JP6151380B2 - アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
前記衝撃補強剤は、上述したアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体を含み、前記熱可塑性樹脂は硬質マトリックス樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
<シードラテックス>
窒素置換された重合反応器に蒸留水40重量部を入れ、75℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム0.025重量部を一括投入して反応を開始した後、スチレン4重量部、アクリロニトリル1重量部、Na2CO30.05重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.025重量部、アリルメタクリレート0.025重量部及びラウリル硫酸ナトリウム0.1重量部を混合した混合物を75℃で連続投入して、平均粒径が150nmである硬質シードラテックスを製造した。
前記製造した硬質シードラテックス下で、蒸留水60重量部、ブチルアクリレート55重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.3重量部、アリルメタクリレート0.3重量部、クメンヒドロペルオキシド0.5重量部及びラウリル硫酸ナトリウム0.6重量部を混合した混合物を75℃で連続投入し、重合して、アクリル系ゴムコアを製造した。
前記<アクリル系ゴムコア>の項目で連続投入が完了した直後(in−situ)、アミン系単量体としてn−ビニルホルムアミド(NVF)0.3重量部を反応器に一括投入し、アミン系単量体含有外包層まで含めて、総平均粒径が380nmであるゴムコアを製造した。洗浄水3重量部を投入して反応を終了した。このとき、シードとゴムコアの単量体、架橋剤及びアミン系単量体の総合計は95重量部となるようにした。
前記アミン系単量体含有外包層を含むコアが在る反応器に、蒸留水50重量部、スチレン30重量部、アクリロニトリル10重量部、クメンヒドロペルオキシド0.5重量部及びラウリル硫酸ナトリウム0.65重量部を混合した混合物を75℃で連続投入しながら重合反応を行った。また、重合転換率を高めるために、前記混合物の投入が完了した後、75℃で1時間の間さらに反応させ、60℃まで冷却させて重合反応を終了し、アミン系単量体含有外包層をシェルが包む構造を有するラテックスを製造した。製造されたグラフト共重合体ラテックスの重合転換率は、98%、固形分は40重量%であった。
製造されたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液を用いて80℃で常圧凝集した後、95℃で熟成、洗浄及び脱水した後、90℃の熱風で30分間乾燥させて、多層共重合体粉体を収得した。
熱可塑性樹脂組成物100重量部中、グラフト共重合体44重量部及び硬質マトリックスとしてスチレン−アクリロニトリル共重合体(75:25の重量比)56重量部を配合し、滑剤2重量部、酸化防止剤0.3重量部及び紫外線安定剤0.3重量部、カーボンブラック1重量部を混合した。その後、200℃のシリンダー温度で40φ押出混練機を用いてペレット状に製造し、射出して、物性試片を製造した。
前記実施例1の<アミン系単量体含有外包層を含むコア>段階において、n−ビニルホルムアミド(NVF)1重量部を投入した以外は、実施例1と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
前記実施例1の<アミン系単量体含有外包層を含むコア>段階において、n−ビニルホルムアミド(NVF)0.15重量部を投入した以外は、実施例1と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
前記実施例1の<アミン系単量体含有外包層を含むコア>段階において、n−ビニルホルムアミド(NVF)の未使用、及び<シェル>段階において、活性化液として、SFS0.144重量部、EDTA0.02重量部、及びFES0.01重量部を投入した以外は、実施例1と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
前記実施例1の<シェル>段階において、活性化液として、SFS0.144重量部、EDTA0.02重量部、及びFES0.01重量部を投入した以外は、実施例1と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
前記実施例2の<シェル>段階において、活性化液として、SFS0.144重量部、EDTA0.02重量部、及びFES0.01重量部を投入した以外は、実施例2と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
前記実施例3の<シェル>段階において、活性化液として、SFS0.144重量部、EDTA0.02重量部、及びFES0.01重量部を投入した以外は、実施例3と同様の工程を繰り返して物性試片を製造した。
*アイゾット衝撃強度(23℃、1/4インチ、kg.cm/cm):ASTM D256に準拠して測定した。
