CN112812222B - 一种as树脂改性剂的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种AS树脂改性剂的制备方法及所得产品，该方法先将丙烯酸酯、苯乙烯、偏二氯乙烯、交联剂、乳化剂、pH调节剂、引发剂和水混合均匀，在气体保护下升温进行反应，得到种子胶乳；然后将种子胶乳和水混合，加入丙烯酸酯、交联剂、乳化剂和引发剂进行反应；再加入苯乙烯、丙烯腈、转移剂、乳化剂、引发剂和水进行反应，得到AS树脂改性剂。本发明制备种子胶乳时加入偏二氯乙烯和苯乙烯，可以提高种子分散性，达到提高冲击和使热变形温度降低不是特别大的目的。丙烯酸酯类可以提高AS树脂混合料冲击性能和断裂拉伸率，通过与各单体的协同搭配，可以在提高抗冲击性能的同时尽量减少热变形温度的降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种AS树脂改性剂的制备方法及所得产品，具体涉及一种能够明显提升AS树脂的悬臂梁冲击、悬臂梁缺口冲击、断裂拉伸性能的AS树脂改性剂的制备方法及所得AS树脂改性剂。
背景技术
丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）是由丙烯腈与苯乙烯共聚而成的高分子化合物，一般含有丙烯腈50%-85%，是无色透明的热塑性树脂，颜色为琥珀色到黄色，不易变色并具有极佳的耐候性，而且耐水、耐油、耐酸、耐碱、耐醇。AS树脂在电气类插座、日用商品、家庭用品、器械附件、汽车部件、电器、建筑、医用制品、包装材料、工业制品等行业得到了广泛应用。但是普通AS树脂延展性较低，脆弱、分层剥离、翘曲变形、光泽不良等缺陷大大限制了其进一步的应用，因此制备具有高抗冲、内部无气泡、流动性好、不会缩痕、颜色均一、不腐蚀模具并且具有耐热性以及表面稳定性好等特点的AS树脂材料是各工程塑料改性厂家和各科研机构研究的热点。但是，在进行某单方面改性时，如改善冲击改性等过程中，一般会在苯乙烯-丙烯腈聚合物中引入非刚性单体进行共聚,但是加入非刚性单体会使聚合物的耐热性变差，热变形温度降低，因此制备综合性能均较好的聚合物难度较大。
发明内容
本发明提供了一种AS树脂改性剂的制备方法及所得产品，该方法通过聚合单体和聚合步骤的选择，通过乳液聚合方法得到AS树脂改性剂，该AS树脂改性剂能够提高AS树脂的多种性能，效果优异。
本发明具体技术方案如下：
一种AS树脂改性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将丙烯酸酯、苯乙烯、偏二氯乙烯、交联剂、乳化剂、pH调节剂、引发剂和水混合均匀，在气体保护下升温进行反应，得到种子胶乳；
（2）将种子胶乳和水混合，然后将丙烯酸酯、交联剂、乳化剂和引发剂滴入种子胶乳和水的混合物中，进行反应；
（3）将苯乙烯、丙烯腈、转移剂、乳化剂、引发剂和水滴入步骤（2）的混合物中，进行反应；
（4）将反应产物破乳、老化，然后过滤、洗涤、干燥，得到AS树脂改性剂。
本发明通过乳液聚合法制备AS树脂改性剂，乳液聚合法是指单体借助乳化剂和机械搅拌达到单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂、交联剂、转移剂等成分引发单体聚合的反应。
进一步的，步骤（1）中，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯，常用的为丙烯酸丁酯。
进一步的，步骤（1）中，丙烯酸酯、苯乙烯、偏二氯乙烯这三者是形成种子胶乳的单体。以这三者的总质量为100%计，丙烯酸酯占35-70%，苯乙烯占5-25%，偏二氯乙烯占5-60%。优选的，丙烯酸酯占50％，苯乙烯占25％，偏二氯乙烯占25％。
进一步的，步骤（1）中，制备种子胶乳时，交联剂、乳化剂、pH调节剂和引发剂的用量是根据单体（丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯）的总量来加入的。一般的，交联剂为丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯总质量的0.5%-2%，乳化剂为丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯总质量的0.5%-3%，引发剂为丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯总质量的0.05%-0.2%，pH调节剂为丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯总质量的0.01％-0.1％。
进一步的，制备种子胶乳时，水的用量保证最终形成的种子胶乳中固含量为35-45wt%。固含量指的是：种子胶乳中非水成分的总质量与整个种子胶乳的质量的比值。
进一步的，步骤（1）中，各原料在70-80℃反应2-5h。反应在气体保护下进行，所述保护气体为氮气或惰性气体。
进一步的，步骤（1）中，所得种子乳胶为偏二氯乙烯-苯乙烯-丙烯酸酯预聚单体，分子粒径为80-160nm。
