CN102549032B - 具有低的橡胶交联的冲击-改性的单亚乙烯基芳族聚合物 - Google Patents

Abstract

在没有增加聚合物的橡胶含量和/或改变平均橡胶粒子的尺寸下，通过包括交联橡胶的步骤使得橡胶-改性的聚合物具有＜0.5的光学交联指数(OCLI)和注射成型/压缩成型(IM/CM)模量比≥1.3将诸如HIPS的橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物的可延展性/刚性平衡增强。

Description

具有低的橡胶交联的冲击-改性的单亚乙烯基芳族聚合物

技术领域

本发明涉及包含单亚乙烯基芳族聚合物的组合物。

背景技术

冲击-改性的聚合物(例如使用橡胶掺和的或共聚的聚合物)具有在可延展性(抗冲击性)和刚性(模量)之间的平衡。用于改善可延展性的已知的方法为增加改性的聚合物的橡胶含量。然而，在本体聚合物中橡胶含量越高，聚合物的刚性越低。在应用中，其中需要一定量的刚性，橡胶含量的增加能需要壁厚的增加(从而维持在负荷下一定水平的挠度)。反之，这意味着更多的材料以制备制品，并且反之，这意味着花费更多以制备制品。

优化橡胶-改性的聚合物的可延展性/刚性平衡的一种可选择的方法为减少橡胶粒子的平均尺寸。然而，对于某些应用这不是期望的，例如，对于在高耐环境应力开裂性(ESCR)应用中打算使用的橡胶-改性的聚合物，其中需要大的橡胶粒子。

橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物的制造商感兴趣的为这样的橡胶-改性的聚合物，其中在没有增加聚合物中橡胶的量和/或增加橡胶粒子的平均尺寸下，将可延展性/刚性平衡改善(参见图3)。

发明概述

在一个实施方案中，本发明是改性橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物的可延展性/刚性平衡的方法，所述方法包括交联所述橡胶使得所述橡胶-改性的聚合物具有小于(＜)0.5的光学交联指数(OCLI)的步骤。在一个实施方案中，本发明的方法不会增加橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物中橡胶的量。在一个实施方案中，本发明的方法没有改变橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物中橡胶的粒子尺寸。

在一个实施方案中，本发明是橡胶-改性的单亚乙烯基聚合物，其中将所述橡胶交联使得所述改性的聚合物具有＜0.5的OCLI和等于或大于(≥)1.3的注射成型与压缩成型(IM/CM)模量比。

在一个实施方案中，本发明是由橡胶-改性的单亚乙烯基聚合物制备的制品，其中将所述橡胶交联使得所述改性的聚合物具有＜0.5的OCLI和模量比≥1.3。能够通过任何合适的方法制备本制品，例如，挤压、注射成型、压延、滚塑、搪塑、吹塑、热成形、和压缩成型。

附图简述

图1是绘制报告的例子的拉伸模量比对比它们的光学交联指数(OCLI)的图。

图2是绘制报告的例子的缺口的Izod值对比它们的OCLI的图。

图3是绘制报告的例子的缺口的Izod值对比它们的IM拉伸模量的图。

发明详述

除非相反地规定、来自文本中的暗示、或在本领域中习惯，所有份数和百分比均以重量计，并且所有试验方法均为截止至该公开的申请日期的最近的。为了美国专利实践，任何引用的专利、专利申请或公布的全部内容均通过引用方式并入(或将其等效的US版本通过引用方式并入)，特别为关于合成技术、定义(在不抵触该公开中具体提供的任何定义下)、和本领域中公知常识。

除非另有说明，在该公开中数值范围为近似的，因此可包括范围外的数值。数值范围包括以一个单位递增的从下限值至上限值以及包括下限值和上限值的所有值，条件是任何下限值和任何上限值之间隔开至少两个单位。作为例子，如果诸如分子量、粘度、熔体指数等的组成的、物理的、或其它的性质为从100至1,000，它旨在明确地列举诸如100、101、102等的所有单独的值以及诸如100至144、155至170、197至200等的子范围(subrange)。对于含有小于1的值或含有大于1的分数(例如，1.1、1.5等)的范围，一个单位根据需要被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的一位数(例如，1至5)的范围，一个单位典型地被认为是0.1。这些仅为具体地预期的例子，并且列举的在最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合也被认为明确地规定该公开中。除此之外，在该公开内提供用于橡胶-改性的聚合物的组分量和OCLI以及IM/CM值的数值范围。

