CN109867749B - 一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈接枝共聚物及其制备方法，通过采用具有胺基、羧基的偶氮类水溶性引发剂，在制备丙烯酸酯内核时引入胺基、羧基等反应性端基，同时在壳层SAN硬壳合成时加入带有环氧基团的烯类单体。胺基、羧基等活性基团与环氧基团在接枝过程中发生反应，大大提高了壳层的接枝率和接枝效率，从而提高了接枝粉的冲击性能。
Description
技术领域
本发明属于塑料改性剂合成技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物及其制备方法
背景技术
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(简称ASA或AAS树脂)有着与ABS具有相似的多层结构，也称为核壳结构。目前其制备方法主要是采用分步乳液聚合：先以种子乳液聚合的方式先合成种子胶乳，同时用交联剂形成合适的交联度，根据不同的工艺或进一步在种子上成核再滴加壳层单体和引发剂引发接枝，或直接在种子乳液中滴加其他单体引发剂等引发接枝反应形成壳层，从而制备出具有核壳结构的聚合物。由于其提供弹性的丙烯酸酯橡胶核不含双键，与ABS中的聚丁二烯结构比较，具有更优良的耐候性能。因此在有耐候要求的应用场合有独特优势。但是也因为其橡胶核没有双键，在接枝壳层时接枝率不够高，容易导致性能不稳定，染色性差。
现有技术中，专利CN1223272公开了通过在核层中共聚带有双键的过氧化物单体，得到带有过氧侧基的聚丙烯酸丁酯弹性体，然后与苯乙烯丙烯腈接枝共聚，通过调节过氧化物添加量可以调节聚丙烯酸酯弹性体的接枝密度。CN1884327公开了首先制备一种既含有可以起到引发作用的偶氮基团又含有可聚合的乙烯基双键的引发剂型单体，在低温下制备丙烯酸丁酯种子胶乳，采用多官能团丙烯酸酯交联，最后加入壳层单体升温偶氮基团均裂形成自由基引发壳层单体聚合，从而提高接枝效率。CN105008421公开了通过在橡胶外层和壳层之间聚合一层N-乙烯基聚合物，在不使用接枝剂的情况下通N-乙烯基的基团与过氧化物形成氧化还原体系引发聚合提高丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的接枝率。以上现有技术能提高接枝效率，但是带有引发功能的烯类单体制备不易，难以大规模应用。N-乙烯基共聚物层与过氧化物形成氧化还原体系虽然能提高接枝效率，但是需要额外制造一层胺封层，操作繁琐。
发明内容
本发明旨在克服以上缺点，通过采用有胺基或是羧基的水溶性偶氮引发剂引发丙烯酸丁酯与其他单体共聚，其分解残基中的胺基或是羧基活性官能团引入丙烯酸酯橡胶核，用多烯类单体对核进行适度交联并；在接枝SAN壳层时，引入有环氧官能团的烯类单体，此类单体中的环氧基团能与核中的羧基核氨基反应，额外的提供接枝点，从而提高了接枝效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物，该共聚物包括有壳层和核层，核层是由丙烯酸酯类软单体、多烯类交联单体、含有氨基或羧基的水溶性偶氮引发剂组成的核层共聚物，壳层是由苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体组成的壳层共聚物，核层共聚物重量与壳层共聚物重量比为40-70：60-30。
丙烯酸酯类软单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种，丙烯酸酯类软单体占核层重量的98％-99.5％。
多烯类交联单体为甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或几种，多烯类交联单体占核层重量的0.3-2％。
水溶性偶氮引发剂包括：4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物中的一种或几种，水溶性偶氮引发剂占核层重量的0.1-1％。
烯类单体是指甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种,烯类单体占壳层重量的0.5-5％。
苯乙烯与丙烯腈重量比例为60-80：40-20。
一种制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的方法，包括以下步骤：步骤一、核层合成，将丙烯酸酯类软单体、多烯类交联单体混合形成核层单体混合物，在反应釜中加入去离子水、乳化剂、一部分核层单体混合物、水溶性偶氮引发剂，搅拌乳化0.5小时，将温度升高到65-75℃反应0.5-2h，滴加剩余的核层单体混合物，2-4h滴完，保温1-3h，得到乳液，所用去离子水、乳化剂、核层单体混合物总量、引发剂重量比例为120-180：0.5-3：100：0.1-1；
步骤二、壳层合成：将苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体混合形成壳层单体混合物，将壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂搅拌乳化0.5小时，形成预乳化液，取一定量步骤一中所制备得到的乳液，升温到75-85℃，开始滴加预乳化液，2-4h滴完，升温至85-95℃后保温1-3h，降温至40℃以下出料，得到接枝后乳液；
步骤三、后处理：将接枝后乳液在80℃下加入凝聚剂，搅拌破碎分散后离心分离，用去离子水洗涤后干燥得到丙烯酸丁酯接枝共聚物。
