CN101307121A - 抗冲击高分子聚合物、高分子聚合物的制备方法、及高分子聚合物应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗冲击高分子聚合物、高分子聚合物的制备方法及高分子聚合物应用，为采用种子乳液聚合制备而成的具有核壳结构的高分子聚合物，在制备中，胶乳核的制备中采用四段分批加入核单体，而壳单体与胶乳核进行接枝共聚反应则分两段分批加入壳单体，使得本高分子聚合物的制备可一次连续的完成聚合，效率得到极大的提高，并使的壳层对核有更好的包覆做用，防止了材料的粘连，有效的提高了材料的冲击性能，制得本高分子聚合物具有良好的耐候性、冲击性能优良、着色佳等特点，可用于复合各种颜料作为成色母料，用作树脂抗冲改性剂，和用于替代MBS、ABS、CPE等抗冲剂。

Description

抗冲击高分子聚合物、高分子聚合物的制备方法、及高分子聚合物应用

技术领域

本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其是涉及一种抗冲击的高分子聚合物、该高分子聚合物的制备方法以及该高分子聚合物应用。

背景技术

目前所使用的ABS、MBS、CPE等抗冲剂材料具有抗冲不良，耐候性差等缺点；并且，ABS、MBS因有不饱和双键，在室外使用时会加速分解，CPE因为有极性氯原子，会给加工带来很多不变，这就需要一种可实现方便加工及耐候性的好的材料，因丙烯酸酯作橡胶核，就可做到这一点；因为丙烯酸酯聚合交联后没有不饱和双键，克服了光线对材料的分解影响，而且选用不同的丙烯酸烷基酯还会使材料有极低的玻璃化温度和耐油性，性能超出ABS、MBS、CPE等，但是当前人们采用丙烯酸酯作橡胶核来制备抗冲剂材料时，大多聚合过程复杂，使用的材料多，在大规模生产实际操做中，效率低，浪费很多的时间。

发明内容

本发明提供了一种具有良好抗冲性能和耐候性能，并且方便使用和加工的抗冲击高分子聚合物。本抗冲击高分子聚合物为采用种子乳液聚合制备而成的具有核壳结构的高分子聚合物，采用烯类可聚合单体为核单体经交联聚合得胶乳核，采用苯乙烯、苯乙烯与丙烯晴共混物、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共混物中的一种或一种以上为壳单体与胶乳核进行接枝共聚反应后制得；并且核单体与壳单体重量比为核单体：壳单体是9∶1-1∶1。

在生产中，核单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或一种以上。以烯酸酯类作为核单体，交联生产的高分子聚合物没有不饱和双键，克服了光线对材料的分解影响，并且具有极低的玻璃化温度和耐油性，性能超出ABS、MBS、CPE等材料。

本发明还提供了一种该高分子聚合物的制备方法，为采用种子乳液聚合制备而成，其中在制备过程中，胶乳核的制备中采用四段分批加入核单体，而壳单体与胶乳核进行接枝共聚反应则分两段分批加入壳单体。

并且在制备时，本聚合反应可以采用热引发体系或氧化还原引发体系，如聚合反应采用氧化还原引发体系，则在反应体系内加入乳化剂、交联剂、引发剂、还原剂，由核单体交联聚合得胶乳核，胶乳核与壳单体进行接枝共聚反应制得具有核壳结构的高分子聚合物。氧化还原引发体系中的引发剂可为油溶性引发剂或水溶性引发剂，如包括异丙苯过氧化氢，偶氮二异丁晴，过硫酸盐等，还原剂则可以包括抗坏血酸，连二亚硫酸盐，焦磷酸盐等。

