KR20130078199A

KR20130078199A - 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130078199A
Application number: KR1020110147008A
Authority: KR
Inventors: 안준환; 김일진; 명성일
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2013-07-10
Also published as: KR101441315B1

Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체의 코어는 알킬아크릴레이트 단량체를 단독 중합하여 형성된 제1코어층; 상기 제1코어층에 상기 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제2코어층; 및 상기 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된 제3코어층으로 구성된 3중 코어 고무질 중합체이며, 쉘은 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 상기 3중 코어 고무질 중합체에 그라프트 공중합되어 형성될 수 있다. 본 발명의 ASA 수지는 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수하다.

Description

내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ＡＳＡ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법{Acrylate-Styrene-Acrylonitrile Graft Copolymer Having Excellent Impact-resistance, Weather-resistance, and Dyeability Property, and Method for Preparing The Same}

본 발명은 ASA 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품 및 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다. 그러나, ABS 수지는 수지 특성상 수지 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에, 내후성, 내광성이 좋지 못하여 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 비교적 커 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다. 따라서 이를 보완하기 위해 ABS 수지 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 하거나, ABS 수지의 압출가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 전자는 공정이 복잡하고 불량률이 높은 단점이 있고, 후자는 제조원가 상승과 만족할만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 있다.

이와 같은 ABS 수지의 용도의 한계를 극복하기 위하여 ABS 수지 대신에 내후성이 우수하다고 알려져 있는 여러 수지들을 사용하고 있는데 이중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)가 가장 널리 사용되고 있다.

ASA 수지는 일반적으로 아크릴계 합성고무에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 유화 그라프트 중합방법에 의해 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 중합체와 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물을 공중합시킨 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체를 혼합, 압출 가공하여 제조된다. 이때, 사용되는 아크릴계 합성고무와 아크릴계 그라프트 중합체, 그리고 매트릭스 중합체인 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 물성과 함량을 조절하고 특정한 역할의 보강재를 선택적으로 더 첨가하면 원하는 물성의 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ASA 수지는 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 옥외용 전기/전자제품, 자동차용 외장부품, 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장부품에 사용하기에 적합하다.

한편 자동차 등의 옥외용도로 사용하기 위해서는 내열 특성이 반드시 필요하기 때문에 종래에 내후성 수지인 ASA 수지의 내열도를 향상시키기 위해서 일반적으로 알파-메틸스티렌계의 매트릭스 SAN 수지를 사용하고 있었다. 그러나 내열 특성을 가지기 위해 사용하는 시안화 비닐 화합물과 알파-메틸스티렌계 화합물의 공중합체는 내열 특성은 우수하나 가스 발생량이 많아 사출안정성을 저하시키고 광택 저하 등의 외관 문제를 일으키는 원인이 되며, 자체의 색이 매우 노란색이어서 착색성이 좋지 못한 문제가 있었다.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 코어-쉘 구조를 갖는 ASA 그라프트 공중합체의 코어 디자인을 구조적으로 변경하여 내충격성, 내후성 및 착색성이 개선된 ASA 그라프트 공중합체를 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체로서, 코어는 알킬아크릴레이트 단량체를 단독 중합하여 형성된 제1코어층; 상기 제1코어층에 상기 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제2코어층; 및 상기 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된 제3코어층으로 구성된 3중 코어 고무질 중합체이며, 쉘은 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 상기 3중 코어 고무질 중합체에 그라프트 공중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체를 제공한다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 코어는 평균 입경이 1,000Å 초과 4,500Å 이하, 겔 함유량이 80∼95 중량%, 및 팽윤지수가 15~30일 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 3중 코어 고무질 중합체는 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 것을 특징으로 가진다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 3중 코어 : 쉘의 중량비는 20 : 80 내지 80 : 20이다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 ASA 그라프트 공중합체는 SAN공중합체와 4:6의 중량비로 컴파운딩된 수지 조성물의 ASTM 256에 의거하여 측정한 충격강도가 35kgcm/cm (1/8"knotched) 이상이고, 저온 충격강도가 9.5 kgcm/cm (-30℃, 1/8"knotched) 이상이며, SAE J 1960에 의거하여 측정한 ΔE값이 3.0 이하이다.