<シードラテックス>
窒素置換された重合反応器にスチレン単量体9重量部、アクリロニトリル単量体1重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.05重量部、アリルメタクリレート0.05重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.02重量部及び蒸留水58.9重量部を一括投入し、70℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム0.05重量部を一括投与して反応を開始し、その後、1時間の間反応させた。
前記シードラテックスに、蒸留水42.1重量部、ブチルアクリレート50重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.3重量部、過硫酸カリウム0.5重量部及びラウリル硫酸ナトリウム0.4重量部からなる混合物を70℃で3時間の間連続投入して、アクリル系ゴムコアラテックスを製造した。
前記アクリル系ゴムコアラテックスに直ちに(in−situ)、n−ビニルホルムアミド(NVF)0.3重量部を一括投入した。反応が終結するまで連続的に窒素洗浄を行い、反応器は、70℃で1時間の間一定に維持し、その後、KOHを投入してpHを10に維持しながら、70℃で1時間さらに熟成させて、アミン系単量体外包層を含むコアラテックスを完成した。
前記アミン系単量体外包層を含むコアラテックスに、スチレン単量体30重量部、アクリロニトリル単量体10重量部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.4重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.4重量部及び蒸留水42.3重量部からなる混合物を70℃で2時間の間連続投入しながら重合反応を行った。
前記グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム水溶液を用いて80℃で常圧凝集した後、95℃で熟成し、洗浄及び脱水した後、90℃の熱風で30分間乾燥させて、グラフト共重合体粉体を収得した。
前記実施例4において、<アクリル系ゴムコア>段階でアリルメタクリレート(AMA)0.3重量部を投入し、<アミン系単量体外包層を含むコア>段階は省略し、<シェル>段階で活性化液0.3重量部を投入した以外は、実施例4と同様の工程を繰り返した。
前記実施例4において、<アミン系単量体外包層を含むコア>段階でビニルホルムアミド(NVF)をアリルメタクリレート(AMA)で代替し、そして、<シェル>段階で活性化液0.3重量部を投入した以外は、実施例4と同様の工程を繰り返した。
前記実施例4において、<シェル>段階で活性化液0.3重量部を投入した以外は、実施例4と同様の工程を繰り返した。
前記実施例4において、<アクリル系ゴムコア>段階でブチルアクリレート50重量部の代わりに45重量部を投入した以外は、同様の工程を繰り返した。
収得されたアクリル系ゴムコアラテックスに直ちに(in−situ)、脱イオン水7.8g、ブチルアクリレート4重量部、エチルジアミンメタクリレート0.1重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1重量部、n−ビニルホルムアミド1重量部を含有したエマルジョンと別途に過硫酸カリウム0.05重量部を70℃で一時投入した。窒素洗浄を反応終結時まで連続して行い、反応器は、70℃で1時間の間一定に維持し、その後、KOHを投入してpH10を維持しながら、70℃で1時間さらに熟成させて、アミン系単量体外包層を含むコアラテックスを完成した。
前記比較例5において、<アクリル系ゴムコア>段階でアリルメタクリレート(AMA)0.3重量部をビニルホルムアミド(NVF)1重量部とブチルアクリレート49重量部で代替し、<シェル>段階で活性化液を投入しなかった以外は、比較例5と同様の工程を繰り返した。
前記実施例4において、<アクリル系ゴムコア>段階でブチルアクリレート含量50重量部を35重量部に代えた以外は、同様の工程を繰り返した。
前記アクリル系ゴムコアラテックスに直ちに(in−situ)、脱イオン水7.8g、ブチルアクリレート5重量部、エチルジアミンメタクリレート0.1重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1重量部、n−ビニルホルムアミド10重量部を含有したエマルジョンと別途に過硫酸カリウム0.05重量部を70℃で連続投入した。窒素洗浄を反応終結時まで連続して行い、反応器は、70℃で1時間の間一定に維持し、その後、KOHを投入してpHを10に維持しながら、70℃で1時間さらに熟成させて、アミン系単量体外包層を含むコアラテックスを完成した。
前記実施例4において、<アクリル系ゴムコア>段階でブチルアクリレート含量50重量部を35重量部に代えた以外は、同様の工程を繰り返した。
