CN112851886A - 一种pvc增硬改性剂的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC增硬改性剂的制备方法及所得产品，将丙烯酸异辛酯、苯乙烯反应得到种子胶乳，然后在种子胶乳中加入丙烯酸丁酯继续聚合得到胶乳乳液，将苯乙烯、丙烯腈加入到胶乳乳液中进行聚合反应，然后再将苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯加入胶乳乳液中进行聚合反应，最终得到产物。本发明通过单体的选择以及反应步骤和反应条件的控制，得到了能够提高PVC弯曲强度与弯曲模量的PVC增硬改性剂，性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种PVC增硬改性剂的制备方法，特别涉及一种提升弯曲强度和弯曲模量的PVC增硬改性剂的制备方法及所得产品，属于PVC改性剂技术领域。
背景技术
PVC材料即聚氯乙烯，它是世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜，应用广泛，聚氯乙烯树脂为白色或浅黄色粉末，单独不能使用，必须经过改性。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，其在使用中的弯曲强度与弯曲模量较小。
目前的PVC改性剂大都着重于对PVC韧性、抗冲击性的改进，对PVC硬度进行改进的改性剂几乎没有报道。目前的改性剂对PVC的弯曲强度和弯曲模量等硬度指标的提升效果有限，无法满足要求。因此，急需提升弯曲强度与弯曲模量的PVC增硬改性剂来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PVC增硬改性剂的制备方法及所得产品，该方法通过反应单体以及反应步骤的搭配，得到了能够提升PVC弯曲强度和弯曲模量的PVC增硬改性剂，大大提升了PVC硬度。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种PVC增硬改性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将丙烯酸异辛酯、苯乙烯和交联剂混合均匀，得溶液A；
（2）将水、乳化剂和一半的溶液A混合，然后升温，加入引发剂进行成核和聚合反应，反应后加入剩余的溶液A继续进行反应，得到种子胶乳；
（3）将种子胶乳、水和乳化剂混合，升温后加入丙烯酸丁酯和交联剂的混合液，再加入引发剂进行反应，得到胶乳乳液；
（4）将苯乙烯、丙烯腈和交联剂加入步骤（3）的胶乳乳液中，再加入乳化剂和引发剂进行聚合反应；
（5）反应完成后，向步骤（4）的产物中加入苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、引发剂和乳化剂继续进行聚合反应；
（6）反应后，将反应产物进行干燥，得到PVC增硬改性剂。
本发明通过种子乳液聚合法制备PVC增硬改性剂，先通过丙烯酸异辛酯和苯乙烯的聚合形成种子胶乳，然后以种子胶乳中的乳胶粒为核心，加入丙烯酸丁酯继续进行聚合反应，使乳胶粒不断长大，得到橡胶性质胶乳。然后以该胶乳为核进一步通过聚合反应在其表面接枝共聚物，形成类似于核壳结构的产物。
进一步的，步骤（1）和步骤（2）形成种子胶乳，其中丙烯酸异辛酯和苯乙烯为单体，以这两者的和为100wt%计，丙烯酸异辛酯占70-90wt%，优选占80wt%，苯乙烯占10-30wt%，优选占20wt%。
进一步的，制备种子胶乳时，交联剂、乳化剂和引发剂的用量是根据单体（丙烯酸异辛酯和苯乙烯）的总量来加入的。一般的，交联剂为丙烯酸异辛酯与苯乙烯总质量的0.5%-2%，乳化剂为丙烯酸异辛酯与苯乙烯总质量的0.5%-3%，引发剂为丙烯酸异辛酯与苯乙烯总质量的0.05%-0.2%。优选的，交联剂为丙烯酸异辛酯与苯乙烯总质量的1.5%，乳化剂为丙烯酸异辛酯与苯乙烯总质量的1%，引发剂为丙烯酸异辛酯与苯乙烯总质量的0.1%。
进一步的，制备种子胶乳时，水的用量保证最终形成的种子胶乳中固含量为35-45wt%。固含量指的是：种子胶乳中非水成分的总质量与整个种子胶乳的质量的比值。
进一步的，步骤（2）中，各原料在80-85℃下进行反应，反应至完全。
进一步的，种子胶乳先通过步骤（3）形成胶乳乳液，然后通过步骤（4）和（5）对胶乳进行接枝改性。其中，步骤（3）中的丙烯酸丁酯、步骤（4）中的苯乙烯和丙烯腈、步骤（5）中的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯均为聚合反应的单体。以步骤（3）-（5）中的种子胶乳、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯的总和以100wt%计时，步骤（3）的种子胶乳占0-10wt%，步骤（3）的丙烯酸丁酯占15-30wt%，步骤（4）的苯乙烯占2-10wt%，步骤（4）的丙烯腈占0-5wt%，步骤（5）的苯乙烯占40-55wt%，步骤（5）的丙烯腈占5-20wt%，步骤（5）的甲基丙烯酸丁酯占0-10wt%。优选的，步骤（3）的种子胶乳占5wt%，步骤（3）的丙烯酸丁酯占20wt%，步骤（4）的苯乙烯占7.5wt%，步骤（4）的丙烯腈占2.5wt%，步骤（5）的苯乙烯占45wt%，步骤（5）的丙烯腈占15wt%，步骤（5）的甲基丙烯酸丁酯占5wt%。其中，种子胶乳以固含量计。