其具体制备可以采用氧化还原引发体系，原料采用核单体、壳单体、交联剂、水、乳化剂、引发剂与还原剂，制备过程采用氮气保护下进行，胶乳核的制备采用四段分批加入核单体交联聚合制得，而壳单体与胶乳核进行接枝共聚反应则分两段分批加入壳单体，各用料使用采用水与总单体重量比为1∶1-3∶1，核单体与壳单体重量比为9∶1-1∶1，乳化剂用量为总单体重量的1-3％，交联剂用量为总单体重量的1-5％，引发剂用量为总单体重量的0.01％-0.1％，引发剂与还原剂重量比为1∶0.5-1∶1；并且为了提高聚合反应的效果，交联剂可以采用分五批加入，即在胶乳核制备中分四段分批加入核单体的同时、以及壳单体与胶乳核进行接枝共聚反应分两段加入壳单体中第一段在加入壳单体的同时分批加入交联剂，而引发剂与还原剂可以在胶乳核制备分四段分批加入核单体中的第一和第二段、以及壳单体与胶乳核进行接枝共聚反应分两段加入壳单体中的第一段分三批加入，交联剂、引发剂与还原剂在每次加入时，可以根据同时加入相应的核单体或壳单体的量进行适当的调整，以适应聚合要求，这对本领域内的技术人员来说，是公知的常识；具体的胶乳核的制备：

第1段、将占核单体总重量28-32％的核单体，以及水、乳化剂、交联剂、引发剂、还原剂搅拌均匀后，将温度控制在65-85度反应1.5-2.5小时；而为了得到较好的反应效果，优选的交联剂的加入量可以采用相对总单体重量的0.3-1.6％，而引发剂采用相对总单体重量的0.005-0.05％，还原剂采用相对总单体重量的0.005-0.05％；

第2段、降温到40-55度，加入占核单体总重量18-22％的核单体、交联剂，搅拌12-18分钟后加入引发剂、还原剂，然后温度控制在65-75度内反应0.5-1.5小时；而为了得到较好的反应效果，优选交联剂的加入量可以采用相对总单体重量的0.2-1％，而引发剂采用相对总单体重量的0.002-0.03％，还原剂采用相对总单体重量的0.002-0.03％；

第3段、加入占核单体总重量23-27％的核单体、交联剂，将温度控制在65-75度内反应1.5-2小时；而为了得到较好的反应效果，优选交联剂的加入量可以采用相对总单体重量的0.2-1.2％；

第4段、加入占核单体总重量23-27％的核单体、交联剂，将温度控制在65-75度内反应1.5-2小时，得核胶乳；而为了得到较好的反应效果，优选交联剂的加入量可以采用相对总单体重量的0.2-1.2％；

当然，以上各段核单体、交联剂、引发剂与还原剂分批加入时可以根据反应进行适当的调整，这对本领域内技术人员是公知常识；

然后向核胶乳分两段加入壳单体，

第1段、将反应生成的核胶乳降温到45-55度，向核胶乳内加入占壳单体总重量45-55％的壳单体、以及交联剂，搅拌28-32分钟后，加入引发剂、还原剂，在温度65-80度内反应0.5-1.5小时；而为了得到较好的反应效果，优选交联剂的加入量可以采用相对总单体重量的0.05-0.2％，而引发剂采用相对总单体重量的0.002-0.03％，还原剂采用相对总单体重量的0.002-0.03％；

第2段、降温到45-55度，加入剩于壳单体，将温度控制在65-85度，反应1.5-2.5小时；

并且在该两段反应中，各段壳单体、交联剂、引发剂与还原剂的加入可以根据反应进行适当的调整，这对本领域内技术人员是公知常识；

本发明中的交联剂为具有多烯结构的单体，包括丙烯酸烯丙基酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯。

而本发明中的乳化剂包括烷基硫酸盐、烷基苯璜酸盐。

本发明中核单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或一种以上。

本发明中壳单体包括苯乙烯、苯乙烯与丙烯晴共混物、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共混物中的一种或一种以上。

本发明高分子聚合物的制备方法可一次连续的完成聚合，效率得到极大的提高，并且本发明在壳聚合时，分两次加入壳单体且在第一次时加入少量交联剂，更能使的壳层对核有更好的包覆做用，防止了材料的粘连，而在核聚合阶段，采用第一次聚合后降温加料，使核层溶胀，核粒径增加，有效的提高了材料的冲击性能。本发明还可改变核与壳之间的比例，来直接获的聚有抗冲击性能的树脂。