前記アクリル系ゴムコアラテックスに直ちに(in−situ)、脱イオン水7.8g、ブチルアクリレート14重量部、エチルジアミンメタクリレート0.1重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1重量部、n−ビニルホルムアミド1重量部を含有したエマルジョンと別途に過硫酸カリウム0.05重量部を70℃で連続投入した。窒素洗浄を反応終結時まで行い、反応器は、70℃で1時間の間一定に維持し、その後、KOHを投入してpHを10に維持しながら、70℃で1時間さらに熟成させて、アミン系単量体外包層を含むコアラテックスを完成した。
前記実施例5の<シェル>段階において、活性化液を0.3重量部添加した以外は、実施例5と同様の工程を繰り返した。
前記実施例4において、<アクリル系ゴムコア>段階でブチルアクリレートを50重量部の代わりに60重量部を投入した以外は、実施例4と同様の工程を繰り返した。
前記比較例5において、<アクリル系ゴムコア>段階でブチルアクリレートを50重量部の代わりに60重量部を投入した以外は、比較例5と同様の工程を繰り返した。
前記実施例4において、<アクリル系ゴムコア>段階でアリルメタクリレート0.15重量部を投入し、<アミン系単量体外包層を含むコア>段階でn−ビニルホルムアミドを0.3重量部の代わりに0.15重量部を投入した以外は、実施例4と同様の工程を繰り返した。
前記追加実験例の<シェル>段階において、活性化液を0.3重量部投入した以外は、追加実験例と同様の工程を繰り返した。
熱可塑性樹脂組成物100重量部中、前記グラフト共重合体粉体40重量部、硬質マトリックス樹脂としてSAN樹脂(90HR、LG化学)60重量部、滑剤2重量部、酸化防止剤0.3重量部及び紫外線安定剤0.3重量部、カーボンブラック1重量部を混合した後、これを、シリンダー温度200℃の条件下で40φ押出混練機を用いて熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造し、この熱可塑性樹脂組成物ペレットを射出して試片を製造した。これを用いてアイゾット衝撃強度などを測定し、下記の表2〜表4に整理した。
<アミン系単量体含有外包層を含むシード>
攪拌機と温度計、窒素投入口、循環コンデンサーを装着した4つ口フラスコ反応器を用意し、脱イオン水110重量部、ラウリン酸ナトリウム塩(3%)1.0重量部を投入した。
アミン系単量体含有外包層を包むコア重合のために、前記反応器に、総単量体100重量部に対して、前記ゴムシードラテックス10重量部(固形分基準)に蒸留水20重量部、ブチルアクリレート55重量部、エチレングリコールジメタクリレート架橋剤0.3重量部、アリルメタクリレート0.5重量部、及びラウリル硫酸ナトリウム0.6重量部からなる混合物を製造し、70℃でt−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)0.25重量部と共に3時間の間連続投入し、投入終了後、21時間の間重合をさらに行い、平均粒径150nm、ゲル含量93.2%のゴムコアラテックスを製造した。
前記反応器に、スチレン単量体26.25重量部、アクリロニトリル単量体8.75重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.5重量部及び蒸留水16重量部からなる混合物を製造し、過硫酸カリウム開始剤0.2重量部と共に、75℃を維持した後、1時間の間さらに反応させ、反応器の内部温度を60℃に冷却させた後、重合反応を終了して、平均粒径170nmであるシード−コア−シェル構造の共重合体ラテックスを収得した。
前記共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液を用いて80℃で常圧凝集した後、95℃で熟成、洗浄及び脱水した後、90℃の熱風で30分間乾燥させて、多層共重合体粉体を収得し、ふるい目の大きさ2.0mmである10メッシュを用いて粒度を測定した。良好及び不良の判定は、メッシュを通過できなかった粉体が10%未満である場合に良好と判定した。
前記多層共重合体粉体40重量部とSAN(スチレン45重量部、アクリロニトリル15重量部、屈折率1.573)60重量部、滑剤1重量部、酸化防止剤0.5重量部、及び紫外線安定剤0.5重量部を混合して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
*粒度(凝集温度80℃):ASAラテックスの凝集時に80℃で凝集し、収得したドライパウダーの粒の大きさの均一度をメッシュで測定した。
前記実施例7において、シード、コア、シェルの単量体の種類及び使用量、アミン系単量体の使用量、架橋剤の使用量、グラフト剤の使用量、活性化液(ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート(3%)6.67重量部、ジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート(3%)0.52重量部及び硫酸第一鉄(3%)0.03重量部)を使用したか否かなどを、下記の表5に提示した通りに代替した以外は、実施例7と同様の工程を繰り返して、多層共重合体粉体を製造し、実施例7と同様にゲル含量及び平均粒径を測定し、物性を評価し、その結果を下記の表5に整理した。