본 발명의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,상기 코어의 제조단계는 (1) 알킬아크릴레이트 단량체를 단독 중합하여 제1코어층을 형성하는 단계; (2) 상기 제1코어층에 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 제2코어층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체를 단독 중합하여 제3코어층(A)을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 쉘의 제조단계는 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 상기 3중 코어 고무질 중합체(A)와 그라프트 공중합하여 쉘(B)을 형성하는 단계;를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수하다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.

아크릴레이트 -스티렌- 아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g- ASA )

아크릴계 그라프트 공중합체의 대표적인 예로서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(이하 'ASA') 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트된 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있다. ASA 수지는 ABS 수지에 비해 내후성과 내화학성이 우수하나 내충격성 및 착색성의 좋지 않은 문제점을 가지므로 이를 개선하고자 본 발명자는 알킬아크릴레이트 단량체에 가교제 및 그라프팅제를 단계적으로 사용하여 가교결합이 이루어지도록 하여 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층을 형성하고, 특히, 상기 제1코어층~제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 구조를 가지는 3중 코어 고무질 중합체를 형성하였다. 이후, 상기 3중 코어 고무질 중합체에 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합하여 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체의 쉘 층이 형성되므로서 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체가 완성되었다.

본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 3중 코어 : 쉘의 중량비가 20 : 80 내지 80 : 20 이다.

본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 SAN공중합체와 4:6의 중량비로 컴파운딩된 수지 조성물의 ASTM 256에 의거하여 측정시 충격강도가 35kgcm/cm (1/8"knotched) 이상, 저온 충격강도가 9.5 kgcm/cm (-30℃, 1/8"knotched) 이상인 것이 바람직하고, SAE J 1960에 의거하여 측정시 ΔE값이 3.0 이하인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계(ASA) 그라프트 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

(A) 3중 코어 고무질 중합체

본 발명의 코어는 3중 코어의 구조를 가진다. 제1코어층은 아크릴계 고무로서 가교제를 미포함하여 알킬아크릴레이트 단량체 단독으로 중합되어 형성된다. 제2코어층은 상기 제1코어층에 상기 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성되고, 제3코어층은 상기 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된다.

특히, 본 발명은 상기 제2코어층에 스티렌 단량체와 알킬아크릴레이트를 공중합함으로서 착색성 및 딥 칼라(deep color) 구현 효과를 개선한 것이 발명의 특징이다.

상기 알킬아크릴레이트 단량체는 탄소수 2~8의 알킬아크릴레이트로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 아크릴레이트, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 메타크릴레이트 등이 있으나, 이중 n-부틸 아크릴레이트 및, n-부틸 메타크릴레이트가 바람직하다.

상기 스티렌 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌과 p-메킬스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 코어 구조는 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층을 가지는 3중 코어 고무질 중합체의 구조를 가진다. 상기 각 코어층은 알킬아크릴레이트 단량체에 가교제 및 그라프팅제를 단계적으로 사용하여 가교결합이 이루어지도록 하여 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 구조를 가진다. 보다 구체적으로, 제1코어층은 가교제를 미포함하여 알킬아크릴레이트 단량체 단독으로 중합되고, 제2코어층은 스티렌과 알킬아크릴레이트가 공중합되어 형성되며, 제3코어층은 알킬아크릴레이트 단량체 및 가교제를 포함하여 형성될 수 있다.

상기 3중 코어 고무질 공중합체는 평균입경이 1,000Å 초과 4,500Å 이하이고 겔 함유량이 80 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 15 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 3중 코어 고무질 중합체 입자직경이 0.10 ㎛ 이하인 경우에는 충격강도 개선 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 0.45 ㎛ 를 초과하는 경우에는 충격강도가 다소 증가되나 그라프트 공중합체 제조시 기계적인 안정성이 저화되어 과량의 응고물이 발생하여 중합안정성에 영향을 미치며, 최종 성형품의 저온 내충격강도, 유동성 및 광택도가 저하될 수 있고, 특히 착색성이 저하될 수 있다.