单亚乙烯基芳族聚合物

通过聚合诸如在USP4,666,987、4,572,819和4,585,825中所描述的那些的单亚乙烯基芳香族单体来制备单亚乙烯基芳香族均聚物和共聚物(单独地和共同地简称为″聚合物″或″共聚物″)。适合于制备在本发明的实践中使用的聚合物和共聚物的单亚乙烯基芳香族单体优选为具有下面式子：

其中R′是氢或甲基；Ar是具有1至3个芳香环的芳香环结构，所述芳香环具有或没有烷基、卤素、或卤代烷基取代，其中任何烷基含有1至6个碳原子，以及卤代烷基是指卤素取代的烷基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基(其中苯环的烷基含有1至10，优选为1至8，并且更优选为1至4个碳原子)，苯基为最优选的。能够使用的典型的单亚乙烯基芳香族单体包括：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯的所有同分异构体，特别为对-乙烯基甲苯；乙基苯乙烯的所有同分异构体；丙基苯乙烯；乙烯基联二苯；乙烯基萘；乙烯基蒽等；及其混合物，苯乙烯为最优选的。

使用一系列其它的可共聚的单体的一种或多种能够共聚单亚乙烯基芳香族单体。优选的共聚单体包括腈单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、和反丁烯二腈；(甲基)丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；马来酸酐和/或N-芳基马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺；以及共轭的和非共轭的二烯烃。代表性共聚物包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。共聚物典型地含有至少约1，优选为至少约2以及更优选为至少约5重量％的由以共聚物的重量计的共聚单体衍生的单元。典型地，最大量的由共聚单体衍生的单元为约40，优选为约35，以及更优选为约30重量％，以共聚物的重量计。

在本发明的实践中使用的单亚乙烯基芳族聚合物的重量平均分子量(Mw)能够广泛地变化。此外，由于机械强度的原因，Mw典型地为至少约100，优选为至少约120，更优选为至少约130，并且最优选地至少约140kg/mol。此外，由于加工性能的原因，Mw典型地为小于或等于约400，优选为小于或等于约350，更优选为小于或等于约300，并且最优选为小于或等于约250kg/mol。

类似于Mw，在本发明的实施中使用的单亚乙烯基芳族聚合物的数量平均分子量(Mn)还能广泛变化。此外，再次由于机械强度的原因，Mn典型为至少约30，优选为至少约40，更优选为至少约50，并且最优选为至少约60kg/mol。此外，还由于加工性能的原因，Mn典型为小于或等于约130，优选为小于或等于约120，更优选为小于或等于约110，并且最优选地小于或等于约100kg/mol。

除了Mw和Mn值外，Mw/Mn的比例(还被称为多分散性或分子量分布)能够广泛地变化。典型地，该比例为至少约2，以及优选为大于或等于约2.3。比例典型为小于或等于约4，以及优选地小于或等于约3。通过使用用于校准的聚苯乙烯标准品的凝胶渗透层析法典型地测定Mw和Mn。

橡胶

橡胶能够为具有如根据ASTMD-756-52T测定的不高于约0℃、优选为不高于约-20℃的玻璃化转变温度(Tg)的任何橡胶状的聚合物。通过差示扫描量热法(DSC)能够测定Tg。

适合在本发明中使用的橡胶是具有溶液粘度的范围为约5至约300cPs(在苯乙烯中5重量％，在20℃下)和约5至约100的门尼粘度(Mooneyviscosity)(ML1+4，100℃)的那些。合适的橡胶包括但不限于：二烯橡胶、二烯嵌段橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯(EP)橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、含有卤素的橡胶、硅酮橡胶以及这些橡胶的两种或多种的混合物。还适合的为橡胶-形成性单体与其它可共聚的单体的互聚物。合适的二烯橡胶包括但不限于共轭的1，3-二烯，例如，丁二烯、异戊二烯、间戊二稀、氯丁二烯、或这些二烯烃的两种或多种的混合物。合适的橡胶还包括共轭的1，3-二烯的均聚物和共轭的1，3-二烯与一种或多种可共聚的单烯属不饱和的单体的的互聚物，例如，异丁烯和异戊二烯的共聚物。