前記実施例7において、グラフト剤を全く使用していない追加実験として、シード、コア、シェルの単量体の種類及び使用量、アミン系単量体の使用量、架橋剤の使用量、活性化液(ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート(3%)6.67重量部、ジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート(3%)0.52重量部及び硫酸第一鉄(3%)0.03重量部)などを、下記の表6に提示した通りに代替した以外は、実施例7と同様の工程を繰り返して多層共重合体粉体を製造し、実施例7と同様にゲル含量及び平均粒径を測定し、物性を評価し、その結果を下記の表6に共に整理した。
Claims (24)
- アクリル系ゴムコア及びSAN系シェルを含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体であって、
前記アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体が、アミン系単量体外包層を含み、
前記SAN系シェルは、活性化液フリー(free)グラフトシェルであり、
前記アミン系単量体外包層は、前記重合体を構成する組成物の総重量を基準として、アクリル系化合物0〜5重量%、アミン系単量体0.01〜5重量%、架橋剤0〜0.5重量%の乳化重合体である、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。 - 前記アミン系単量体外包層は、前記アクリル系ゴムコアを包む構造を有することを特徴とする、請求項1に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アミン系単量体は、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピオンアミド、N−ビニルブチルアミド、N−ビニル 2−メチルプロピオンアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、O−ベンジル−N−ビニルカルバメート、メチル N−ビニルカルバメート及びN−ビニル tert−ブチルカーバメートから選択された1つ以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アミン系単量体は、前記重合体を構成する組成物の総重量を基準として0.05〜1重量部の範囲内であることを特徴とする、請求項2または3に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アクリル系ゴムコアは、炭素数1〜8のアルキルアクリレート、過酸化物開始剤及び活性化液を含む軟質コアであることを特徴とする、請求項2〜4のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アクリル系ゴムコアと前記アミン系単量体外包層は、重量を基準として、前記アクリル系ゴムコア90〜99.99%、及び前記アミン系単量体外包層0.01〜10%を含むことを特徴とする、請求項2〜5のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アクリル系ゴムコアは、アクリル系架橋剤及びグラフト剤を含むことを特徴とする、請求項2〜6のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アクリル系ゴムコアは、アクリル系化合物85〜99.89重量%及び架橋剤0.1〜5重量%の乳化重合体であることを特徴とする、請求項2〜7のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アクリル系コアを構成する単量体、及び前記SAN系シェルを構成する単量体は、前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、40:60〜80:20の重量比であることを特徴とする、請求項2〜8のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アクリル系ゴムコアは、アミン系単量体外包層を有するシードを包む構造であることを特徴とする、請求項1に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アミン系単量体は、前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、0.001超過〜1未満重量部の範囲内で含まれることを特徴とする、請求項10に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アミン系単量体外包層を有するシードは、炭素数1〜8のアルキル(メタ)アクリレート系単量体、スチレン系単量体、及びアクリロニトリル系単量体から選択された1つ以上の単量体、ペルサルフェート開始剤又はペルオキシド開始剤、架橋剤及び乳化剤を含む硬性シードと、アミン系単量体外包層との2層構造を含むことを特徴とする、請求項10または11に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記架橋剤と前記アミン系単量体は、総使用量が、前