상기 코어에 쉘 층인 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 중합시 착색성 개선을 위하여 코어의 입경분포는 평균입경이 상이한 2종류(bimodal) 또는 3종류(trimodal)의 3중 코어 고무질 중합체를 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로서, 상기 코어의 입경분포가 바이모달인 경우에는 평균입경이 1,600 내지 2,000, 및 2,800 내지 3,500인 크기를 가지는 서로 다른 두 종류의 코어를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 알킬아크릴레이트 단량체는 고형분 기준으로 쉘 층을 형성하는 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 총 중량 100 중량부에 대하여 30~100 중량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 알킬아크릴레이트 고무질 중합체의 함량이 30 중량부 미만인 경우 그라프트 단량체의 증가에 따른 필요이상의 중합 반응이 진행되어 저온 내충격강도 및 고착색성의 물성 확보가 어려우며 응고물의 발생이 증가할 수 있다. 반면, 100 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트율을 충분히 확보할 수 없고 코어 내부와 코어 표면상의 그라프트 반응이 불균일하게 진행되어 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착될 수 있고 이로 인하여 파우더 형태로 회수하는 것이 용이하지 않으므로 최종 성형품의 표면광택 및 외관에 악 영향을 미칠 수 있으며 파우더의 장기간 저장시 케이크화 및 블록킹 현상의 문제점이 발생할 수 있다.

상기 제2코어층을 형성하는 스티렌계 단량체는 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 스티렌 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 내충격 효율성이 저하되고, 5중량부 이하로 소량인 경우 칼라 착색성이 감소하여 칼라구현에 제한이 따른다.

(B) 쉘 층 (스티렌-아크릴로 니트릴계 공중합체)

본 발명에서 상기 3중 코어 고무질 중합체(A)에 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트 공중합된 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체가 쉘 층을 형성한다.

상기 스티렌 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌과 p-메킬스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.

상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 20∼40중량%의 스티렌 단량체와 60∼80 중량%의 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 공중합하여 쉘 층을 형성하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다. 상기 ASA 그라프트 공중합체에 관한 모든 내용은 전체로서 하기의 제조방법에 포함된다

ASA 그라프트 공중합체의 제조방법

1단계 - 3중 코어 고무질 중합체의 제조

본 발명의 3중 코어 고무질 중합체는 (1) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량% 중 25~40 중량%를 반응기에 투입 후, 유화제 및 이온교환수를 투입 교반하고 반응 온도가 55~65℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70∼75℃로 유지하여 제1코어층을 형성하는 단계, (2) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량% 중 25~40 중량%, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 스티렌 단량체 5 내지 20 중량부, 가교제, 그라프팅제, 및/또는 분자량조절제를 추가 투입하여 전환율이 95%에 도달할 때까지 중합하여 제2코어층을 형성하는 단계, (3) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량% 중 25~40 중량%, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 가교제, 그라프팅제, 및/또는 분자량조절제를 추가 투입하여 중합전환율이 98 % 도달할 때까지 중합하여 제3코어층을 형성하여 3중 코어 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계를 거쳐서 중합이 완료된다.

2단계 - 쉘 층의 형성

상기 제조된 3중 코어 고무질 중합체 라텍스에 레독스계 촉매를 투입하여 5∼10분간 교반 후 스티렌 단량체 20 내지 40 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 60 내지 80 중량%, 분자량 조절제, 중합개시제를 중합온도 70∼75℃에서 2∼5시간 연속 투입한 후 중합전환율이 93∼98 %에 이르게 되면 강제 냉각시켜 중합을 종결하여 ASA 그라프트 공중합체의 쉘층을 형성함으로서 본 발명의 ASA그라프트 공중합체가 완성된다.

상기 1단계 및 2단계 중합에 사용되는 각 성분들을 설명하면 다음과 같다.

상기 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 아릴말레이트(AM), 디아릴퓨말레이트(DAF), 또는 디아릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 가교제는 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 1,3부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 중합개시제로서 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드 등에서 선택된 1종의 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 분해온도가 비교적 낮은 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴을 사용할 수 있다.

상기 유화제는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 그 예로는 로진산 칼륨, 나트륨 등의 금속염, 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 포타슘스테아레이트 또는 로진산칼륨을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유화제는 0.3 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 유화제의 함량이 0.3 중량부 미만이면 고무질 중합체 라텍스 내 응고물이 다량 발생할 수 있고, 5 중량부를 초과하면 그라프트율 등의 물성 확보가 어려울 수 있으며 최종제품의 사출 성형시 성형품 외관에 가스가 발생하는 등의 문제점을 초래할 수 있다.

