CN117362532A - 一种mbs树脂、制备方法及mbs改性pvc树脂 - Google Patents
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Abstract
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，属于PVC透明改性技术领域。现有技术中普遍采用的技术手段添加MBS改性PVC后，PVC树脂的透明性会出现明显的下降。本发明原料按质量份计包括丁苯胶乳60~65份、水100~500份、甲基丙烯酸甲酯15~20份、苯乙烯10~20份和引发剂0.4~1.2份，还包括透明改性单体，透明改性单体的用量为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯总质量的0.2~3.0%，透明改性单体为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种任意比例的混合物。实现了既能获得MBS的增强增韧效果，又能获得较高的透明性能，解决了MBS改性PVC树脂的透明度下降问题。
Description
技术领域
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，属于PVC透明改性技术领域。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是较早工业化的通用型树脂品种，其光学性能好，同时物理机械性能优异，因而应用范围广泛。但PVC的韧性差，极易脆裂，因此PVC的抗冲改性始终是研究的热点。在已工业化的诸多改性剂中，MBS树脂兼具增韧和透光性好等优点而得到普遍认可，PVC中加入MBS树脂能够有效的提高韧性，但是，现有技术中普遍采用的技术手段添加MBS改性PVC后，PVC树脂的透明性会出现明显的下降。
专利CN 201810901546.2公开了一种MBS用低折白、高强度橡胶胶乳的合成。其中橡胶胶乳生产过程中采用复合乳化体系，尽量把胶乳粒径控制在80nm以下。接枝聚合前往橡胶胶乳中添加电解质除去乳化体系中多余的乳化剂，达到提高接枝率，使最终MBS试图获得高强度、低折白、高透明的效果。该工艺的主要问题是S橡胶胶乳中加入电解质虽能达到去除残留乳化剂的目的，但也使胶乳稳定性遭到破坏，容易生成凝胶物，甚至造成膏化，影响后续接枝的进行。专利CN 200610070328.6介绍了采用种子乳液聚合合成丁苯胶乳，试图提高产品的透明性。在接枝聚合中引入包括丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等第三单体，使MBS树脂试图获得优异的透明性和冲击性能。该专利的主要问题是采用种子乳液聚合工艺制备的粒径高达120nm以上，粒径明显偏高，接枝聚合中第三单体的引入造成MBS折光指数与PVC差距大，其增韧效果较好但影响了制品的透光性；专利CN 200610070333.7公开了一种高透明、耐应力泛白的MBS树脂组合物。其采用种子乳液聚合制备了80~100nm的丁苯胶乳，然后先与苯乙烯接枝聚合，然后再与MMA，并引入具有双键的酯类交联剂（二甲基丙烯酸乙二醇酯）进行反应，最后经后处理试图获得优异透明性和耐折白性能，并提高MBS树脂的抗冲性和流动性。该专利的主要问题是壳层单体中引入了含有多个官能团的交联剂形成了互穿网络聚合物，该网状结构会影响MBS与基体树脂PVC混合熔融过程的相容性，不利于形成融为一体的界面，从而影响其透明增韧效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能使PVC树脂同时获得透明和增韧效果的MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种MBS树脂，原料按质量份计包括丁苯胶乳60~65份、水100~500份、甲基丙烯酸甲酯15~20份、苯乙烯10~20份和引发剂0.4~1.2份，其特征在于：还包括透明改性单体，透明改性单体的用量为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯总质量的0.2~3.0%，透明改性单体为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种任意比例的混合物。
用于对PVC改性的MBS树脂如果想要提升对PVC树脂的透明改性能力，而又保持增韧增强的效果，在此技术方案中，利用的原理是调整MBS折光指数和PVC相匹配，并非简单的一味调低折光指数：采用了折光指数与PVC接近的甲基丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸羟丙酯，能够使制得的MBS与PVC树脂的折光能力接近，从而使光线在PVC中尽可能保持直线传播，避免折射造成的光线分散，从而提高PVC的透明性，同时，MBS 的实质结构、组分并没有发生自身改性能力的改变，因此保留了良好的增韧增强改性能力。