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、0.05超過〜1.0以下重量部の範囲内であることを特徴とする、請求項12に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記硬性シードはゲル含量95.0〜99.8%であることを特徴とする、請求項12または13に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アクリル系ゴムコアは、炭素数1〜8のアルキルアクリレート系単量体から選択された1つ以上の単量体、架橋剤、グラフト剤及び乳化剤を含むことを特徴とする、請求項10〜14のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アクリル系ゴムコアは、活性化液フリー(free)であり、ゲル含量85.0〜99.5%であることを特徴とする、請求項10〜15のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記シードを構成する単量体、前記アクリル系コアを構成する単量体、及び前記SAN系シェルを構成する単量体は、5〜15:25〜75:20〜60の重量比であることを特徴とする、請求項10〜16のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記SAN系シェルは、炭素数1〜8のアルキル(メタ)アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された1つ以上の単量体を含む硬性シェルであることを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記SAN系シェルは、アクリル系コア40〜80重量%、及び芳香族ビニル化合物19〜40重量%、及びビニルシアン化合物1〜20重量%を含んで重合されたことを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 前記アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体は、グラフト効率が70%以上であることを特徴とする、請求項1〜19のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体。
- 熱可塑性樹脂及び衝撃補強剤を含み、
前記衝撃補強剤は、請求項2〜10のいずれか一項に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体を含み、前記熱可塑性樹脂は硬質マトリックス樹脂であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体の製造方法であって、
前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、炭素数1〜8のアルキルアクリレート40〜80重量部及びアクリル系架橋剤0.1〜0.5重量部を乳化重合したアクリル系ゴムコアの製造工程と、
前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、0.05〜1重量部のアミン系単量体、アクリル系化合物0〜5重量%、架橋剤0〜0.5重量%を乳化重合した、前記アクリル系ゴムコアの外郭にアミン系単量体外包層の製造工程と、
前記共重合体を構成する組成物の総重量を基準として、20〜60重量部の炭素数1〜8のアルキル(メタ)アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された1つ以上の単量体をグラフト重合した硬性シェルの製造工程とを含む製造方法。 - 請求項1に記載のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体の製造方法であって、
炭素数1〜8のアルキル(メタ)アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された1つ以上の単量体、及び架橋剤を乳化重合した硬性シードの製造工程、
前記硬性シードの最外郭にアミン系単量体、アクリル系化合物、架橋剤を乳化重合することによるアミン系単量体外包層の製造工程、
前記外包層を包む、炭素数1〜8のアルキルアクリレート系単量体から選択された1つ以上の単量体、架橋剤及びグラフト剤をペルオキシド開始剤下で乳化重合したアクリル系コアの製造工程、及び
前記アクリル系コアを包む、炭素数1〜8のアルキル(メタ)アクリレート系単量体、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体から選択された1つ以上の単量体をグラフト重合した硬性シェルの製造工程によって収得されたことを特徴とする、製造方法。 - 前記アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体は、最適の凝集温度80℃下で液状凝集粉末化させて収得された粉体であることを特徴とする、請求項22または23に記載の製造方法。
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