进一步的，步骤（2）和（3）中，进一步加入单体进行聚合反应。其中，步骤（2）中，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯，常用的为丙烯酸丁酯。
进一步的，步骤（2）-（3）中，以丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、种子胶乳的总和为100wt%计，步骤（2）的丙烯酸酯占30-70％，步骤（2）的种子胶乳占3-20%，步骤（3）的苯乙烯占19-42％，步骤（3）的丙烯腈占5-17％。优选的，步骤（2）的丙烯酸酯占60％，步骤（2）的种子胶乳胶（以固含量计）占5%，步骤（3）的苯乙烯占25％，步骤（3）的丙烯腈占10％。
进一步的，步骤（2）中，交联剂、乳化剂和引发剂的用量是根据单体（丙烯酸酯）的质量来加入的。交联剂、乳化剂和引发剂的用量是根据单体（丙烯酸酯）的质量来加入的。一般的，交联剂为丙烯酸酯质量的0.5%-2%，乳化剂为丙烯酸酯质量的0.5%-3%，引发剂为丙烯酸酯质量的0.05%-0.2%。
进一步的，步骤（2）中，水的用量保证步骤（2）得到的混合体系中的固含量为35-50wt%。固含量指的是：体系中非水成分的总质量与整个体系的质量的比值。
进一步的，步骤（2）中，在70-80℃下滴入各原料（丙烯酸酯、交联剂、乳化剂和引发剂），滴加时间为3-5h，滴完后在75-85℃反应3-5h。
进一步的，步骤（3）中，转移剂、乳化剂和引发剂的用量是根据单体（苯乙烯和丙烯腈）的质量来加入的。一般的，转移剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.5%-2%，乳化剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.5%-3%，引发剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.05%-0.2%。
进一步的，步骤（3）中，水的用量保证步骤（3）得到的混合体系中的固含量为35-45wt%。固含量指的是：体系中非水成分的总质量与整个体系的质量的比值。
进一步的，步骤（3）中，在70-80℃下滴入各原料（苯乙烯、丙烯腈、转移剂、乳化剂、引发剂和水），滴加时间为3-5h，滴完后在75-85℃反应3-5h。
进一步的，上述步骤（1）-（3）中，所涉及的乳化剂、交联剂、引发剂、pH调节剂、转移剂都可以从本领域的现有技术中进行选择，这对于本领域技术人员来说不具有难度。例如，所述引发剂可以选择过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸氢钾等，所述交联剂可以选择甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、TMPTA、TMPTMA、PEG400DA、PEG1000DA、TPGDA、HDDA、TMP3E0TA、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯苯等中的一种或几种，所述乳化剂可以选择阴离子乳化剂或/和两性乳化剂，阴离子乳化剂可以为羧酸盐型乳化剂、磺酸盐型乳化剂、硫酸酯盐型乳化剂、硫酸盐型乳化剂等，两性乳化剂可以为氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂、氧化胺型两性表面活性剂等。所述pH调节剂可以为碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾等。所述转移剂可以为叔十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯等。
进一步的，步骤（4）中，反应后，反应产物经过后处理，得到最终的AS树脂改性剂。后处理具体方式是：将反应产物中加入破乳剂进行破乳，使产物凝固，然后老化时产物充分沉淀，最后过滤、洗涤、干燥，得到最终的产物。破乳所用的破乳剂可以为氯化钙水溶液等。
按照上述方法得到的AS树脂改性剂能够明显提升AS树脂的冲击性能和断裂拉伸性能，且不会明显降低AS树脂的耐热性能。按照该方法得到的 AS树脂改性剂也在本发明保护范围之内。
本发明具有以下有益效果：
1、制备种子胶乳时加入偏二氯乙烯和苯乙烯，可以提高种子分散性，以提高丙烯酸酯反应速度和链长度，达到提高冲击和使热变形温度降低不是特别大的目的。
2、丙烯酸酯类可以提高AS树脂混合料冲击性能和断裂拉伸率，但是太多会降低热变形温度，加入苯乙烯、丙烯腈单体，通过各单体的协同搭配，可以在提高抗冲击性能的同时尽量减少热变形温度的降低。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的实质，下述给出了本发明的具体实施例，下述实施例仅用于说明本发明是如何实施的，并非限制本发明仅可由以下方案实施，在理解本发明技术方案的基础上，对本发明进行的变更、替换、结构修饰等依旧属于本发明的保护范围，本发明的保护范围涵盖于其权利要求及其等同变换。除非特别说明，实施例中所沙及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1