进一步优选的，透明改性单体用量为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯总质量的0.5~2.0%，进一步优选为0.8~1.5%。
透明改性单体过多则造成原料成本升高，太少则无法起到良好的透明改性效果。
优选的，所述的丁苯胶乳粒径50~90nm，固含量30~40%。
提高透明性能的另一个思路是控制丁苯胶乳中的颗粒粒径，粒径太大会影响可见光透过，从而影响透明性，要求MBS粒径小于可见光波长，而过小的粒径要求则会大大加重工艺负担，因此，上述的优选粒径能够在保证工艺条件实现性的基础上，保证对PVC的透明改性能力，配合上述的折光系数情况下，具有极高的与PVC的匹配度，大大提高光线的穿过性。
优选的，所述的丁苯胶乳中丁二烯质量含量 60~90%，苯乙烯质量含量10~40%。
优选的，所述的引发剂包括过硫酸盐类引发剂或氧化还原引发体系；所述的氧化还原引发体系氧化剂包括过氧化氢二异丙苯、枯基化过氧化氢中的一种或两种任意比例的混合物，还原剂包括硫酸亚铁、乙二铵四乙酸二钠盐、吊白块中的一种或多种任意比例的混合物。
优选的，还包括抗氧剂，一般会在树脂中添加抗氧剂增加树脂的抗氧化能力。
一种以上所述的MBS树脂的制备方法，其特征在于：采用乳液聚合法进行接枝胶乳合成，包括以下两个步骤：
1）丁苯胶乳与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂、透明改性单体混合升温至反应温度，反应获得一次接枝胶乳；其中，丁苯胶乳与苯乙烯为配方中的全部用量，甲基丙烯酸甲酯用量为配方中质量的0.3~0.5倍，引发剂用量为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体质量的0.4~0.8%，透明改性单体用量为为配方中质量的0.5~0.7倍；
2）加入剩余甲基丙烯酸甲酯、透明改性单体和引发剂升温至反应温度，反应完毕获得二次接枝胶乳，依次经过凝聚、洗涤和干燥获得MBS树脂。
接枝用的单体，包括苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯与透明改性单体，分两步加入是基于以下考虑：接枝到内层的苯乙烯与丁苯胶乳有较好的相容性，避免了核壳结构的分相；接枝到外层的甲基丙烯酸甲酯折光指数与所改性的PVC更接近，因此有利于MBS在PVC基体树脂中形成分散的海岛结构，更好地利用银纹剪切带理论吸收受到外力冲击时的能量，从而起到增韧效果。
所述的凝聚优选采用稀硫酸或稀盐酸。
优选的，步骤1）与步骤2）所述的反应温度为60~65℃。
优选的，步骤1）所述的丁苯胶乳制备方法包括以下步骤：水、丁二烯、苯乙烯、引发剂、乳化剂、电解质、调节剂与交联剂混合均匀，经引发剂引发反应。
引发剂优选为过硫酸钾或过硫酸铵等的盐类，或者以过氧化氢二异丙苯为氧化剂，吊白粉、EDTA二钠盐和硫酸亚铁为还原剂的氧化-还原引发体系，其用量优选为为丁二烯和苯乙烯质量的0.3～0.6%。乳化剂采用歧化松香酸钾和硬脂酸钾，其用量为丁二烯和苯乙烯单体质量的0.1～5%，优选0.3～3.0%，最好是0.5～1.5%。此外，为了降低乳液粘度，提高反应速率，需加入KCl、焦磷酸钠等电解质，其用量一般为0.2~2.0%，最好是0.5~1.2%；为了控制分子量和凝胶含量，还需加入分子量调节剂和交联剂，调节剂采用硫醇类，如正或叔十二碳硫醇，加入量为单体的0.1～1.0%，最好是0.2%～0.5%；交联剂用不饱和多官能团组份，如二乙烯苯(DVB)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯(CTA)等，最好是二乙烯苯，用量为单体的1～10%，最好是1.0～3.0%。所合成丁苯胶乳的中控指标为∶粒径70～120nm，转化率93～98%，固含量30～40%。
优选的，步骤2）所述的透明改性单体用量为步骤1）所述的透明改性单体用量的0.55倍。
优选的，步骤2）所述的二次接枝胶乳进行凝聚前加入抗氧剂并混合均匀。
一种MBS改性PVC树脂，其特征在于：由以上所述的MBS树脂与PVC树脂按质量比例5：100混合均匀后加工塑化制得。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：利用甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯对MBS树脂改性后，MBS树脂具有与PVC树脂相匹配的折光系数的特点，实现了采用MBS树脂对PVC改性时，既能获得MBS的增强增韧效果，又能获得较高的透明性能，解决了MBS改性PVC树脂的透明度下降问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1、2是本发明的最佳实施例。
实施例1
一种MBS树脂及其制备方法，包括以下原料及步骤：
1）丁苯胶乳的合成：