并且由于本高分子聚合物具有良好的耐候性、冲击性能优良、着色佳等特点，所以本高分子聚合物可用于复合各种颜料，作为成色母料。可以用于制备聚氯乙烯、聚苯乙烯、PMMA树脂的抗冲改性剂，使用时与生产树脂采用重量份配合使用，其可以添加量为2-8重量份，即采用100重量份树脂中添加2-8重量份本高分子聚合物，当然，也可以根据需要进行适当调整；本高分子聚合物也可以用于替代MBS、ABS、CPE等抗冲剂。本发明材料可以直接加入抗氧剂、润滑剂、颜料等做成电脑键盘或显视器外壳等，在耐候性及加工性方面均优与ABS树脂。

具体方式

实施例一

在氮气保护下反应，胶乳核的制备

第1段，向反应容器中，加入以下各料

去离子水：          500公斤

DOWFAX 2A1：        6公斤

丙烯酸丁酯：        90公斤(占总核单体重量的30％)

甲基丙烯酸烯丙酯：  1.8公斤

过硫酸钾：          0.1公斤

吊白块：            0.1公斤

搅拌升温到反应温度，将温度控制在85度反应2小时；

第2段，降温到55度，加入丙烯酸丁酯60公斤(占总核单体重量的20％)，甲基丙烯酸烯丙酯1.2公斤，搅拌15分钟后，加入0.05公斤过硫酸钾及0.05公斤吊白块；然后温度控制在65度内反应1.5小时；

第3段、加入丙烯酸丁酯75公斤(占总核单体重量的25％)，甲基丙烯酸烯丙酯1.5公斤，将温度控制在65度内反应2小时；

第4段、加入丙烯酸丁酯75公斤(占总核单体重量的25％)，甲基丙烯酸烯丙酯1.5公斤，将温度控制在65度内反应2小时，得到胶乳核；

然后向核胶乳分两段加入壳单体，

第1段、将反应生成的核胶乳降温到50度，将甲基丙烯酸甲酯15公斤，苯乙烯与丙烯晴(苯乙烯∶丙烯晴重量比为4∶1)的共混物15公斤及甲基丙烯酸烯丙酯0.3公斤，加入到胶乳中搅拌30分钟，加入过硫酸钾0.02公斤，吊白块0.02公斤，在温度80度反应1小时；

第2段、降温到50度，加入剩于壳单体15公斤甲基丙烯酸甲酯，15公斤、苯乙烯与丙烯晴(苯乙烯∶丙烯晴重量为4∶1)的共混物，将温度控制在85度，反应2小时制得本高分子聚合物。

实施例二：

在氮气保护下反应，胶乳核的制备

第1段，向反应容器中，加入以下各料

去离子水：          600公斤

DOWFAX 2A1：        5公斤

丙烯酸丁酯：        56公斤(占总核单体重量的28％)

甲基丙烯酸烯丙酯：  1.8公斤

过硫酸钾：          0.1公斤

吊白块：            0.1公斤

搅拌升温到反应温度，将温度控制在65度反应2.5小时；

第2段，降温到50度，加入丙烯酸丁酯36公斤(占总核单体重量的18％)，甲基丙烯酸烯丙酯1.2公斤，搅拌12分钟后，加入0.05公斤过硫酸钾及0.04公斤吊白块；然后温度控制在75度反应1小时；

第3段、加入丙烯酸丁酯54公斤(占总核单体重量的27％)，甲基丙烯酸烯丙酯1.5公斤，将温度控制在75度内反应1.5小时；

第4段、加入丙烯酸丁酯54公斤(占总核单体重量的27％)，甲基丙烯酸烯丙酯1.5公斤，将温度控制在75度内反应1.5小时，得到胶乳核；

然后向核胶乳分两段加入壳单体，

第1段、将反应生成的核胶乳降温到55度，将甲基丙烯酸甲酯9公斤，苯乙烯与丙烯晴(苯乙烯∶丙烯晴重量比为4∶1)的共混物9公斤及甲基丙烯酸烯丙酯0.3公斤，加入到胶乳中搅拌28分钟，加入过硫酸钾0.02公斤，吊白块0.015公斤，在温度65度内反应1.5小时；

第2段、降温到45度，加入剩于壳单体11公斤甲基丙烯酸甲酯，11公斤苯乙烯与丙烯晴(苯乙烯∶丙烯晴重量为4∶1)的共混物，将温度控制在75度，反应1.5小时制得本高分子聚合物。