优选的橡胶是二烯橡胶，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯、聚氯丁二烯等或二烯橡胶的混合物，即，一种或多种共轭的1，3-二烯的任何橡胶状的聚合物，1，3-丁二烯为特别优选的。这些橡胶包括均聚物和1，3-丁二烯与一种或多种可共聚的单体的共聚物，例如如上所述的单亚乙烯基芳香族单体，苯乙烯为优选的。1，3-丁二烯的优选的共聚物为至少约30，更优选地至少约50，甚至更优选地至少约70，以及还更优选地至少约90重量％1，3-丁二烯橡胶；以及优选地高达约70，更优选地高达约50，甚至更优选地高达约30，以及还更优选地高达约10重量％单亚乙烯基芳香族单体的嵌段或锥形的嵌段橡胶，所有重量基于1，3-丁二烯共聚物的重量。

在本发明的橡胶-改性的聚合物中橡胶典型地以等于或小于约40，优选为等于或小于约25，更优选为等于或小于约20，甚至更优选为等于或小于约15，并且最优选为等于或小于约10重量％，以橡胶-改性的聚合物的重量计的量存在。典型地，HIPS产物含有比ABS产物更少的橡胶。

橡胶的交联

对于本发明，将在最终产物中橡胶交联的方法并不关键，只要在最大水平下(即，＜0.5的OCLI)将橡胶交联。在一个实施方案中，通过控制生产流程图(processtrain)(例如，流程图的脱挥发或″脱挥(devo)″部分)的精加工部分的温度来获得最少的交联，其中将溶剂和未反应的单体从产物中去除。在一个实施方案中，通过控制生产流程图的精加工部分的停留时间来获得最少的交联。在一个实施方案中，通过控制橡胶的结构(例如，微观结构、分子量、和不饱和现象)来得到最少的交联，从而使得它对交联反应更加不灵敏。在一个实施方案中，通过使用表现出对于橡胶相的优选的一种或多种油状物来得到最少的交联。在一个实施方案中，以相互联合使用这些方法的两种或多种。

当然，对于最少的交联的实际的温度和/或停留时间至少部分地取决于方法的硬件(设备)和原材料。典型地，将脱挥操作的温度和停留时间之一或两者从它操作以得到产物处的温度和停留时间降低，其中最少的交联不是目的。例如，在制备常规的HIPS(即，没有最少的交联的HIPS，以及其中橡胶为聚二烯橡胶)的商业工序中，典型地仅采用一种脱挥发装置，并且将它典型地在范围为245-260℃的温度下操作。在装置中HIPS产物的停留时间典型地为在10-40分钟的范围中。为得到相同的HIPS但具有＜0.5的OCLI，并且使用相同的设备，将在脱挥装置中产物的脱挥温度和停留时间之一或两者降低，例如，降低脱挥操作温度至235-245℃和/或在脱挥中产物的停留时间至2-10分钟。

作为另一例子，在制备常规的ABS(即，没有最少的交联的ABS)的商业工序中，典型地以串联操作两种脱挥装置。将第一装置典型地在比第二脱挥装置更低的温度下操作，例如，第一装置为180-200℃的范围，以及第二装置为245-260℃的范围。在第一脱挥装置中ABS产物的停留时间典型地为10-40分钟，以及在第二脱挥装置中ABS产物的停留时间为相同。为了制备相同的ABS产物但具有＜0.5的OCLI，并且使用相同的设备，在脱挥装置之一或两者中，将ABS产物的操作温度和/或停留时间降低。典型地，在最苛刻的条件下操作的脱挥装置(例如，最高的温度和/或最久停留时间)为两种装置的二等品(second)，并且它在大部分交联发生的该装置内。该第二装置在降低的温度和/或停留时间下操作，例如，至235-245℃和/或2-10分钟。

在实施方案中，其中通过控制橡胶的结构来最少化交联至＜0.5的OCLI，管理在橡胶中交联位点的数目和类型，例如最小化。标准的聚丁二烯橡胶含有许多双键，所有双键均为交联反应的潜在位点。聚丁二烯含有三种类型的双键：顺式、反式、和1，2-乙烯基。最具反应性构型为1，2-乙烯基。如果有的话，通过选择具有很少的1，2-乙烯基含量的聚丁二烯，即控制分子的微观结构，降低用于交联的分子的能力或倾向。就其本身而言，本发明的方法有助于高顺式聚丁二烯的使用(如与低的顺式聚丁二烯相比)，因为高顺式橡胶具有极低量的1，2-乙烯基。