步骤一中所述核层单体混合物中丙烯酸酯类单体与多烯类交联单体重量比例为98-99.5：0.3-2；步骤一中在反应釜中进行搅拌乳化的核层单体混合物占核层单体混合物总量的5-35％；步骤二所述壳层单体混合物中苯乙烯：丙烯腈：带有环氧基团的烯类单体重量比例为60-80：40-20：0.5-5；乳液中滴加预乳化液的过程中乳液、壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂的重量比例是250：48-131：0.1-0.5：70-200：0.2-1。
步骤一和步骤二所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚OP、烷基酚聚氧乙烯醚NP、吐温或司班中的一种或几种，步骤二中所述引发剂为：过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、吊白块中的一种或几种，步骤三所述凝聚剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钠中的一种或几种的盐溶液。
本发明的反应原理是：核层包括有适度交联的丙烯酸酯类弹性体，分子链上带有引发剂分解引入的胺基或是羧基，壳层含有环氧基团的苯乙烯丙烯腈共聚物。在接枝反应时，通过在壳层引入环氧基团与核层胺基或羧基反应，增加壳层与核层的接枝点，从而提高了壳层的接枝率。反应原理如下：
(1)核层聚合反应
(2)壳层与核层的反应：
本发明的有益效果是：1、核层分段加料，能有效控制反应速度，使得反应过程平稳可控。2、用带有羧基或是胺基的水溶性偶氮引发剂，在核层中引入胺基或是羧基，同时采用在壳层中加入环氧基团单体，让两者在接枝过程中反应，提高了接枝率，从而提高胶粉的力学性能。整体工艺简单，过程控制方便，性能提升明显。
附图说明
图1是本发明丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的结构示意图。
具体实施方式
现结合附图1对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)、在反应釜中加入1200g去离子水，加入十二烷基硫酸钠6.4g，4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)2.4g，丙烯酸丁酯40g，甲基丙烯酸乙二醇酯0.2g，搅拌乳化0.5h。将温度升至70℃，反应0.5h后，开始滴加760g丙烯酸丁酯和3.8甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，持续滴加2h，保温1h。
(2)、在预乳化釜中加入去离子水500g，十二烷基硫酸钠1.25g，过硫酸钾1.5g，苯乙烯248g、丙烯腈82g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.65g乳化0.5h，取(1)中的乳液1250g，升温至80℃，开始滴加，在2h左右滴完，升温至85℃保温1h，降温至40℃出料。
(3)、将(2)中的接枝后乳液升温至80℃，加入氯化钙溶液，搅拌分散后升温至95℃熟化，离心分离后，干燥后即得丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物胶粉。
实施例2
(1)在反应釜中加入960g去离子水，加入十二烷基硫酸钠4g，4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)0.8g，丙烯酸丁酯80g，甲基丙烯酸乙二醇酯0.24g，乳化0.5h。将温度升至65℃，反应0.5h后，开始滴加720g丙烯酸丁酯和2.76g甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，持续滴加2h，保温1h。
(2)在预乳化釜中加入去离子水1107g，十二烷基硫酸钠0.4g,十二烷基苯磺酸钠0.1g，过硫酸钾0.5g，苯乙烯226g、丙烯腈150g、甲基丙烯酸缩水甘油酯7.54g乳化0.5h；取步骤(1)中的乳液1250g，升温至80℃，开始滴加预乳化液，在4h左右滴完，升温至90℃保温1h，降温至40℃出料。
(3)将2中的接枝后乳液升温至80℃，加入氯化钙溶液，搅拌分散后升温至95℃熟化，离心分离后，干燥后即得丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物胶粉。
实施例3
(1)在反应釜中加入1440g去离子水，加入十二烷基硫酸钠10g,烷基酚聚氧乙烯醚OP14g，2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]各4g，溶解后加入丙烯酸丁酯160g，甲基丙烯酸乙二醇酯3.2g，乳化0.5h。将温度升至75℃，反应0.5h后，开始滴加640g丙烯酸丁酯和12.8甲基丙烯酸烯丙酯的混合物，持续滴加3h，保温1h。
(2)在预乳化釜中加入去离子水580g，十二烷基硫酸钠0.1g，过硫酸钾0.1g，苯乙烯235g、丙烯腈58g、甲基丙烯酸缩水甘油酯14g乳化0.5h，取步骤(1)中的乳液1250g，升温至80℃，在2h左右滴完，升温至90℃保温1h，降温至40℃出料。
(3)将2中的接枝后乳液升温至80℃，加入氯化钙溶液，搅拌分散后升温至95℃熟化，离心分离后，干燥后即得丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物胶粉。