制备AS树脂改性剂，包括以下步骤：
1、种子胶乳制备
（1）按照下述重量份称取各原料：
丙烯酸丁酯 50 重量份
苯乙烯 25重量份
偏二氯乙烯 25重量份
乳化剂十二烷基硫酸钠 2重量份
交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.5重量份
交联剂甲基丙烯酸烯丙酯 1.0重量份
PH调节剂碳酸氢钠 0.05重量份
蒸馏水 154.8重量份。
（2）按照上述配比，将上述各原料加入乳液聚合反应器中，升温至75℃，通入氮气到乳液稳定后，称取引发剂过硫酸钾0.1重量份加入乳液中，80℃保温反应1.5h，得到种子胶乳。
、丙烯酸酯的聚合
（1）按照下述重量份称取各原料：
丙烯酸丁酯 60重量份
种子胶乳（以干胶计） 5重量份
乳化剂十二烷基硫酸钠 0.7重量份
乳化剂歧化松香酸钾 0.5重量份
交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.25 重量份
交联剂甲基丙烯酸烯丙酯 0.65重量份
引发剂过硫酸钾 0.05重量份
蒸馏水 102重量份。
（2）将水加入乳液聚合反应器中，升至75℃，向反应器中滴加上述重量份的种子乳胶、丙烯酸丁酯、交联剂、乳化剂和引发剂，滴加时间为5h，滴完后，升温至80℃反应3小时，然后终止反应，反应所得胶乳粒径为120nm。
、丙烯酸酯-偏二氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备
（1）按照下述重量份称取各原料：
苯乙烯 25重量份
丙烯腈 10重量份
转移剂叔十二烷基硫醇 0.175重量份
乳化剂十二烷基苯磺酸钠 1 重量份
乳化剂松香酸钾 0.05重量份
引发剂过硫酸钾 0.07 重量份
蒸馏水 50重量份。
（2）步骤2后，保持反应器温度为75℃，向反应器中继续滴加上述重量份的苯乙烯、丙烯腈、转移剂、乳化剂、引发剂和水，滴加时间为5h，滴完后在80℃保温反应3小时，得到丙烯酸酯-偏二氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的乳液，平均直径为350nm。
、后处理
在60℃、正常压力下，加入氯化钙水溶液进行破乳，使丙烯酸酯-偏二氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物凝固，接着在90℃下进行老化，老化后过滤、洗涤，并在85℃下用热空气干燥30分钟，得到丙烯酸酯-偏二氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚胶粉粉末，其含水量低于0.5%，密度为0.78g/立方厘米，即为AS树脂改性剂。
实施例2
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤1中，制备种子胶乳时，丙烯酸丁酯35重量份，苯乙烯 5重量份，偏二氯乙烯60重量份，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5重量份，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.25重量份，交联剂甲基丙烯酸烯丙酯1.75重量份，PH调节剂碳酸氢钠0.01重量份，引发剂过硫酸钾0.05重量份，蒸馏水154.8重量份。
实施例3
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤1中，制备种子胶乳时，丙烯酸丁酯70重量份，苯乙烯 25重量份，偏二氯乙烯5重量份，乳化剂十二烷基硫酸钠3重量份，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.25重量份，交联剂甲基丙烯酸烯丙酯0.25重量份，PH调节剂碳酸氢钠0.1重量份，引发剂过硫酸钾0.2重量份，蒸馏水154.8重量份。
实施例4
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤1中，制备种子胶乳时，丙烯酸丁酯70重量份，苯乙烯 5重量份，偏二氯乙烯25重量份乳化剂十二烷基硫酸钠1.5重量份，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.25重量份，交联剂甲基丙烯酸烯丙酯0.75重量份，PH调节剂碳酸氢钠0.01重量份，引发剂过硫酸钾0.15重量份，蒸馏水154.8重量份。
实施例5
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤2中，丙烯酸丁酯为45重量份，种子胶乳（以固含量计为）20重量份，乳化剂十二烷基硫酸钠1.35重量份，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8重量份，交联剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份，引发剂过硫酸钾0.09重量份，蒸馏水72重量份。