进一步的，当种子胶乳为0时，表示不加入种子胶乳，上述方法的步骤为：
a.将水和乳化剂混合，升温后加入丙烯酸丁酯和交联剂的混合液，再加入引发剂进行反应，得到胶乳乳液；
b.将苯乙烯、丙烯腈和交联剂加入胶乳乳液中，再加入乳化剂和引发剂进行聚合反应；
c.反应完成后，向步骤b的产物中加入苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、引发剂和乳化剂继续进行聚合反应；
d.反应后，将反应产物进行干燥，得到PVC增硬改性剂。
进一步的，步骤（3）中，交联剂、乳化剂和引发剂的用量是根据单体（丙烯酸丁酯）的质量来加入的。一般的，交联剂为丙烯酸丁酯质量的0.5%-2%，乳化剂为丙烯酸丁酯质量的0.5%-3%，引发剂为丙烯酸丁酯质量的0.05%-0.2%。
进一步的，步骤（4）中，交联剂、乳化剂和引发剂的用量是根据单体（苯乙烯和丙烯腈）的质量来加入的。一般的，交联剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.5%-2%，乳化剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.5%-3%，引发剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.05%-0.2%。
进一步的，步骤（5）中，乳化剂和引发剂的用量是根据单体（苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯）的质量来加入的。一般的，乳化剂为苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯总质量的0.5%-3%，引发剂为苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯总质量的0.05%-0.2%。
进一步的，步骤（3）-（5）中，各原料均在80-85℃下进行反应，反应至完全。
进一步的，步骤（5）中，反应最终所得混合体系的固含量为35-45wt%，通过步骤（3）中的水的加入量调整该固含量。
进一步的，上述各步骤中，所涉及的乳化剂、交联剂、引发剂都可以从本领域的现有技术中进行选择，这对于本领域技术人员来说不具有难度。例如，所述引发剂可以选择过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵等，所述交联剂可以选择甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、TMPTA、TMPTMA、PEG400DA、PEG1000DA、TPGDA、HDDA、TMP3E0TA、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯苯等其中的一种或几种，所述乳化剂可以选择阴离子乳化剂或/和两性乳化剂，阴离子乳化剂可以为羧酸盐型乳化剂、磺酸盐型乳化剂、硫酸酯盐型乳化剂等，两性乳化剂可以为氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂、氧化胺型两性表面活性剂等。
进一步的，步骤（6）中，反应完成后，将反应产物进行喷雾干燥，得到最终的PVC增硬改性剂。
本发明所得PVC增硬改性剂能够提高PVC的弯曲强度与弯曲模量，与PVC有良好的相容性，且不会降低PVC的力学性能和抗冲击性能，使得PVC硬度有了很大提高。按照上述方法得到的PVC增硬改性剂产品也在保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过单体的选择以及反应步骤和反应条件的控制，得到了能够提高PVC弯曲强度与弯曲模量的PVC增硬改性剂，性能优异。其中，丙烯酸丁酯进行交联后再在其外层上接枝与PVC相容性较好的单体，加工时可在PVC中形成海岛结构，可有效提高PVC的抗冲击性能。外壳采用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯上的苯环空间位阻大，丙烯腈分子之间的氮原子和氢原子容易形成氢键，更使得分子链之间相互作用，分子极性增加，分子链取向程度增大，使分子间的作用力也增强，树脂密度增大，从而提升产品的刚性和硬度。甲基丙烯酸丁酯能提高与PVC的相容性，提高流动性能，改进聚合物的热稳定性。使得该PVC增硬改性剂，在保证其抗冲击性能较好的情况下，大大提升了弯曲强度与弯曲模量，且易于加工，使得PVC增硬改性剂使用效果好。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，下述原料的份数均为重量份。