对比例1
将实施例1中的步骤(1)中引发剂改为过硫酸钾，其他不变。
对比例2
将实施例1中步骤(2)中的甲基丙烯酸缩水甘油酯不加，其他不变。
将实施例与对比例所得胶粉进行比较，评价其胶粉的接枝率，以及在SAN树脂中的增韧效果，实验数据见下表：
接枝率评价及计算法方法：分别测试制备方法中步骤(1)与步骤(2)的胶乳烘干后测凝胶含量C1,C2，按照核层的投料占胶粉的比例R，计算接枝率＝(C2-R*C1)/R；接枝效率＝(C2-R*C1)/(1-R)。耐冲击性能评价：将SAN树脂(NF2200)、胶粉、抗氧剂按照70：30：0.4的比例混合后造粒，注塑评价其耐冲击性能。
由上述测试结果可知，本发明的设计能有效提高接枝率和接枝效率，冲击性能也有较好表现。通过与对比例比较可以发现，本发明所提供的技术方案中不使用偶氮引发剂或是不使用环氧基乙烯基单体都不能有效提高接枝率和接枝效率。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、核层合成，将丙烯酸酯类软单体、多烯类交联单体混合形成核层单体混合物，在反应釜中加入去离子水、乳化剂、一部分核层单体混合物、水溶性偶氮引发剂，搅拌乳化0.5小时，将温度升高到65-75℃反应0.5-2h，滴加剩余的核层单体混合物，2-4h滴完，保温1-3h，得到乳液，所用去离子水、乳化剂、核层单体混合物总量、引发剂重量比例为120-180：0.5-3：100：0.1-1；
步骤二、壳层合成：将苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体混合形成壳层单体混合物，将壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂搅拌乳化0.5小时，形成预乳化液，取一定量步骤一中所制备得到的乳液，升温到75-85℃，开始滴加预乳化液，2-4h滴完，升温至85-95℃后保温1-3h，降温至40℃以下出料，得到接枝后乳液；
步骤三、后处理：将接枝后乳液在80℃下加入凝聚剂，搅拌破碎分散后离心分离，用去离子水洗涤后干燥得到丙烯酸丁酯接枝共聚物，该共聚物包括有壳层和核层，核层是由丙烯酸酯类软单体、多烯类交联单体、含有氨基或羧基的水溶性偶氮引发剂组成的核层共聚物，壳层是由苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体组成的壳层共聚物，核层共聚物重量与壳层共聚物重量比为40-70：60-30；
所述水溶性偶氮引发剂包括：4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）、2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的方法，其特征在于，步骤一中所述核层单体混合物中丙烯酸酯类单体与多烯类交联单体重量比例为98-99.5：0.3-2；步骤一中在反应釜中进行搅拌乳化的核层单体混合物占核层单体混合物总量的5-35%；步骤二所述壳层单体混合物中苯乙烯：丙烯腈：带有环氧基团的烯类单体重量比例为60-80：40-20：0.5-5；乳液中滴加预乳化液的过程中，所述步骤一制得的乳液、壳层单体混合物、引发剂、去离子水、乳化剂的重量比例是250：48-131：0.1-0.5：70-200：0.2-1。
3.如权利要求2所述的制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚OP、烷基酚聚氧乙烯醚NP、吐温或司班中的一种或几种，步骤二中所述引发剂为：过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、吊白块中的一种或几种，步骤三所述凝聚剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钠中的一种或几种的盐溶液。
4.如权利要求1所述的制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类软单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种，丙烯酸酯类软单体占核层重量的98%-99.5%。
5.如权利要求1所述的制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的方法，其特征在于，所述多烯类交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或几种，多烯类交联单体占核层重量的0.3-2%。
6.如权利要求1所述的制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的方法，其特征在于，所述带有环氧基团的烯类单体是指甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种, 烯类单体占壳层重量的0.5-5%。
7.如权利要求1所述的制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的方法，其特征在于，所述苯乙烯与丙烯腈重量比例为60-80：40-20。
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