实施例6
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤2中，丙烯酸丁酯90重量份，种子胶乳（以干胶计）5重量份，乳化剂十二烷基硫酸钠 0.45重量份，乳化剂歧化松香酸钾0.05重量份，交联剂甲基丙烯酸烯丙酯0.5重量份，引发剂过硫酸钾0.18重量份，蒸馏水137重量份。
实施例7
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤2中，丙烯酸丁酯20重量份，种子胶乳（以干胶计）5重量份，乳化剂十二烷基硫酸钠 0.1重量份，乳化剂歧化松香酸钾0.1重量份，交联剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份，引发剂过硫酸钾0.01重量份，蒸馏水30重量份。
实施例8
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤3中，苯乙烯30重量份丙烯腈5重量份，转移剂叔十二烷基硫醇0.7重量份，乳化剂十二烷基硫酸钠 0.175重量份，引发剂过硫酸钾0.0175重量份，蒸馏水54重量份。
实施例9
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤2中，丙烯酸丁酯换为丙烯酸异辛酯60重量份。
对比例1
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤1中，单体的用量为：丙烯酸丁酯50重量份，苯乙烯 50重量份。
对比例2
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤1中，单体的用量为：丙烯酸丁酯5重量份，偏二氯乙烯5重量份，苯乙烯90重量份。
对比例3
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤2中，丙烯酸丁酯5重量份，种子胶乳（以干胶计）5重量份，乳化剂十二烷基硫酸钠 0.05重量份，乳化剂歧化松香酸钾0.025重量份，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.025 重量份，交联剂甲基丙烯酸烯丙酯0.025重量份，引发剂过硫酸钾0.005重量份，蒸馏水7.5重量份。
对比例4
按照实施例1的方法制备AS树脂改性剂，不同的是：步骤3中，丙烯睛35重量份，无苯乙烯。
应用例1
将上述实施例和对比例制备的AS树脂改性剂用于AS树脂中，对其性能进行测试，具体方法如下：
1、配制AS改性树脂，方法为：
（1）苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物的制备
将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯以9:1的重量比混合，在引发剂和交联剂的作用下在80℃聚合反应5h，得到苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；将甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈以1:7:2的重量比混合，在引发剂和交联剂的作用下在80℃下聚合反应5h，得到甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。
（2）二段聚合物的制备
以2:1 的重量比混合上述苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物，然后在引发剂作用下80℃下再聚合反应5h，得到二段聚合物。
（3）取40重量份AS树脂改性剂，5重量份苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，5重量份甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物，50重量份镇江奇美化工AS树脂KIBISAN，2重量份二段聚合物，1重量份滑剂EBS，1重量份UV327，1重量份1075抗氧剂和1重量份168抗氧剂，将上述原料混合均匀，通过造粒后注塑方式，得到AS改性树脂。其中，AS树脂改性剂为上述各实施例和对比例制备的AS树脂改性剂。
2、将上述制得的AS改性树脂进行抗冲击性能、拉伸性能、耐热性能测试，同时以不加AS树脂改性剂的作为空白对照。其中，冲击性能按照IOS180测试方法进行，拉伸性能按照IOS527测试方法进行，热变形温度H.D.T未退火用IOS 75-2方法测试。
3、测试结果如下表1所示。
从上述结果可以看出，本发明AS树脂改性剂对AS树脂的冲击性能均有明显提高，同时拉伸性能都比空白对照高，热变形温度降低都不多。
应用例2