实施例1
（A）种子胶乳的制备
称取80份丙烯酸异辛酯、20份苯乙烯，加入1.5份的甲基丙烯酸烯丙酯搅拌均匀，记作溶液A。在四口烧瓶中加入150份蒸馏水、1份十二烷基苯磺酸钠、一半溶液A，升温至80℃加入0.1份过硫酸钠，反应完成后加入剩余一半溶液A，待转化率在95%以上后，升温至85℃继续保温反应1.5h，至反应完全，得到实际固含接近40wt%的种子胶乳。
（B）种子胶乳的增长
称取20份BA（丙烯酸丁酯）和0.3份甲基丙烯酸烯丙酯混合均匀，备用；在四口烧瓶中加入5份种子胶乳（以干胶计）、150份蒸馏水、0.2份十二烷基苯磺酸钠，并通入氮气进行搅拌，升温至80℃后加入混合好的BA溶液，溶胀0.5h后升温至80℃，加入0.02份过硫酸钠进行反应，反应至转化率在95%以上后升温至85℃继续保温反应1.5h，至反应完全，得到橡胶核胶乳乳液，测定转化率为99.5%。
（C）核外接枝的壳层
称取St（苯乙烯） 7.5份，AN（丙烯腈） 2.5份，甲基丙烯酸烯丙酯0.15份，混合均匀后加入到（B）得到的乳液中，再加入0.1份十二烷基苯磺酸钠，0.02份过硫酸钠，升温至80℃进行反应，反应完成后称取45份St、15份AN、5份BMA（甲基丙烯酸丁酯）混合均匀后加入乳液中，再加入过硫酸钠0.065份、十二烷基苯磺酸钠0.65份，升温至80℃继续聚合反应，反应后将反应产物喷雾干燥，得到PVC增硬改性剂。
实施例2
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：步骤（B）中，丙烯酸丁酯为15份，甲基丙烯酸烯丙酯为0.3份，种子胶乳（以干胶计）为10份。
实施例3
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：步骤（B）中，丙烯酸丁酯为25份，甲基丙烯酸烯丙酯为0.375份，种子胶乳（以干胶计）为0份。
实施例4
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：步骤（B）中，丙烯酸丁酯为30份，甲基丙烯酸烯丙酯为0.45份，种子胶乳（以干胶计）为0份；步骤（C）中St（苯乙烯）7.5份改为2.5份。
实施例5
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：步骤（C）中核外接枝的单体配比为：St（苯乙烯） 7.5份改为5份，AN（丙烯腈） 2.5份改为5份。
实施例6
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：改变步骤（C）中核外接枝的最外壳层的单体配比为：55份St、5份AN、5份BMA（甲基丙烯酸丁酯）。
实施例7
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：改变步骤（C）中核外接枝的最外壳层的单体配比为：50份St、10份AN、5份BMA（甲基丙烯酸丁酯）。
实施例8
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：改变步骤（C）中核外接枝的最外壳层的单体配比为：40份St、20份AN、5份BMA（甲基丙烯酸丁酯）。
实施例9
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：改变步骤（C）中核外接枝的最外壳层的单体配比为：45份St、20份AN。
实施例10
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：改变步骤（C）中核外接枝的最外壳层的单体配比为：40份St、15份AN、10份BMA（甲基丙烯酸丁酯）。
实施例11
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：步骤（A）中，丙烯酸异辛酯为70份，苯乙烯为30份。
实施例12
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：步骤（A）中，丙烯酸异辛酯为90份，苯乙烯为10份。
对比例1
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：步骤（B）中，将20份BA（丙烯酸丁酯）替换为20份MMA（甲基丙烯酸甲酯）。
对比例2
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：改变步骤（C）中核外接枝的最外壳层的单体配比为：MMA（甲基丙烯酸甲酯）40份，BMA（甲基丙烯酸异丁酯） 25份，混合均匀后加入到（B）得到的乳液中，其余条件不变。
对比例3
按照实施例1的方法制备PVC增硬改性剂，不同的是：改变步骤（C）中核外接枝的最外壳层的单体配比为：10份St、30份AN、25份BMA（甲基丙烯酸丁酯）。
测试方式：
对上述实施例和对比例得到的产品进行加工应用测试，方法如下：
