CN111087554B - 一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高抗冲丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用。所述丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈接枝聚合物粒子具有四层结构，在内部硬的AS种子、中等交联密度核和高交联幔层的共同作用下赋予粒子高弹性，这种高弹性使得树脂在受外力时能吸收更多的能力，外力消失又能恢复原有状态，从而能赋予树脂高抗冲击性能。在幔层外接枝的芳族乙烯基化合物‑乙烯基氰化物壳层，能增加粒子在基础树脂中的分散性能，有利于冲击强度的提高。

Description

一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
ABS广泛应用于电器、电子产品、建筑材料和汽车等各种领域，但是，ABS使用丁二烯聚合物作为橡胶弹性体，因此耐候性差，不适合做外部材料。
ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物)是在ABS的基础上发展起来的，以聚丙烯酸酯为弹性体，替代ABS中的聚丁二烯弹性体。由于聚丙烯酸酯不含有未饱和的碳碳双键，使得ASA的耐候性要比ABS优越的多，在户外使用场合得到了广泛的应用。
目前，传统的ASA制作方法是先合成交联聚丙烯酸酯乳液，然后在此基础上接枝苯乙烯-丙烯腈聚合物，呈现二层核壳结构，这种方法制得的ASA树脂在加工和使用过程中橡胶粒子易变形，导致冲击性能不佳。
为了提高ASA树脂冲击强度，通行的方法是增加橡胶弹性体的粒径。例如美国专利US4,442,263、美国专利US4,634,734等均是通过提高胶芯的粒径来增强抗冲击强度。
扩大粒径分布宽度也可以提高抗冲击强度，例如美国专利US4,880,875采用大小粒径混用的方式来提高冲击强度，但是增大粒径会影响合成过程中的稳定性，并导致ASA树脂着色性性能降低。
美国专利US5,252,666在胶芯中引入羟基增加橡胶相的粘附性，从而提高ASA树脂的抗冲击强度。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物具有多层结构，具有良好的抗冲击性能。
本发明的另一目的在于提供所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的粒子具有如下结构：
种子：由包括芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物单体交联而成；
核层：所述核层包覆在所述种子层外，为(甲基)丙烯酸烷基酯交联而成；
幔层：所述幔层包围所述核层，为(甲基)丙烯酸烷基酯交联而成；
壳层：所述壳层包围所述幔层，含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物；
所述种子、核层、幔层、壳层之间的质量比为5～15:40～55:5～10:25～55；
在所述幔层中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的4～10％；
在所述核层中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的0.25～3％；
所述种子的平均粒径为100～300nm，由所述幔层、核层、种子构成的胶芯的平均粒径为300～600nm。
本发明所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的粒子具有四层核壳结构，其核内的种子为硬的交联芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物聚合物，核外层包覆高交联的丙烯酸酯类聚合物幔层，种子、核、幔层所形成的三层结构相互关联使得胶芯粒子具有高弹性，在受外力作用时能吸收更多的能量。在幔层外接枝的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物壳层，能增加粒子在基础树脂中的分散性能，有利于冲击强度的提高。因此，所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的树脂在受到冲击时能保持原有形状，具有高抗冲击性能。
进一步地，所述，种子中，所述芳族乙烯基化合物与乙烯基氰化物质量比为25～30:70～75。
进一步地，所述种子中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的0.1～1％。
进一步地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯可选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的任意一种或几种。
进一步地，所述芳族乙烯基化合物可选为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。
进一步地，所述乙烯基氰化物可选为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.种子乳液：在反应器中加入去离子水、第一乳化剂、第一引发剂，加入部分由第一交联剂、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物组成的混合单体，剩余混合单体滴加至反应器中，反应得到种子乳液；
S2.核乳液：取S1.得到的种子乳液，加入去离子水、第二引发剂，将(甲基)丙烯酸烷基酯、第二交联剂、第二乳化剂与去离子水乳化成稳定乳液后滴加至反应器中，反应得到核层乳液。