另一可能性为通过例如部分氢化或通过在共聚之后给予饱和的单元的共聚单体的引入来降低在聚合物链中双键的数目。典型的例子为如用于制备EP橡胶和乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶的乙烯(E)和丙烯(P)。

如果控制橡胶结构不是选择，然后具有重油(inertoil)的橡胶的稀释能够降低交联动力学(如与相同工序相比，其中未使用重油来稀释橡胶)。如与诸如聚-α-烯烃油状物的基质相反，最有效的油状物为选择性溶解在橡胶相中的那些。

因为本发明的目标为产物的橡胶组分的最少的交联，所以均未采用诸如过氧化物和交联辅助剂(assists)的交联引发剂。在开始时引入工序以引发单亚乙烯基芳香族单体的聚合反应的引发剂(例如，过氧化物)典型地在聚合产物达到精加工阶段(例如，脱挥发装置)的时间被消耗。

交联的程度

仅将本发明的橡胶-改性的聚合物交联至有限的程度。交联的程度的一种测量是光学交联指数(OCLD-为了本发明，使用从BrinkmannInstrumentsInc市售的装备有450nm波长滤波器的BrinkmannModelPC800探针比色计来测定该指数。使用仪器的工序如下：将在第一小瓶中0.4克(g)的橡胶-改性的聚合物的样品溶解在40毫升(mL)的二甲基甲酰胺(DMF)中。将来自第一小瓶的5mL的所得的DMF溶液加入含有40mL的DMF的第二小瓶中。将来自第一小瓶的5mL的所得的DMF溶液加入含有20mL的二氯甲烷(DCM)的第三小瓶中。将探针在纯净的DMF中调零。测定在第二小瓶中DMF溶液的吸收和在第三小瓶中DCM的吸收。通过下面等式计算光吸收比率：

OCLI＝(在DCM中样品的吸收)/(在DMF中样品的吸收)。

本发明的交联的橡胶-改性的聚合物具有小于(＜)0.5、优选地＜0.45以及更优选地＜0.4的OCLI。

拉伸模量比

在加入任何填料之前，本发明的交联的、橡胶-改性的聚合物具有等于或大于(≥)1.3，优选地≥1.32，更优选地≥1.35的IM/CM模量比。

IM是用于如使用1mm/min(HIPS)的试验速度依照ASTMD-638(试验标本类型1)测定的注射成型样品的拉伸模量，以及将其以兆帕(MPa)报告。使用Toyo2注射成型设备和ASTMT-镶条式模具来制备试验标本。设备温度(后面、中心后面、中心、中心-前面、前面和喷嘴)为221℃(430°F)，以及以60转数/分钟(rpm)操作以构建0.7MPa的反压力的螺杆尺寸为32毫米(mm)。注入尺寸为25立方厘米(cc)；减压为0.5cc；以及恢复时间为10.6秒。模具温度(可移动的和固定的)为46℃(115°F)。以15cc/秒(cc/s)的速率在103MPa的注射压力下将模具填充。转移和缓冲量分别为8cc和4cc。填充时间为1.2秒。将填充在75.8MPa下保持12秒。冷却时间为25秒，以及循环时间为44秒。在测试之前将试验标本在23℃和50％相对湿度下适应24小时。使用从ZwickRoellGroup市售的ZwickZ010机械测试仪将试验在23℃下进行。

CM为用于如依照ASTMD638测定的压缩成型样品的拉伸模量。将试验标本使用10分钟预热、2分钟固化、以及10分钟的冷却在390℃下制备。

填料和添加剂

本发明的组合物能够进一步包含一种或多种填料和/或添加剂。使用常规的设备和技术以已知的量将这些材料加入。代表性填料包括滑石粉、碳酸钙、有机-粘土、玻璃纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、长石、硅石或玻璃、煅制氧化硅、硅酸盐、氧化铝、各种磷化合物、溴化铵、三氧化锑、三氧化锑、氧化锌、硼酸锌、硫酸钡、硅酮、硅酸铝、硅酸钙、氧化钛、玻璃微珠、白垩、云母、粘土、硅灰石、八钼酸铵、膨胀性化合物、可膨胀的石墨、以及这些材料的两种或多种的混合物。填料可携带或包含各种表面涂料或处理，例如硅烷、脂肪酸等。还有其它填料包括阻燃剂，例如卤代有机化合物。