상기 코어 및 쉘 층의 그라프트 중합반응에서 사용되는 레독스계 촉매로는 황산 제1철 0.0005∼0.006 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.01∼0.15 중량부, 및 덱스트로스 0.05∼0.15 중량부를 혼합사용하는 것이 바람직하다.

상기 중합개시제 중 코어 중합 1단계, 제2단계, 제3단계에서 사용되는 중합개시제의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 공중합체의 제조가 불가하며, 사용량 역시 상기 범위보다 낮을 경우 그라프트율을 충분히 확보할 수 없고, 미반응 단량체가 증가하며, 비그라프트 폴리머가 과량 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 상기 범위보다 중합개시제 함량이 과량인 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정하고 응고물 발생량이 증가되는 문제점이 있다.

실시예

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

실시예 1

1단계 - 코어의 형성

(1) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량% 중 30 중량%, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 유화제 2.9 중량부 및 이온교환수를 투입한 후 교반하면서 승온하였다. 반응 온도가 55~65℃에 이르게 되면 10분간 온도를 유지하며 교반하고, 중합개시제 0.5중량부를 투입하여 중합반을을 개시하였다. 중합반응이 개시되어 반응계의 온도가 70∼75℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부 온도를 70∼75℃로 유지시킨 다음 10 내지 20분간 반응을 지속시켜 제1코어층을 형성하였다. (2) 상기 제조된 제1코어층 고무질 중합체 라텍스에 알킬 아크릴레이트 단량체 30중량%, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 스티렌 단량체 5중량부, 가교제 및 그라프팅제 0.2 중량부, 및 분자량 조절제를 연속적으로 추가 투입하여 전환율이 95%에 도달할 때까지 공중합하여 제2코어층을 형성하였다. (3) 상기 제조된 제2코어층 고무질 중합체 라텍스에 알킬 아크릴레이트 단량체 35 중량%, 가교제 및 그라프팅제 0.2 중량부, 및 분자량조절제를 점진적으로 추가 투입하여 중합전환율이 98 % 도달할 때까지 중합하여 제3코어층을 형성하여 평균입경이 1000Å 인 3중 코어 고무질 중합체를 제조하였다.

2단계 - 쉘 층의 형성

상기 제조된 고무질 중합체 라텍스에 레독스계 촉매 혼합물, 유화제 0.6 중량부, 중합개시제 0.7 중량부를 투입하여 5∼10분간 교반 후 스티렌 단량체 65 중량%, 아크릴로니트릴 35 중량%를 중합온도 70∼75℃에서 2∼5시간 연속 투입한 후 중합전환율이 93∼98 %에 이르게 되면 강제 냉각시켜 중합을 종결하여 ASA 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.

실시예 2 내지 3

하기 표 1의 함량으로 각 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 제조방법으로 ASA 공중합체를 제조하였다.

비교예 1-3

2중 코어이며, 하기 표 1의 함량으로 각 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법으로 ASA 공중합체를 제조하였다.

실시예 4-6 및 비교예 4-6

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 ASA공중합체를 SAN공중합체와 컴파운딩하여 압출/가공한 후 펠렛 형태의 열 가소성 수지를 수득하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 230℃로 설정하였다. 상기 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃에서 9cm × 5cm × 0.2cm 크기의 시편을 제조하였다. 시편을 제조한 후 충격강도, 색지수, 내후성을 측정하여 그 결과값을 표 2에 나타내었다.

물성 평가 방법

아이조드 충격강도(knotched/1/8") : ASTM D256 규정에 의거하여 측정하였다.

저온충격강도(knotched/1/8") : -30℃에서 ASTM D256 규정에 의거하여 측정하였다.

Dynamic swelling index는 실온(25℃)에서 시간별 Swelling index를 측정하였다.

착색성 : CCM(미놀타)을 이용하여 착색성 측정 시편의 L값 및 b값을 측정하였다. L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료 착색성이 우수한 것을 나타낸다.

내후성 : SAE J 1960 (3000hr, dE/db)에 따라 측정하였다.

실시예 2 내지 6은 제2코어층에 스티렌을 포함한 3중 코어 ASA공중합체(실시예 1 내지 3)를 SAN 공중합체와 컴파운딩하여 물성 측정 결과를 나타낸 것이고, 비교예 4 내지 6은 종래의 2중 코어 ASA 공중합체(비교예 1 내지 3)를 SAN 공중합체와 컴파운딩하여 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.