高压搅拌釜中按质量份加入以下原料：丁二烯75份、苯乙烯25份、歧化松香酸钾3份、硬脂酸钾0.5份、氯化钾0.8份、过硫酸钾0.5份、叔十二碳硫醇0.5份、二乙烯苯2.5份和软水180份。
开启搅拌并氮气置换两次后升温，至反应温度63℃后恒温搅拌聚合。待单体转化率达到92%以上，反应完全后获得丁苯胶乳，粒径为66nm，固含量15%，记为SBL-1。
2）接枝胶乳合成：
常压聚合釜中按质量份加入以下原料：SBL-1（按干胶记）63份、苯乙烯17.4份、甲基丙烯酸甲酯6.6份、甲基丙烯酸羟乙酯0.24份和水300份。
搅拌升温至62℃，按质量比例加入以下氧化还原引发体系：异丙苯过氧化氢0.12份、吊白块0.3份、乙二铵四乙酸二钠盐（EDTA）0.008份和硫酸亚铁0.003份。
聚合反应4h后，按质量份加入以下原料：甲基丙烯酸甲酯13.2份和甲基丙烯酸羟乙酯0.132份。
搅拌5min后，按质量份加入以下氧化还原引发体系：过氧化氢二异丙苯0.068份、吊白块0.144份、乙二铵四乙酸二钠盐（EDTA）0.003份和硫酸亚铁0.002份。
继续聚合3h后获得MBS胶乳。
3）将步骤2）获得胶乳冷却至室温，加入抗氧剂乳液，混合均匀，加入稀硫酸凝聚，离心、干燥，制得MBS树脂。
一种MBS改性PVC树脂，将上述方法制得的MBS树脂与PVC树脂按质量比例5：100混合均匀，加工塑化依次经过压片、仿形、制样与测试制得MBS改性PVC树脂。
实施例2
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例1的基础上，步骤1）所述两种乳化剂歧化松香酸钾和硬脂酸钾用量分别调整为2.4份和0.4份，其他条件相同，聚合获得的丁苯胶乳粒径为88nm，记为SBL-2。
其他条件与实施例1相同。
实施例3
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例2的基础上，步骤2）甲基丙烯酸羟乙酯替换为甲基丙烯酸羟丙酯，其他条件与实施例2相同。
实施例4
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例3的基础上，步骤2）中SBL-2以干重（干胶）记设置为60质量份，甲基丙烯酸羟丙酯总用量设置为0.298份（苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯总质量的0.8%），两次添加甲基丙烯酸羟丙酯的质量比例不变。其他条件与实施例3相同。
实施例5
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例2的基础上，步骤2）中SBL-2以干重（干胶）记设置为65质量份，甲基丙烯酸羟乙酯总用量设置为0.447份（苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯总质量的1.2%），两次添加甲基丙烯酸羟丙酯的质量比例不变。其他条件与实施例2相同。
实施例6
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例2的基础上，步骤2）中SBL-2以干重（干胶）记设置为64质量份，甲基丙烯酸羟乙酯总用量设置为0.558份（苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯总质量的1.2%），两次添加甲基丙烯酸羟丙酯的质量比例不变。其他条件与实施例2相同。
实施例7
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例2的基础上，步骤2）中SBL-2以干重（干胶）记设置为61质量份，甲基丙烯酸羟乙酯总用量设置为0.261份（苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯总质量的0.7%），两次添加甲基丙烯酸羟丙酯的质量比例不变。其他条件与实施例2相同。
实施例8
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例2的基础上，甲基丙烯酸羟乙酯替换为甲基丙烯酸羟丙酯与甲基丙烯酸羟乙酯按质量比1：1的混合物，其他条件与实施例2相同。
实施例9
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例1的基础上，步骤1）所述两种乳化剂硬脂酸钾和歧化松香酸钾用量分别调整为1.8份和0.2份，其他条件相同，聚合获得的丁苯胶乳粒径为103nm，记为SBL-3。
其他条件与实施例1相同。
对比例1
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例1的基础上，步骤1）丁苯胶乳用量设置为70质量份，其他条件与实施例1相同。
对比例2
