拌乳化至稳定的乳液；

（5）将步骤（4）得到的乳液滴加到含引发剂的步骤（3）得到的一次接枝聚合乳液中，反应完成后，经升温熟化完成二次接枝聚合，得到ASA乳液，降温后添加抗氧剂，经凝聚、脱水、干燥，得到ASA树脂高胶粉；

所有步骤中用到的苯乙烯和丙烯腈的总重量为丙烯酸酯单体、苯乙烯和丙烯腈三者总重量的25~50%；

步骤（2）中丙烯酸酯种子胶乳、去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂和引发剂的重量比为5～20：100~150：0.1～0.5：0.5～1.8：80～95：0.5～1.8：0.1～0.7。

2.根据权利要求1所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯单体、交联剂和引发剂的重量比为150~200：0.1～0.6：0.5～2：100：0.6～2：0.1～0.8。

3.根据权利要求1所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，其特征在于：其中步骤（3）中苯乙烯和丙烯腈与步骤（4）中苯乙烯和丙烯腈的重量比为10～50：50~90；其中苯乙烯和丙烯腈两者的重量比为65-85:15-35。

4.根据权利要求1所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，其特征在于：步骤（4）中苯乙烯和丙烯腈、乳化剂和去离子水的重量比为100：0.5~2：10~30，步骤（4）中苯乙烯和丙烯腈两者的重量比为65-85:15-35。

5.根据权利要求1所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中反应温度为50～80℃，在氮气保护下反应4～5小时；步骤（5）中反应温度控制在50～80℃之间，在氮气保护下反应3小时，然后75～80℃保温1小时。

6.根据权利要求1所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的ASA乳液的粒径为160-170nm。

7.根据权利要求1所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的抗氧剂重量占ASA乳液固体量的0.1～1%。

8.根据权利要求1所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的抗氧剂由以下重量份数的原料制成：抗氧剂1076 10~11份、抗氧剂DLTP 5~6.5份、硬脂酸1.5~2份、氢氧化钾0.3~0.4份、润滑剂1.1~1.3份和去离子水75~85份。

9.根据权利要求8所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，其特征在于：抗氧剂的制备方法为：包括以下步骤：

10.根据权利要求1-9任一所述的ASA树脂高胶粉的制备方法，其特征在于：乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的一种或几种；引发剂为过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中的一种或几种；交联剂是有机过氧化物交联剂中的一种；扩径剂为磷酸三钠、氯化钠、氯化钾或硫酸钠中的一种。