1、按照下表1的配方配制样品，其中增硬改性剂为各实施例和对比例制备的样品。
2、将混合好的料在双棍开炼机上塑化制成薄片，之后在平板硫化机上制成3mm厚的试样片，按照国家测试标准制备冲击、拉伸、弯曲样条。
3、对所得的样品进行抗冲击测试、弯曲性能测试和拉伸性能测试，其中抗冲击测试参照标准GB/T 1043，弯曲性能测试参照标准GB/T 9341-2008，拉伸性能测试参照标准GB/T 1040-2006。
4、所得实验结果如下表2所示。
Claims (9)
1.一种PVC增硬改性剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将丙烯酸异辛酯、苯乙烯和交联剂混合均匀，得溶液A；
（2）将水、乳化剂和一半的溶液A混合，然后升温，加入引发剂进行成核和聚合反应，反应后加入剩余的溶液A继续进行反应，得到种子胶乳；
（3）将种子胶乳、水和乳化剂混合，升温后加入丙烯酸丁酯和交联剂的混合液，再加入引发剂进行反应，得到胶乳乳液；
（4）将苯乙烯、丙烯腈和交联剂加入步骤（3）的胶乳乳液中，再加入乳化剂和引发剂进行聚合反应；
（5）反应完成后，向步骤（4）的产物中加入苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、引发剂和乳化剂继续进行聚合反应；
（6）反应后，将反应产物进行干燥，得到PVC增硬改性剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，丙烯酸异辛酯与苯乙烯为单体，以它们的总和为100wt%计，丙烯酸异辛酯占70-90wt%，优选占80wt%，苯乙烯占10-30wt%，优选占20wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（2）中，交联剂为丙烯酸异辛酯与苯乙烯总质量的0.5%-2%，乳化剂为丙烯酸异辛酯与苯乙烯总质量的0.5%-3%，引发剂为丙烯酸异辛酯与苯乙烯总质量的0.05%-0.2%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：以步骤（3）-（5）中加入的种子胶乳、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯的总和为100wt%计，步骤（3）的种子胶乳占0-10wt%，步骤（3）的丙烯酸丁酯占15-30wt%，步骤（4）的苯乙烯占2-10wt%，步骤（4）的丙烯腈占0-5wt%，步骤（5）的苯乙烯占40-55wt%，步骤（5）的丙烯腈占5-20wt%，步骤（5）的甲基丙烯酸丁酯占0-10wt%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：以步骤（3）-（5）中加入的种子胶乳、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯的总和为100wt%计，步骤（3）的种子胶乳占5wt%，步骤（3）的丙烯酸丁酯占20wt%，步骤（4）的苯乙烯占7.5wt%，步骤（4）的丙烯腈占2.5wt%，步骤（5）的苯乙烯占45wt%，步骤（5）的丙烯腈占15wt%，步骤（5）的甲基丙烯酸丁酯占5wt%。
6.根据权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，交联剂为丙烯酸丁酯质量的0.5%-2%，乳化剂为丙烯酸丁酯质量的0.5%-3%，引发剂为丙烯酸丁酯质量的0.05%-0.2%；步骤（4）中，交联剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.5%-2%，乳化剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.5%-3%，引发剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.05%-0.2%；步骤（5）中，乳化剂为苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯总质量的0.5%-3%，引发剂为苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯总质量的0.05%-0.2%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，种子胶乳的固含量为35-45wt%；步骤（3）中，水的用量使步骤（5）得到的混合体系中的固含量为35-45wt%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（2）、（3）、（4）、（5）中，均升温至80-85℃进行反应。
9.按照权利要求1-8中任一项所述的PVC增硬改性剂的制备方法制得的PVC增硬改性剂。
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