橡胶-改性的聚合物还能够包括添加剂，例如抗氧化剂(例如，受阻酚，例如从CibaSpecialthChemicals市售的IRGANOX^TM1076)、脱模剂、加工助剂(例如油状物、诸如硬脂酸的有机酸、有机酸的金属盐)、着色剂或颜料，使得它们达到不干扰本发明的组合物的期望的装载和/或物理或机械性质的程度。

制备的制品

以如已知的橡胶-改性的聚合物相同的方式将本发明的橡胶-改性的聚合物用于冰箱、和其它衬垫、以及食品和其它包装应用中。除了这些制成品外，本发明的橡胶-改性的聚合物能够用于这些制品的制备中，如但不限于：垫片、服饰、鞋类、软管和管道、用于消费类电子产品和电气用具的组件等。在有和没有各种填料和添加剂下将这些橡胶-改性的聚合物以如已知的橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物的相同的方式使用，例如，挤压、模塑、热成形等。

下面的例子说明本发明的各种实施方案。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。

具体实施方式

材料、设备和方案

报告26种样品，其中9种为发明的，以及其中17种为比较的。所有组合物为包含聚苯乙烯(90.5至88.7重量％)、橡胶(6.5至7.3重量％)、和聚-α-烯烃油状物(从ExxonMobil市售的SPECTRASYN10、40或100)的高冲击聚苯乙烯(HIPS)。除了在组分的量中小的差别外，最终产物主要在橡胶组分交联的程度上相互区分。在所有样品中使用的橡胶为聚丁二烯(具有429kg/mol的Mw和220kg/mol的Mn的橡胶#1，以及具有435kg/mol的Mw和201kg/mol的Mn的橡胶#2)。除了实施例10以及比较例18和19之外，将橡胶#1用于所有样品。

将苯乙烯、乙苯、橡胶、油状物、引发剂和链转移剂进料至串联操作的三个中试工厂反应器的第一个中。进料速度为14.7kg/h，以及生产速度为11kg/h。将第一反应器在110-135℃的温度和0.69-1.38MPa的压力下操作。在第一反应器中反应物的停留时间为90分钟。将第一反应器的内容物转移至第二反应器，将所述第二反应器在130-145℃和0.69-1.38MPa的压力下操作。在第二反应器中反应物的停留时间也为90分钟。将第二反应器的内容物转移至第三反应器，将所述第三反应器在140-170℃和0.69-1.38MPa的压力下操作。在第三反应器中反应物的停留时间也为90分钟。

将第三反应器的内容物转移至脱挥发份(以串联操作的两种中试工厂装置)，其中将溶剂和未反应的单体去除。将装置分别在6.2和0.03至0.1MPa的压力下操作，并且停留时间(用于产品通过两装置的时间)为约60分钟。将最终产物回收、按尺寸分类和储存。

产物特征化

将各样品的产物分析重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)、熔体流动速率(MFR)、平均橡胶粒子尺寸、OCLI、维卡软化点(Vicatsofteningpoint)、Izod缺口的冲击、平均注射成型拉伸模量(IM)、以及平均压缩成型拉伸模量(CM)。还报告拉伸模量比(IM/CM)，计算的值。

通过使用狭窄分子量聚苯乙烯标准品、作为溶剂的四氢呋喃、以及集成化软件的凝胶渗透层析法(GPC)计算分子量(Mw和Mn)。能够使用UV检测器(254nm)、二极管阵列检测器(可变的波长，但典型地为254nm)、以及折射率(RI)检测器。以千克/摩尔(kg/mol)报告分子量。

使用ASTMD1238的工序来测量熔体流动速率(MFR)。对于HIPS的温度和装载为200℃/10分钟内5kg。使用Zwick4106-200塑性计来进行测量。在测试之前将样品在80℃下干燥两小时。

使用电感测技术和CoulterMultisizerII或IIe、或类似的设备来测量平均的或均值的橡胶粒子尺寸。设置能够变化，以及一个可接受的设置为使用ACCUCOMPtm软件，2.01版本。使用15-20分钟的超声处理将聚合物样品(30-70毫克)的三种颗粒溶解在5mL的DMF中。将10毫升的电解质溶液(在DMF中1％NH4SCN)与0.2mL的样品溶液混合。将恰当的Coulter管(20或30微米孔径)联合校准材料使用。设备的符合水平指示器(coincidencelevelindicator)应该读为5-10％。如果读数大于10％，然后使用另外的电解质溶液将样品稀释。如果样品低于5％，将在DMF中更多的聚合溶液加入。将体积平均粒子尺寸以微米(μm)报告。