实施例三

在氮气保护下反应，胶乳核的制备

第1段，向反应容器中，加入以下各料

去离子水：          600公斤

DOWFAX 2A1：        5公斤

丙烯酸丁酯：        64公斤(占总核单体重量的32％)

甲基丙烯酸烯丙酯：  1.8公斤

过硫酸钾：          0.1公斤

吊白块：            0.1公斤

搅拌升温到反应温度，将温度控制在70度反应1.5小时；

第2段，降温到45度，加入丙烯酸丁酯44公斤(占总核单体重量的22％)，甲基丙烯酸烯丙酯1.2公斤，搅拌12分钟后，加入0.05公斤过硫酸钾及0.04公斤吊白块；然后温度控制在70度反应0.5小时；

第3段、加入丙烯酸丁酯46公斤(占总核单体重量的23％)，甲基丙烯酸烯丙酯1.5公斤，将温度控制在70度内反应2小时；

第4段、加入丙烯酸丁酯46公斤(占总核单体重量的23％)，甲基丙烯酸烯丙酯1.5公斤，将温度控制在70度内反应2小时，得到胶乳核；

然后向核胶乳分两段加入壳单体，

第1段、将反应生成的核胶乳降温到45度，将甲基丙烯酸甲酯11公斤，苯乙烯与丙烯晴(苯乙烯∶丙烯晴重量比为4∶1)的共混物11公斤及甲基丙烯酸烯丙酯0.3公斤，加入到胶乳中搅拌32分钟，加入过硫酸钾0.02公斤，吊白块0.015公斤，在温度65度反应0.5小时；

第2段、降温到55度，加入剩于壳单体9公斤甲基丙烯酸甲酯，9公斤苯乙烯与丙烯晴(苯乙烯∶丙烯晴重量为4∶1)的共混物，将温度控制在70度，反应2.5小时制得本高分子聚合物。

实施例四

将实施例一中的丙烯酸丁酯替换为丙烯酸异辛酯，其它不变聚合制得本发明材料。

实施例五

将实施例一中的丙烯酸丁酯替换为丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯(丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯重量比为6∶4)共混物，其它不变聚合制得本发明材料。

实施例六

将实施例一中的甲基丙烯酸甲酯替换为丙烯酸甲酯，其它不变聚合制得本发明材料。

实施例七

将实施例一中的甲基丙烯酸甲酯替换为苯乙烯与丙烯晴(重量比为4∶1)的共混物，其它不变聚合制得本发明材料。

实施例八

将实施例一中的壳阶段聚合第一段时，加入0.005公斤的正十二烷基硫醇，其它不变聚合得本发明材料。

实施例九

将实施例一中的核聚合阶段的第2段，不做降温处理，而是直接加入丙烯酸丁酯：60公斤(占总核单体的20％)，并加入甲基丙烯酸烯丙酯：1.2公斤，0.05公斤过硫酸钾，0.05公斤吊白块，其它不变聚合反应得本发明材料。

实施例十

将实施例一中的壳阶段聚合时，不分段加入壳单体，不加甲基丙烯酸烯丙酯，其它不变聚合得本发明材料。

将以上实施例中得到的材料干燥后，用与PVC、AS、PMMA、PC等材料后的抗冲改性均取得了明显的效果，其中实施例1-8的效果好于实施例9、10，而实施例9的效果又好于实施例10，原因是：在实施例1-8中，聚合物的核壳结构明显，胶粒粒径大，而实施例9中由于没有扩径处理(即反应第二段降温后加入核单体并溶胀搅拌)，所得胶乳粒较小，而实施例10由于在壳阶段没有分段加壳单体，并在第1段没有加交联剂，没有形成很好的包覆效果，胶粒之间粘联，所以无法分散好造成的性能下降。各实施例生产的本抗冲击高分子聚合物性能如下表：

实施例编号	缺口冲击强度(ASTM方法23度)
		实施例1	24.4
实施例2	24.2
		实施例3	24.3
实施例4	22.6
		实施例5	23.7
实施例6	24.5
		实施例7	22.4
实施例8	24.1
		实施例9	20.7
实施例10	20.3

