CN112210044A - 一种耐候抗冲型改性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐候抗冲型改性剂及其制备方法和应用，属于塑料改性技术领域。本发明首先合成丙烯酸丁酯种子胶乳，再进行丙烯酸丁酯的扩径，制得粒径适宜的橡胶胶乳，然后采用苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物进行接枝聚合，制得共聚胶乳，最后经凝聚、离心和干燥，制得ASA高聚物(即耐候抗冲型改性剂)。与原有常规改性相比，采用该高聚物改性的PVC树脂抗冲击性能能够提升20％以上，同时该高聚物其它性能不受影响。

Description

一种耐候抗冲型改性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及塑料改性技术领域，尤其涉及一种耐候抗冲型改性剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)高聚物是粒子设计概念下合成的具有典型软核硬壳结构的新型高分子聚合物，它是由丙烯腈、苯乙烯在丙烯酸酯橡胶上进行接枝共聚而制得的，其结构是橡胶相分散在SAN的连续相中形成“海岛”结构，而并非仅仅是三种组分的共聚物，除有显著的耐候性外，还具有以下特点：
(1)耐冲击性：在宽广温度范围内都保持较高的抗冲击强度；(2)机械强度：拉伸轻度、挠曲强度和刚性良好，而且这些性能间取得了均衡；(3)耐热性：在高温下强度不下降、不变形、热稳定性优良；(4)高的电绝缘性；(5)耐药品性：能耐碱、动物油、植物油；(6)具有非常好的着色性，可以染成各种鲜艳的颜色；(7)具有非常好的加工性能，可用通常的成型机械进行加工。
ASA高聚物的应用主要有以下方面：其一是用作耐候性优良的工程塑料ASA树脂，其二是用于通用塑料的增韧剂，如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
现有技术中，中国专利201410490467.9介绍了从种子聚合、橡胶胶乳扩径到两步接枝的反应过程，以及后续加入抗氧剂与凝聚离心干燥的后处理全流程，制备了能够较好地控制反应速度和粒径，改善了产品着色性和抗冲性，避免了核层包裹不严等产品缺陷，其主要问题在于用该产品改性通用塑料时期增韧效果一般；中国专利201010245995.X介绍了PBA胶乳的合成采用先合成种子小粒径胶乳，然后扩径制备用于接枝的基础胶乳。接枝过程中强调采用分批加入过硫酸钾和SDS的办法，初始加入一小部分，单体加入完全后继续分别滴加大部分的KPS水溶液和SDS水溶液。与一次性加入KPS与SDS相比，其抗冲强度可分别提高50以上。
上述制备的ASA高聚物用于通用塑料增韧改性的过程中，其共性问题在于抗冲改性效果一般，究其原因是由于其接枝外层为苯乙烯与丙烯腈的共聚物，与PVC、PMMA等塑料加工过程中，高聚物壳层与基础树脂相容性不好，造成二者不能形成熔融一体的均匀体系，从而造成橡胶核裸露，影响了银纹和剪切带的形成和及时终止，造成增韧效果一般。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐候抗冲型改性剂及其制备方法和应用。本发明制得的耐候抗冲型改性剂可大幅提高ASA高聚物对于PVC树脂的增韧改性效果，同时保持了其它性能不变。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐候抗冲型改性剂的制备方法，包括以下步骤：
以丙烯酸丁酯胶乳为种子，与丙烯酸丁酯混合，得到扩径的橡胶胶乳；
将所述扩径的橡胶胶乳、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物混合进行接枝聚合，得到共聚胶乳；
将所述共聚胶乳依次进行凝聚、离心和干燥，得到所述耐候抗冲型改性剂。
优选地，所述甲基丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
优选地，所述甲基丙烯酸酯类化合物的用量为接枝单体总量的5％～25wt％，所述接枝单体包括苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物。
优选地，所述接枝聚合的温度为57±2℃，时间为7～10h。
优选地，所述接枝聚合的引发体系包括过氧化氢二异丙苯、雕白块、乙二铵四乙酸二钠盐和硫酸亚铁。
优选地，所述接枝聚合的原料中还包括叔十二碳硫醇和十二烷基硫酸钠。
优选地，所述接枝聚合为一步接枝聚合或两步接枝聚合，所述一步接枝聚合为将所述扩径的橡胶胶乳、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物一次完成混合进行接枝聚合，所述两步接枝聚合为先将扩径的橡胶胶乳、苯乙烯和丙烯腈混合进行第一接枝反应后，再将所得接枝产物和甲基丙烯酸酯类化合物混合进行第二接枝反应。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的耐候抗冲型改性剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐候抗冲型改性剂在通用塑料领域中作为增韧剂的应用。