S3.幔层：取S1.得到的核层乳液，其中加入第三引发剂，将(甲基)丙烯酸烷基酯、第三交联剂、第三乳化剂与去离子水乳化成稳定乳液后滴加至所述核层乳液中，反应制得含幔层的胶芯乳液。
S4.壳层：取S3.所得含幔层的胶芯乳液，加入第四引发剂，将芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物、第四乳化剂、去离子水乳化成稳定乳液后滴加至所述含幔层的胶芯乳液中，反应制得ASA乳液。
进一步地，S1.中，交联剂占该步骤单体质量的0.1～1％。
进一步地，S2.中，交联剂占该步骤单体质量的0.25～3％。
为了更好地使幔层达到高交联的效果，进一步地，S3.中，交联剂占该步骤单体质量的4～10％。
本发明中，所述交联剂、乳化剂、引发剂，均可选自本领域常规的交联剂、乳化剂、引发剂；进一步地，所述第一交联剂、第二交联剂、第三交联剂可独立选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯或马来酸单[2(1-氧-2-丙烯基)氧乙基]酯。
进一步地，所述第一引发剂、第二引发剂、第三引发剂、第四引发剂可独立选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐。
进一步地，所述第一乳化剂、第二乳化剂、第三乳化剂、第四乳化剂可独立选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐。
所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物在制备高抗冲ASA制品中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物粒子具有四层结构，在内部硬的AS种子、中等交联密度核和高交联幔层的共同作用下赋予粒子高弹性，这种高弹性使得树脂在受外力时能吸收更多的能力，外力消失又能恢复原有状态，从而能赋予树脂高抗冲击性能。在幔层外接枝的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物壳层，能增加粒子在基础树脂中的分散性能，有利于冲击强度的提高。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
本发明中各物性的测试通过如下方法进行
(1)常温冲击强度
冲击强度采用GB/T 1843-2008《悬臂梁冲击强度的测定》的标准进行测试，并以千焦每平方米(KJ/m2)表示。
(2)平均粒径
平均粒径测试，以蒸馏水为流动相将乳液滴加至TopSizer激光粒度分析仪测试池中，测定乳液中聚合物的平均粒径。
实施例1
S1.AS种子乳液的制备
配制混合单体A(苯乙烯162g、丙烯腈54g、甲基丙烯酸烯丙酯0.54g)；
在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的2000ml烧瓶中，加入二苯氧基磺酸盐0.2g，过硫酸钾0.13g，去离子水504g，通氮气搅拌溶解加热升温至70℃，加入混合单体A26g，保温1～1.5h。
取余下的混合单体A190.54g、过硫酸钾0.2g、二苯氧基磺酸盐0.5g、十二烷基苯磺酸钠1.4g、去离子水118g高速均质分散成预乳化液，将预乳液滴加至上述烧瓶中，滴加控制在30～60min内完成，保温1.5～2h，降温出料制得AS种子乳液。
S2.核乳液的制备(S2.交联剂0.5％)
在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的2000ml烧瓶中，加入上述AS种子乳液424g，过硫酸钾0.65g，去离子水252g，通氮气，搅拌升温至65℃。将丙烯酸丁酯322.38g、甲基丙烯酸烯丙酯1.62g、二苯氧基磺酸盐0.72g、十二烷基苯磺酸钠0.99g、去离子水232g混合高速均质之后滴加至烧瓶中，滴加2h，保温1～2h，制得核乳液。
S3.幔层的制备(S3.交联剂4％)
将过硫酸钾0.072g用5g去离子水溶解，加入S2.所得核乳液中，温度保持65℃，丙烯酸丁酯34.56g、甲基丙烯酸烯丙酯1.44g、二苯氧基磺酸盐0.08g、十二烷基苯磺酸钠0.11g、去离子水26g混合高速均质之后滴加至烧瓶中，滴加0.5～1h，保温1.5～2h，制得胶芯乳液。
S4.壳层的制备
在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的3000ml烧瓶中，加入上述胶芯乳液1300g，吊白块2.3g、七水合硫酸亚铁0.023g、去离子水40.5g混合溶解加入烧瓶中，搅拌、通氮气、升温至65～70℃。苯乙烯189g、丙烯腈63g、正十二硫醇0.5g、过氧化氢异丙苯1.5g、十二烷基苯磺酸钠1.8g、二苯氧基磺酸盐3.9g、去离子水191g混合高速均质之后滴加至烧瓶中，滴加3h，保温1.5～2h，制得ASA乳液。在电解质水溶液中破乳凝聚，过滤、烘干制得ASA粉末。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于，将S2.核乳液的制备和S3.幔层的制备中甲基丙烯酸烯丙酯替换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用量不变。
实施例3(S2.交联剂1.5％，S3.交联剂4％)
与实施例1相同，区别仅在于，将S2.核乳液的制备中甲基丙烯酸烯丙酯替换为马来酸单[2(1-氧-2-丙烯基)氧乙基]酯，用量调整为4.9g，丙烯酸丁酯用量调整为319.1g。将S3.幔层的制备中甲基丙烯酸烯丙酯替换为马来酸单[2(1-氧-2-丙烯基)氧乙基]酯，用量保持不变。
实施例4
S1.AS种子乳液的制备和成分同实施例1
S2.核乳液的制备