根据ASTMD1525(10N，120℃/h)来测量维卡软化点，以及以摄氏度(℃)报告。根据ASTMD256来测量缺口的Izod冲击，以及以焦耳/米(J/m)报告。如上所述来测量OCLI、IM、和CM、

将结果概述在表和图1-3中。如从发明例和比较例的观察显而易见的是，仅具有橡胶的它们低的交联的发明例(如通过小于0.5的OCLI所显示)具有大于1.30的拉伸模量比。这意味着不仅发明的样品与比较的样品相比具有更大的可延展性，而且它们还具有与比较样品相比的可比较的(如果不是更好)拉伸性能，尽管所有样品共有相同的橡胶含量。该数据以图表示出在图1中。

结果的讨论

例子和比较例报告对于具有工序的各种参数的变化(特别为脱挥装置的操作温度和油状物的类型和量)的橡胶交联的作用。在实施例1中，油状物(进料的3.4重量％)为50∶50，以SPECTRASYN40(S40)和SPECTRASYN10(S10)的重量共混物计，并且脱挥操作温度为相对低的，例如在第一装置中为170℃以及在第二装置中为239℃。回收的HIPS具有0.36的OCLI和1.39的IM/CM。除了脱挥装置的操作温度分别为200℃和255℃以及HIPS的OCLI和IM/CM分别为0.55和1.19外，比较例1为实施例1的重复，因此这显示在精加工温度的增加导致更多交联。

除了将油状共混物的量降低至2.8重量％外，比较例2与比较例1相同。HIPS产物的OCLI和IC/CM分别为0.67和1.15，这显示油状物的降低对于高脱挥装置温度不会具有抵消作用。除了将脱挥温度分别降低至170℃和249℃外，比较例3为C2的重复，这导致具有0.50的OCLI和1.18的IM/CM的HIPS产物。该变化清晰地影响交联的程度，但是对于模量比具有很少的作用。

除了将脱挥温度再次降低，这次至分别的170℃和239℃外，实施例2为C3的重复，制备具有0.31的OCLI和1.49的IM/CM的HIPS产物。这种变化清晰地制备具有非常期望的最少的交联的程度和模量比的产物(类似于实施例1，但是具有更少油状物)。除了油状物的量再次降低(这次至2.2重量％)外，实施例3为实施例2的重复，并且再次HIPS产物具有0.39的非常期望的OCLI和1.36的IM/CM。在这点上，精加工温度对于最终产物的OCLI和IM/CM与产物中油状物的量相比具有更大的影响。

除了在C4中将脱挥装置的温度升高至170℃和249℃以及在C5中为200℃和255℃外，C4和C5为实施例3的重复。对于C4产物，HIPS产物的OCLI和IM/CM劣化至0.55和1.27，以及对于C5产物为0.68和1.22，这再次显示橡胶交联的精加工温度的重要性。除了油状共混物是30∶70(以S40∶S10的重量计)以及将油状物的量增加至2.8重量％外，C6为C5的重复。使高脱挥装置温度再次支配交联的程度，这制备具有1.16的IM/CM的HIPS产物。除了改善OCLI至0.54以及IM/CM至1.19的将脱挥装置温度降低至170℃和249℃外，C7为C6的重复。

除了将脱挥温度再次降低，这次至制备具有0.33的OCLI和1.35的IM/CM的HIPS产物的170℃和239℃外，实施例4为C7的重复。除了油状物仅为S10外，实施例5为实施例4的重复。HIPS产物具有0.27的OCLI以及1.36的IM/CM。除了在C8中将脱挥装置的温度升高至170℃和249℃以及在C9中为200℃和255℃外，C8和C9为实施例5的重复。对于C8产物，HIPS产物的OCLI和IM/CM劣化至0.59和1.18，以及对于C9产物为0.71和1.29。这些结果与实施例3以及C4和C5所报告的结果一致。

除了油状物为S40/S10的10∶90重量共混物外，C10是C9的重复，以及HIPS产物具有0.56的OCLI和1.20的IM/CM，这显示如果精加工温度为高的，油状物的组合物对于橡胶的交联具有很少(如果有)作用。除了将精加工温度降低(第一装置为170℃和第二装置为249℃)以及制备具有更好的OCLI和IM/CM，即分别为0.59和1.22外，作为C10的重复显示的C11增强该点。