按照应用例1的方法制备AS改性树脂，不同的是，配方为：50重量份实施例1的AS树脂改性剂， 50重量份镇江奇美化工AS树脂KIBISAN，2重量份二段聚合物，1重量份滑剂EBS，1重量份UV327，1重量份1075抗氧剂和1重量份168抗氧剂。按IOS180测试方法测得其冲击强度为12.2焦耳每立方厘米，按IOS527测试方法测试其拉伸率为14.3%。
应用例3
按照应用例1的方法制备AS改性树脂，不同的是，配方为：45重量份实施例1的AS树脂改性剂，2.5重量份苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，2.5重量份甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物，50重量份镇江奇美化工AS树脂KIBISAN，2重量份二段聚合物，1重量份滑剂EBS，1重量份UV327，2重量份1075和168抗氧剂。按IOS180测试方法测得其冲击强度为11焦耳每立方厘米，按IOS527测试方法测试其拉伸率为15%。
Claims (8)
1.一种AS树脂改性剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将丙烯酸酯、苯乙烯、偏二氯乙烯、交联剂、乳化剂、pH调节剂、引发剂和水混合均匀，在气体保护下升温进行反应，得到种子胶乳；
（2）将种子胶乳和水混合，然后将丙烯酸酯、交联剂、乳化剂和引发剂滴入种子胶乳和水的混合物中，进行反应；
（3）将苯乙烯、丙烯腈、转移剂、乳化剂、引发剂和水滴入步骤（2）的混合物中，进行反应；
（4）将反应产物破乳、老化，然后过滤、洗涤、干燥，得到AS树脂改性剂；
步骤（1）和（2）中，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯；
步骤（1）中，以丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯的总质量为100%计，丙烯酸酯占35-70%，苯乙烯占5-25%，偏二氯乙烯占5-60%；
步骤（2）-（3）中，以丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、种子胶乳的总和为100wt%计，步骤（2）的丙烯酸酯占30-70％，步骤（2）的种子胶乳占3-20%，步骤（3）的苯乙烯占19-42％，步骤（3）的丙烯腈占5-17％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，以丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯的总质量为100%计丙烯酸酯占50%，苯乙烯占25%，偏二氯乙烯占25%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，交联剂为丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯总质量的0.5%-2%，乳化剂为丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯总质量的0.5%-3%，引发剂为丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯总质量的0.05%-0.2%，pH调节剂为丙烯酸酯、苯乙烯和偏二氯乙烯总质量的0.01％-0.1％；水的用量保证种子胶乳的固含量为35-45wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，交联剂为丙烯酸酯质量的0.5%-2%，乳化剂为丙烯酸酯质量的0.5%-3%，引发剂为丙烯酸酯质量的0.05%-0.2%，水的用量保证步骤（2）得到的混合体系中的固含量为35-50wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，转移剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.5%-2%，乳化剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.5%-3%，引发剂为苯乙烯和丙烯腈总质量的0.05%-0.2%，水的用量保证步骤（3）得到的混合体系中的固含量为35-45wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，在70-80℃反应2-5h；步骤（2）中，在70-80℃下滴入各原料，滴加时间为3-5h，滴完后在75-85℃反应3-5h；步骤（3）中，在70-80℃下滴入各原料，滴加时间为3-5h，滴完后在75-85℃反应3-5h。
7.按照权利要求1-6中任一项所述的AS树脂改性剂的制备方法制得的AS树脂改性剂。
8.权利要求7所述的AS树脂改性剂在制备AS改性树脂中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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