실험결과, 실시예 2 내지 6이 비교예 4 내지 6에 비하여 내후성, 충격강도 및 저온 충격강도가 우수하고 착색성이 개선된 것을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체로서, 코어는 알킬아크릴레이트 단량체를 단독 중합하여 형성된 제1코어층; 상기 제1코어층 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제2코어층; 및 상기 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체를 단독 중합하여 형성된 제3코어층;으로 구성된 3중 코어 고무질 중합체(A)이며, 쉘(B)은 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 상기 3중 코어 고무질 중합체에 그라프트 공중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 코어는 평균 입경이 1,000Å 초과 4,500Å 이하, 겔 함유량이 80∼95 중량%, 및 팽윤지수가 15~30인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 3중 코어 고무질 중합체는 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 3중 코어 : 쉘의 중량비는 20 : 80 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 3중 코어 고무질 중합체의 입경분포가 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 알킬아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 스티렌 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 3중 코어 고무질 중합체의 제2코어층은 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 스티렌 단량체 5 내지 20 중량부가 공중합되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 쉘 층은 상기 스티렌 단량체 20∼40중량%, 및 아크릴로니트릴 단량체 60∼80 중량%로 중합되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ASA 그라프트 중합체와 SAN수지를 4:6의 중량비로 컴파운딩한 수지조성물이 ASTM 256에 의거하여 측정한 충격강도가 35kgcm/cm (1/8"knotched) 이상이고, 저온 충격강도가 9.5 kgcm/cm (-30℃, 1/8"knotched) 이상이며, SAE J 1960에 의거하여 측정한 ΔE값이 3.0 이하인 것을 특징으로 ASA 그라프트 공중합체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제12항의 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품.
코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
상기 코어의 제조단계는 (1) 알킬아크릴레이트 단량체를 단독 중합하여 제1코어층을 형성하는 단계; (2) 상기 제1코어층에 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 제2코어층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 제3코어층(A)을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 쉘의 제조단계는 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 상기 3중 코어 고무질 중합체(A)와 그라프트 공중합하여 쉘(B)을 형성하는 단계;를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 3중 코어 고무질 중합체의 제조단계는 (1) 알킬아크릴레이트 단량체를 단독으로, 반응기에 투입 후, 유화제 및 이온교환수를 투입 교반하고, 반응 온도가 55~65℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70∼75℃로 유지하여 제1코어층을 형성하는 단계; (2) 알킬 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 가교제 및 그라프팅제를 추가 투입하여 제2코어층을 형성하는 단계; 및 (3) 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 그라프팅제를 추가 투입하여 제3코어층을 형성하는 단계;를 포함하며, 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 제2코어층 형성단계는 중합전환율이 전환율이 약 95%에 도달할 때까지 중합되고, 상기 제3코어층 형성단계는 중합전환율이 전환율이 약 98%에 도달할 때까지 중합되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 쉘 층의 제조단계는 3중 코어 고무질 중합체 라텍스에 레독스계 촉매 혼합물을 투입하여 5∼10분간 교반 후 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 분자량 조절제, 중합개시제를 중합온도 70∼75℃에서 2∼5시간 연속 투입한 후 중합하여 ASA 그라프트 공중합체의 쉘 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 쉘 층 형성단계는 중합전환율이 93∼98 %에 도달할 때까지 중합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 제1코어층 및 제3코어층 형성 단계는 각각 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량% 중 25~40 중량% 및 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 가교제 및 그라프팅제는 0.01~2 중량부를 투입하고, 상기 제2코어층 형성단계는 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량% 중 25~40 중량%, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 스티렌 단량체 5 내지 20 중량부, 가교제 및 그라프팅제 0.01~2 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 쉘 층의 제조단계는 스티렌 단량체 20 내지 40 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 60 내지 80 중량%를 투입하여 형성되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 아릴말레이트(AM), 디아릴퓨말레이트(DAF), 및 디아릴 아민(DAA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 가교제는 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 1,3부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 및 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 중합개시제로서 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 유화제는 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 레독스계 촉매 혼합물은 황산 제1철 0.0005∼0.006 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.01∼0.15 중량부, 및 덱스트로스 0.05∼0.15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제14항 내지 제25항의 제조방법으로 제조된 ASA 그라프트 공중합체