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例3的基础上，甲基丙烯酸羟丙酯总用量设置为0.038份（苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯总质量的0.1%），两次添加甲基丙烯酸羟丙酯的质量比例不变。其他条件与实施例3相同。
对比例3
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例3的基础上，甲基丙烯酸羟丙酯总用量设置为1.31份（苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯总质量的3.5%），两次添加甲基丙烯酸羟丙酯的质量比例不变。其他条件与实施例3相同。
对比例4
一种MBS树脂、制备方法及MBS改性PVC树脂，在实施例2的基础上，甲基丙烯酸羟丙酯替换为丙烯酸丁酯，其他条件与实施例2相同。
性能测试
对以上实施例与对比例获得的MBS树脂和MBS改性的PVC树脂进行性能测试，各测试指标采用的测试方法为：
耐热性：采用180℃恒温烘箱进行MBS树脂耐热性能的测试，从放入盛有样品的表面皿开始计时，到样品变浅黄色时取出的时间段计；
冲击强度：GB/T 1043.1-2008；
透明性：GB/T 2410-2008；
雾度：GB/T 2410-2008；
最终测试结果见下表1。
表1 性能测试结果
。
根据表1性能测试结果可以看出，采用的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯改性的MBS树脂对PVC树脂具有很强的透明匹配性，能够在保证较高的PVC树脂抗冲击强度的同时，保证PVC树脂的透明能力。此外，通过实施例1与实施例9也能看出，特定的粒径范围下，能够获得更好的透明度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种MBS树脂，原料按质量份计包括丁苯胶乳60~65份、水100~500份、甲基丙烯酸甲酯15~20份、苯乙烯10~20份和引发剂0.4~1.2份，其特征在于：还包括透明改性单体，透明改性单体的用量为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯总质量的0.2~3.0%，透明改性单体为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的MBS树脂，其特征在于：所述的丁苯胶乳粒径50~90nm，固含量30~40%。
3.根据权利要求1所述的MBS树脂，其特征在于：所述的丁苯胶乳中丁二烯质量含量 60~90%，苯乙烯质量含量10~40%。
4.根据权利要求1所述的MBS树脂，其特征在于：所述的引发剂包括过硫酸盐类引发剂或氧化还原引发体系；所述的氧化还原引发体系氧化剂包括过氧化氢二异丙苯、枯基化过氧化氢中的一种或两种任意比例的混合物，还原剂包括硫酸亚铁、乙二铵四乙酸二钠盐、吊白块中的一种或多种任意比例的混合物。
5.一种权利要求1~4任一项所述的MBS树脂的制备方法，其特征在于：采用乳液聚合法进行接枝胶乳合成，包括以下两个步骤：
1）丁苯胶乳与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂、透明改性单体混合升温至反应温度，反应获得一次接枝胶乳；其中，丁苯胶乳与苯乙烯为配方中的全部用量，甲基丙烯酸甲酯用量为配方中质量的0.3~0.5倍，引发剂用量为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体质量的0.4~0.8%，透明改性单体用量为配方中质量的0.5~0.7倍；
2）加入剩余甲基丙烯酸甲酯、透明改性单体和引发剂升温至反应温度，反应完毕获得二次接枝胶乳，依次经过凝聚、洗涤和干燥获得MBS树脂。
6.根据权利要求5所述的MBS树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）与步骤2）所述的反应温度为60~65℃。
7.根据权利要求5所述的MBS树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的丁苯胶乳制备方法包括以下步骤：水、丁二烯、苯乙烯、引发剂、乳化剂、电解质、调节剂与交联剂混合均匀，经引发剂引发反应。
8.根据权利要求5所述的MBS树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的透明改性单体用量为步骤1）所述的透明改性单体用量的0.55倍。
9.根据权利要求5所述的MBS树脂的制备方法，其特征在于： 步骤2）所述的二次接枝胶乳进行凝聚前加入抗氧剂并混合均匀。
10.一种MBS改性PVC树脂，其特征在于：由权利要求1~4任一项所述的MBS树脂与PVC树脂按质量比例5：100混合均匀后加工塑化制得。
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