本发明提供了一种耐候抗冲型改性剂的制备方法，包括以下步骤：以丙烯酸丁酯胶乳为种子，与丙烯酸丁酯混合，得到扩径的橡胶胶乳；将所述扩径的橡胶胶乳、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物混合进行接枝聚合，得到共聚胶乳；将所述共聚胶乳依次进行凝聚、离心和干燥，得到所述耐候抗冲型改性剂。
在聚合物加工过程中，不同组成的聚合物熔体间相容性的优劣通常采用溶解度参数(solubility parameter，简称SP)来表征，其物理意义是材料内聚能密度的开平方,即：SP＝(E/V)1/2，其中，E是内聚能，V是体积，E/V是内聚能密度。两种高分子材料溶解度参数越相近，则共混效果越好。如果两者的差值过大，则一般难以共混均匀，需要增加增溶剂才可以。增溶剂的作用是起到桥梁中介的作用，降低两相的表面张力，使得界面处的表面被激化，从而提高相容的程度。各种常用高分子材料的溶解度参数如表1所示：
表1各种常用高分子材料的的溶解度参数
Figure BDA0002750375180000031
Figure BDA0002750375180000041
由表1中数据可见：需要增韧的PVC、PMMA等溶解度参数均在9.3-9.5之间，而聚丙烯腈的溶解度参数为15.4，远高于上述通用塑料。所以考虑采用外层塑料硬壳层采用甲基丙烯酸的酯类如甲酯(MMA)、丁酯(BMA)替代部分接枝单体的方式，增大ASA高聚物与通用塑料的相容性，达到提高抗冲性能的效果。
基于此，本发明在已有丙烯酸丁酯橡胶相扩径胶乳基础上，进行了增加接枝单体甲基丙烯酸酯类化合物用量，替代部分其他单体的试验，考察了上述组分与原苯乙烯和丙烯腈单体混合接枝与单独接枝到外层两种接枝方式，提高了该高聚物与通用塑料的相容性，达到了提升抗冲改性效果的目的。本发明首先合成丙烯酸丁酯种子胶乳，再进行丙烯酸丁酯的扩径，制得粒径适宜的橡胶胶乳，然后采用苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物进行接枝聚合，制得共聚胶乳，最后经凝聚、离心和干燥，制得ASA高聚物(即耐候抗冲型改性剂)。与原有常规改性相比，采用该高聚物改性的PVC树脂抗冲击性能能够提升20％以上，同时该高聚物其它性能不受影响。
与现有技术相比，本发明可大幅提高ASA高聚物对于PVC树脂的增韧改性效果，同时保持了其它性能不变。且本发明合成工艺简单，具有较好的可操作性。
具体实施方式
本发明提供了一种耐候抗冲型改性剂的制备方法，包括以下步骤：
以丙烯酸丁酯胶乳为种子，与丙烯酸丁酯混合，得到扩径的橡胶胶乳；
将所述扩径的橡胶胶乳、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物混合进行接枝聚合，得到共聚胶乳；
将所述共聚胶乳依次进行凝聚、离心和干燥，得到所述耐候抗冲型改性剂。
本发明以丙烯酸丁酯胶乳为种子，与丙烯酸丁酯混合，得到扩径的橡胶胶乳。本发明对所述丙烯酸丁酯胶乳的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规的方法制备得到或购自市售商品。在本发明的具体实施例中，优选依据中国专利201410490467.9介绍的方法首先制得聚丙烯酸丁酯(PBA)的种子胶乳，再加入乳化的丙烯酸丁酯单体制得扩径的橡胶胶乳(PBA胶乳)。
得到扩径的橡胶胶乳后，本发明将所述扩径的橡胶胶乳、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物混合进行接枝聚合，得到共聚胶乳。
在本发明中，所述甲基丙烯酸酯类化合物优选为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，当所述甲基丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合物时，本发明对所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的用量比没有特殊的限定。
在本发明中，所述甲基丙烯酸酯类化合物的用量优选为接枝单体总量的5％～25wt％，所述接枝单体包括苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物。
在本发明中，所述接枝聚合的温度优选为57±2℃，时间优选为7～10h。
在本发明中，所述接枝聚合的引发体系优选包括过氧化氢二异丙苯、雕白块、乙二铵四乙酸二钠盐和硫酸亚铁。
在本发明中，所述接枝聚合的原料中优选还包括叔十二碳硫醇和十二烷基硫酸钠。
在本发明中，所述接枝聚合优选为一步接枝聚合或两步接枝聚合，所述一步接枝聚合优选为将所述扩径的橡胶胶乳、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物一次完成混合进行接枝聚合，所述两步接枝聚合优选为先将扩径的橡胶胶乳、苯乙烯和丙烯腈混合进行第一接枝反应后，再将所得接枝产物和甲基丙烯酸酯类化合物混合进行第二接枝反应。
得到共聚胶乳后，本发明将所述共聚胶乳依次进行凝聚、离心和干燥，得到所述耐候抗冲型改性剂。
本发明对所述凝聚、离心和干燥的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的耐候抗冲型改性剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐候抗冲型改性剂在通用塑料领域中作为增韧剂的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的耐候抗冲型改性剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)橡胶胶乳的合成