实施例十一

采用实施例一制得的高分子聚合物作为成色母料，用于复合颜料。

实施例十二

采用实施例二制得的高分子聚合物用于制备聚苯乙烯树脂的抗冲改性剂，其添加量为每100重量份聚苯乙烯树脂添加4重量份本高分子聚合物。

实施例十三

采用实施例七制得的高分子聚合物替代ABS。

Claims (10)

1、抗冲击高分子聚合物，其特征在于：本聚合物为采用种子乳液聚合制备而成，由烯类可聚合单体为核单体经交联聚合得胶乳核，由苯乙烯、苯乙烯与丙烯晴共混物、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共混物中的一种或一种以上为壳单体与胶乳核进行接枝共聚反应后制得具有核壳结构的高分子聚合物；核单体与壳单体重量比为核单体∶壳单体是9∶1-1∶1。

2、如权利要求1所述抗冲击高分子聚合物，其特征在于：所述核单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或一种以上。

3、如权利要求1所述抗冲击高分子聚合物的制备方法，其特征在于：本高分子聚合物采用种子乳液聚合反应制备而成，其中胶乳核制备中采用四段分批加入核单体，而壳单体与胶乳核进行接枝共聚反应时分两段分批加入壳单体。

4、如权利要求3所述抗冲击高分子聚合物的制备方法，其特征在于本聚合反应采用氧化还原引发体系，反应体系内加入乳化剂、交联剂、引发剂、还原剂，由核单体交联聚合得胶乳核，胶乳核与壳单体进行接枝共聚反应制得具有核壳结构的高分子聚合物。

5、如权利要求4所述抗冲击高分子聚合物的制备方法，其特征在于本聚合反应在氮气保护下进行，其中胶乳核的制备：

第1段、将占核单体总重量28-32％的核单体，以及水、乳化剂、交联剂、引发剂、还原剂搅拌均匀后，将温度控制在65-85度反应1.5-2.5小时；

第2段、降温到40-55度，加入占核单体总重量18-22％的核单体，以及交联剂，搅拌12-18分钟后加入引发剂、还原剂，然后温度控制在65-75度反应0.5-1.5小时；

第3段、加入占核单体总重量23-27％的核单体，以及交联剂，将温度控制在65-75度内反应1.5-2小时；

第4段、加入占核单体总重量23-27％的核单体，以及交联剂，将温度控制在65-75度内反应1.5-2小时，得核胶乳；

然后向核胶乳分两段加入壳单体，

第1段、降温到45-55度，向核胶乳内加入占壳单体总重量45-55％的壳单体，以及交联剂，搅拌28-32分钟后，加入引发剂、还原剂，在温度65-80度内反应0.5-1.5小时；

第2段、降温到45-55度，加入剩于壳单体，之后将温度控制在65-85度，反应1.5-2.5小时；

其中，水与总单体重量比为1∶1-3∶1，核单体与壳单体重量比为9∶1-1∶1，乳化剂用量为总单体重量的1-3％，交联剂用量为总单体重量的1-5％，引发剂用量为总单体重量的0.01-0.1％，引发剂与还原剂重量比为1∶0.5-1∶1。

6、如权利要求5所述抗冲击高分子聚合物的制备方法，其特征在于所述的交联剂为具有多烯结构的单体，包括丙烯酸烯丙基酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯，所述乳化剂包括烷基硫酸盐、烷基苯璜酸盐。

7、如权利要求5所述抗冲击高分子聚合物的制备方法，其特征在于所述引发剂为油溶性或水溶性引发剂，包括异丙苯过氧化氢，偶氮二异丁晴，过硫酸盐，而还原剂包括抗坏血酸，连二亚硫酸盐，焦磷酸盐。

8、如权利要求3至7中任一项所述抗冲击高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述核单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或一种以上。

9、如权利要求3至7中任一项所述抗冲击高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述壳单体包括苯乙烯、苯乙烯与丙烯晴共混物、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共混物中的一种或一种以上。

10、如权利要求1所述抗冲击高分子聚合物的应用，其特征在于：本高分子聚合物用于复合各种颜料作为成色母料，或用于替代MBS、ABS，或作为抗冲改性剂用于制备聚氯乙烯、聚苯乙烯、PMMA树脂，作为抗冲改性剂时本高分子聚合物添加量为2-8重量份。