在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的2000ml烧瓶中，加入S1.制得的AS种子乳液113.5g，过硫酸钾0.85g，去离子水456g，通氮气，搅拌升温至65℃。将丙烯酸丁酯388.2g、甲基丙烯酸烯丙酯2g、二苯氧基磺酸盐0.9g、十二烷基苯磺酸钠1.2g、去离子水280.3g混合高速均质之后滴加至烧瓶中，滴加2h，保温1～2h，制得核乳液。
S3.幔层的制备(幔层的交联剂比例调整为4％)
将过硫酸钾0.072g用5g去离子水溶解，加入S3.所得核乳液中，温度保持65℃，丙烯酸丁酯41.62g、甲基丙烯酸烯丙酯1.74g、二苯氧基磺酸盐0.1g、十二烷基苯磺酸钠0.13g、去离子水31.2g混合高速均质之后滴加至烧瓶中，滴加0.5～1h，保温1.5～2h，制得胶芯乳液。
S4.壳层的制备
在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的3000ml烧瓶中，加入S3.所得胶芯乳液1300g，吊白块2.3g、七水合硫酸亚铁0.023g、去离子水40.5g混合溶解加入烧瓶中，搅拌、通氮气、升温至65～70℃。苯乙烯195g、丙烯腈65g、正十二硫醇0.52g、过氧化氢异丙苯1.6g、十二烷基苯磺酸钠1.8g、二苯氧基磺酸盐3.9g、去离子水197g混合高速均质之后滴加至烧瓶中，滴加3h，保温1.5～2h，制得ASA乳液。在电解质水溶液中破乳凝聚，过滤、烘干制得ASA粉末。
实施例5
与实施例4相同，区别仅在于，将S2.核乳液的制备中甲基丙烯酸烯丙酯替换为马来酸单[2(1-氧-2-丙烯基)氧乙基]酯，用量调整为5.9g，丙烯酸丁酯用量调整为384.3。将S3.幔层的制备中甲基丙烯酸烯丙酯替换为马来酸单[2(1-氧-2-丙烯基)氧乙基]酯，用量不变。
实施例6
与实施例3相同，区别仅在于，将S3幔层中马来酸单[2(1-氧-2-丙烯基)氧乙基]酯，用量调整为3.6g，丙烯酸丁酯用量调整为32.3g。
实施例7
与实施例1相同，区别仅在于，将S1.AS种子乳液制备改成如下方式：
配制混合单体A(苯乙烯162g、丙烯腈54g、甲基丙烯酸烯丙酯0.54g)；
在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的2000ml烧瓶中，加入二苯氧基磺酸盐0.36g，过硫酸钾0.13g，去离子水504g，通氮气搅拌溶解加热升温至70℃，加入混合单体A36g，保温1～1.5h。
取余下的混合单体A180.54g、过硫酸钾0.2g、二苯氧基磺酸盐0.5g、十二烷基苯磺酸钠1.4g、去离子水118g高速均质分散成预乳化液，将预乳液滴加至上述烧瓶中，滴加控制在30～60min内完成，保温1.5～2h，降温出料制得AS种子乳液。
实施例8
与实施例1相同，区别仅在于，将S1.AS种子乳液制备改成如下方式：
配制混合单体A(苯乙烯162g、丙烯腈54g、甲基丙烯酸烯丙酯0.54g)；
在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的2000ml烧瓶中，加入二苯氧基磺酸盐0.16g，过硫酸钾0.13g，去离子水504g，通氮气搅拌溶解加热升温至70℃，加入混合单体A16g，保温1～1.5h。
取余下的混合单体A 200.54g、过硫酸钾0.2g、二苯氧基磺酸盐0.5g、十二烷基苯磺酸钠1.4g、去离子水118g高速均质分散成预乳化液，将预乳液滴加至上述烧瓶中，滴加控制在30～60min内完成，保温1.5～2h，降温出料制得AS种子乳液。
对比例1(不制备种子乳液，直接制备核乳液；也不制备幔层)
(1)核乳液的制备
在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的2000ml烧瓶中，加入过硫酸钾0.05g，二苯氧基磺酸盐0.1g，去离子水388g，丙烯酸丁酯10g，通氮气，搅拌升温至70～75℃，保温1h。将丙烯酸丁酯349.3g、甲基丙烯酸烯丙酯1.8g、二苯氧基磺酸盐0.78g、十二烷基苯磺酸钠1g，过硫酸钾0.7g，去离子水243g混合高速均质乳化之后滴加至烧瓶中，滴加2h，保温1～2h，制得核乳液。
(2)ASA乳液的制备
在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的2000ml烧瓶中，加入上述核乳液1000g，去离子水150g。吊白块3.3g、乙二胺四乙酸二钠0.07g，七水合硫酸亚铁0.033g、去离子水36.4g混合溶解加入烧瓶中，搅拌、通氮气、升温至65～70℃。苯乙烯270g、丙烯腈90g、正十二硫醇0.72g、过氧化氢异丙苯2.2g、十二烷基苯磺酸钠2.5g、二苯氧基磺酸盐5.6g、去离子水229.7g混合高速均质之后滴加至烧瓶中，滴加3h，保温1.5～2h，制得ASA乳液。在电解质水溶液中破乳凝聚，过滤、烘干制得ASA粉末。
对比例2
与实施例1相同，区别在于，不加入S3的幔层，将S2核乳液的制备中，丙烯酸丁酯的用量调整为358.2g，甲基丙烯酸烯丙酯的用量调整为1.8g。(即将幔层与核层合并)。
对比例3
与实施例1相同，区别在于，将S1种子乳液的制备中，不加入交联剂(即甲基丙烯酸烯丙酯的用量调整为0)。
对比例4核层中，交联剂的用量较高(4％)
与实施例1相同，区别在于，将S2核乳液的制备中，丙烯酸丁酯的用量调整为311.1g，甲基丙烯酸烯丙酯的用量调整为12.9g。
将实施例1～7，对比例1～4制得的ASA树脂以及市售优质ASA树脂XC500和A600N分别按以下组分混合，进行性能测试并对比，结果见表1
AS树脂(80HF)、ASA树脂、炭黑重量比为65:35:0.1，使用双螺杆机，在特定温度下挤出造粒。然后根据不同测试要求使用注塑成模机在一定条件下，在模具中注塑成片材，测试冲击强度。
表1
Figure BDA0002334011340000081