依据专利201410490467.9介绍的方法首先制得聚丙烯酸丁酯(PBA)的种子胶乳，再加入乳化的丙烯酸丁酯单体制得扩径的PBA胶乳。
(2)共聚胶乳的合成
将下列各组份依次加入带有搅拌的常压聚合釜中∶
Figure BDA0002750375180000061
开启搅拌并升温到57±2℃，然后加入如下引发体系进行第一接枝反应∶
Figure BDA0002750375180000062
反应4小时后，加入下列组份∶
甲基丙烯酸甲酯 3.0份
叔十二碳硫醇 0.006份
搅拌5min后，加入如下引发体系进行第二接枝反应∶
Figure BDA0002750375180000063
继续聚合3小时后，得到共聚胶乳。
将制得的共聚胶乳冷却至室温，然后加入抗氧剂乳液，混匀后经凝聚、离心、干燥制得ASA树脂，即耐候抗冲型改性剂，其接枝胶乳合成过程数据对比见表2，性能测试结果见表3。
实施例2
在上述实施例1胶乳合成过程中，将甲基丙烯酸甲酯用量调整为1.8份，其余与实施例1相同。其接枝胶乳合成过程数据对比见表2，性能测试结果见表3。
实施例3
在上述实施例1胶乳合成过程中，将甲基丙烯酸甲酯用量调整为0.6份，其余与实施例1相同。其接枝胶乳合成过程数据对比见表2，性能测试结果见表3。
实施例4
在上述实施例3胶乳合成过程中，将甲基丙烯酸甲酯调整为甲基丙烯酸丁酯，用量为1.2份，其余与实施例3完全相同。其接枝胶乳合成过程数据对比见表2，性能测试结果见表3。
实施例5
在上述实施例4胶乳合成过程中，将甲基丙烯酸丁酯调整为2.4份，其余与实施例4完全相同。其接枝胶乳合成过程数据对比见表2，性能测试结果见表3。
实施例6
在上述实施例2胶乳合成过程中，将两步接枝过程调整为一步，同时将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯全部混合，其余与实施例1完全相同。其接枝胶乳合成过程数据对比见表2，性能测试结果见表3。
实施例7
在上述实施例2胶乳合成过程中，将两步接枝过程调整为一步，同时将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯全部混合，其余与实施例1完全相同。其接枝胶乳合成过程数据对比见表2，性能测试结果见表3。
比较例1
在上述实施例1胶乳合成过程中，去掉甲基丙烯酸甲酯，改用苯乙烯2.3份，丙烯腈0.7份替代，其余与实施例1完全相同。其接枝胶乳合成过程数据对比见表2，性能测试结果见表3。
表2胶乳合成过程对比数据
Figure BDA0002750375180000082
表3 ASA树脂及其混合物综合物性的影响
Figure BDA0002750375180000081
Figure BDA0002750375180000091
注：PVC中ASA树脂加入量为7％，按照ASTM D-256进行测试；其余项目性能均按照国标方法进行测试。
由表3可知：与原树脂相比，采用本发明制备的ASA树脂在其它粉体性能基本不变前提下，抗冲击性能提高了20％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐候抗冲型改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以丙烯酸丁酯胶乳为种子，与丙烯酸丁酯混合，得到扩径的橡胶胶乳；
将所述扩径的橡胶胶乳、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物混合进行接枝聚合，得到共聚胶乳；
将所述共聚胶乳依次进行凝聚、离心和干燥，得到所述耐候抗冲型改性剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类化合物的用量为接枝单体总量的5％～25wt％，所述接枝单体包括苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合的温度为57±2℃，时间为7～10h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合的引发体系包括过氧化氢二异丙苯、雕白块、乙二铵四乙酸二钠盐和硫酸亚铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合的原料中还包括叔十二碳硫醇和十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合为一步接枝聚合或两步接枝聚合，所述一步接枝聚合为将所述扩径的橡胶胶乳、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯类化合物一次完成混合进行接枝聚合，所述两步接枝聚合为先将扩径的橡胶胶乳、苯乙烯和丙烯腈混合进行第一接枝反应后，再将所得接枝产物和甲基丙烯酸酯类化合物混合进行第二接枝反应。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的耐候抗冲型改性剂。
9.权利要求8所述的耐候抗冲型改性剂在通用塑料领域中作为增韧剂的应用。
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