除了两者中的脱挥装置温度为170℃和239℃以及各制备分别具有0.37和0.42的OCLI以及分别1.31和1.32的IM/CM的最少交联的橡胶外，实施例6和7为C11的重复。在实施例7中油状物为S100和S10的10∶90重量共混物。除了在C12中将脱挥装置的温度升高至170℃和249℃，以及在C13中为200℃和255℃外，C12和C13为实施例7的重复。对于C12产物，两种HIPS产物的OCLI和IM/CM劣化至0.56和1.23，以及对于C13产物为0.63和1.19。

除了油状物为S40/S10的50∶50重量共混物以及使用4.9重量％橡胶而不是5.4重量％外，C14为C13的重复。HIPS产物具有0.65的OCLI和1.20的IM/CM。除了将精加工温度降低(在第一脱挥装置中为170℃以及在第二脱挥装置中为249℃)，C15为C14的重复。这分别引起OCLI和IM/CM至0.52和1.32的改善。

除了将脱挥温度再次降低，这次至制备具有0.32的OCLI和1.33的IM/CM的170℃和239℃外，实施例8是C15的重复。除了将橡胶#2代替橡胶#1外，实施例9是实施例8的重复。HIPS产物具有0.38的OCLI和1.34的IM/CM。除了在C16中将脱挥装置的温度升高至170℃和249℃，以及在C17中为200℃和255℃外，C16和C17是实施例9的重复。对于C16产物，两种HIPS产物的OCLI和IM/CM劣化至0.50和1.19，以及对于C17产物为0.51和1.14。这些结果与实施例3以及C4和C5、实施例5以及C8和C9、以及实施例7和C12与C13所报告的结果一致。

缺口的Izod

而且，发明的样品与比较例的样品相比展示更大缺口的Izod性质。将该数据以图示出在图2和3中。在图2中，在线的左上段上或接近左上段的9个数据点为发明例，所述9个数据点为在图的左上四分之一圆中。在图3中，在线的左上段上或接近左上段的9个数据点为发明例，所述9个数据点为在图的左上四分之一圆中，所述发明例清晰地示出联合更高的刚性的更高的可延展性的期望的作用。

表

HIPS发明样品和比较样品的性质和计算值

表(续)

HIPS发明样品和比较样品的性质和计算值

NA-不能得到的。

表(续)

HIPS发明样品和比较样品的性质和计算值

表(续)

HIPS发明样品和比较样品的性质和计算值

尽管通过前述的具体的实施方案的某些细节已经描述本发明，该细节为用于说明的主要目的。在没有违背如下面权利要求所述的本发明的精神和范围下，通过本领域技术人员能够得到许多变化和修改。

Claims (12)

1.一种橡胶-改性的单亚乙烯基聚合物，其中将所述橡胶交联使得所述改性的聚合物具有<0.5的光学交联指数(OCLI)和≥1.3的注射成型/压缩成型(IM/CM)模量比，其中所述橡胶-改性的单亚乙烯基聚合物为HIPS。

2.权利要求1所述的聚合物，其中所述OCLI为<0.45。

3.权利要求1所述的聚合物，其中所述OCLI为<0.4。

4.权利要求2所述的聚合物，其中其中所述IM/CM模量比为≥1.32。

5.权利要求3所述的聚合物，其中所述IM/CM模量比为≥1.35。

6.一种包含权利要求1－5中任一项所述的聚合物的制品。

7.一种改性橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物的可延展性/刚性平衡的方法，所述方法包括交联所述橡胶使得所述橡胶-改性的聚合物具有<0.5的OCLI和≥1.3的IM/CM模量比的步骤，其中所述橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物为HIPS。

8.权利要求7所述的方法，其中在所述橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物制备的方法的精加工步骤中将所述橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物的所述橡胶交联。

9.权利要求8所述的方法，其中通过控制在所述精加工步骤中所述橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物的精加工步骤温度或停留时间的至少一种将所述橡胶交联。

10.权利要求8所述的方法，其中通过控制所述橡胶的结构将所述橡胶交联。

11.权利要求8－10中任一项所述的方法，其中所述精加工步骤包括将所述橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物通过在235℃和245℃之间的温度下操作的脱挥发装置。

12.权利要求7所述的方法，其中所述橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物包含聚-α-烯烃油。