Figure BDA0002334011340000091
表1中，种子平均粒径为约数。
从表1可以看出对比例1不含AS种子和幔层的ASA样品中成绩强度很低。实施例1～8中。ASA树脂中均含有AS种子和幔层，相比对比例冲击强度均有明显增强，冲击强度也明显高于市售优质的ASA树脂XC500和A600N。
实施例1、7、8种子、核、幔层、壳层质量比相同的情况下，种子粒径越大则胶芯粒径越大，相应冲击强度增加。
实施例1、2、3相同种子条件下，使用不同类型交联剂，冲击强度略有差别。
实施例1与4，3与5，种子粒径相同情况下，胶芯粒径增加，冲击强度增强。
从对比例1无种子，对比例2无幔层，对比例3种子不交联，对比例4交联密度太高最终得到的聚合物的冲击强度均很低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于这些实施例，只要不背离本发明的精神实质和原理，对上述实施例所作的改变、修饰、替代、组合、简化均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，其特征在于，所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的粒子具有如下结构：
种子：由包括芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物单体交联而成；
核层：所述核层包覆在所述种子层外，为（甲基）丙烯酸烷基酯交联而成；
幔层：所述幔层包围所述核层，为（甲基）丙烯酸烷基酯交联而成；
壳层：所述壳层包围所述幔层，含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物；
所述种子、核层、幔层、壳层之间的质量比为5~15:40~55:5~10:25~55；
在所述幔层中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的4~10%；
在所述核层中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的0.25~3%；
所述种子的平均粒径为150~250nm，由所述幔层、核层、种子构成的胶芯的平均粒径为300~600nm。
2.根据权利要求1所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸烷基酯为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，其特征在于，所述芳族乙烯基化合物为苯乙烯、a-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
4.根据权利要求1所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，其特征在于，所述乙烯基氰化物为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
5.权利要求1所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 种子乳液：在反应器中加入去离子水、第一乳化剂、第一引发剂，加入部分由第一交联剂、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物组成的混合单体，剩余混合单体滴加至反应器中，反应得到种子乳液；
S2. 核乳液：取S1.得到的种子乳液，加入去离子水、第二引发剂，将（甲基）丙烯酸烷基酯、第二交联剂、第二乳化剂与去离子水乳化成稳定乳液后滴加至反应器中，反应得到核层乳液；
S3. 幔层：取S2.得到的核层乳液，其中加入第三引发剂，将（甲基）丙烯酸烷基酯、第三交联剂、第三乳化剂与去离子水乳化成稳定乳液后滴加至所述核层乳液中，反应制得含幔层的胶芯乳液；
S4. 壳层：取S3.所得含幔层的胶芯乳液，加入第四引发剂，将芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物、第四乳化剂、去离子水乳化成稳定乳液后滴加至所述含幔层的胶芯乳液中，反应制得ASA乳液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S1.中，交联剂占该步骤单体质量的0.1~1%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S2.中，交联剂占该步骤单体质量的0.25~3%。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S3.中，交联剂占该步骤单体质量的4~10%。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一交联剂、第二交联剂、第三交联剂独立选自（甲基）丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯或马来酸单[2（1-氧-2-丙烯基）氧乙基]酯；
所述第一引发剂、第二引发剂、第三引发剂、第四引发剂独立选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐；
所述第一乳化剂、第二乳化剂、第三乳化剂、第四乳化剂独立选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐。
10.权利要求1至4任一项所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物在制备高抗冲ASA制品中的应用。
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