JP2016145367A - 低ゴム架橋を有する耐衝撃性改質モノビニリデン芳香族ポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリマーのゴム含量を増加させることなく、および/または平均ゴム粒径を変化させることなく、ゴム改質ポリマーが、<0.5の光学架橋指数(OCLI)および≧1.3の射出成形/圧縮成形(IM/CM)係数比を有するようにゴムを架橋する工程を含むプロセス。
【選択図】図1
Description
なし
(連邦政府によって資金援助された研究または開発に関する言及)
なし
本発明はモノビニリデン芳香族ポリマーを含む組成物に関する。
モノビニリデン芳香族ホモポリマーおよびコポリマー(個別にかつ集合的に「ポリマー」または「コポリマー」と呼ばれる)は、USP 4,666,987、4,572,819、および4,585,825に開示されているものなどのモノビニリデン芳香族モノマーを重合することによって製造される。本発明の実施において使用されるポリマーおよびコポリマーを製造するために適切なモノビニリデン芳香族モノマーは、好ましくは、以下の化学式:
ここで、R’は水素またはメチルであり、Arは、アルキル、ハロ、またはハロアルキル置換を伴うかまたは伴わない、1〜3個の芳香環を有する芳香族環構造であり、ここで、任意のアルキル基は1〜6個の炭素原子を含有し、ハロアルキルとはハロ置換されたアルキル基をいう。好ましくは、Arはフェニルまたはアルキルフェニル(ここでは、フェニル環のアルキル基は、1〜10個、好ましくは1〜8個、より好ましくは1〜4個の炭素原子を含有する)であり、フェニルが最も好ましい。使用することができる典型的なモノビニリデン芳香族モノマーには:スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、とりわけ、パラ−ビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど、およびこれらの混合物が挙げられ、スチレンが最も好ましい。
ゴムは、ASTM D−756−52Tに従って決定されるような、約0℃を超えない、好ましくは約−20℃を超えないガラス転移温度(Tg)を有する任意のゴムポリマーであり得る。Tgは示差走査熱量測定(DSC)によって決定できる。
ゴムが最大レベルよりも下で、すなわち、<0.5のOCLIまで架橋されている限り、最終製品中のゴムが架橋されている方法は本発明にとって決定的に重要なわけではない。1つの実施形態において、最小限の架橋は、プロセストレインの仕上げ部分、例えば、溶媒および未反応モノマーが生成物から除去される、トレインの揮発分除去(devolatization)または「デボ」部分において温度を制御することによって達成される。1つの実施形態において、最小限の架橋は、プロセストレインの仕上げ部分において生成物の滞留時間を制御することによって達成される。1つの実施形態において、最小限の架橋は、ゴムの構造(例えば、微小構造、分子量、および不飽和)を、それが架橋反応に対してより感受性でないようにするに制御することによって達成される。1つの実施形態において、最小限の架橋は、ゴム相への優先傾向を示す1種以上のオイルで生成物を希釈することによって達成される。1つの実施形態において、これらの方法の2種以上が互いと組み合わせて使用される。
本発明のゴム改質ポリマーは、限られた程度までのみ架橋される。架橋の程度の1つの尺度は、光学架橋指数(OCLI)である。本発明の目的のために、この指標は、Brinkmann Instruments Inc.から利用可能な450nm波長フィルターを装着したBrinkmann Model PC 800プローブ比色計を使用して決定される。この機器を使用するための手順は以下の通りである:第1のバイアル中で、ゴム改質ポリマーの0.4グラム(g)サンプルが40ミリリットル(mL)のジメチルホルムアミド(DMF)に溶解される。第1のバイアルから、5mLの得られたDMF溶液が、40mLのDMFを含有する第2のバイアルに加えられる。第1のバイアルから、5mLの得られたDMF溶液が、20mLのジクロロメタン(DCM)を含有する第3のバイアルに加えられる。プローブは純粋なDMF中でゼロ点調整される。第2のバイアル中のDMF溶液の吸収および第3のバイアル中のDCM溶液の吸収が測定される。光吸収比率が以下の方程式によって計算される:
OCLI=(DCM中のサンプルの吸収)/(DMF中のサンプルの吸収)。
本発明の架橋ゴム改質ポリマーは0.5以下(<0.5)、好ましくは、<0.45、より好ましくは<0.4のOCLIを有する。
本発明の架橋ゴム改質ポリマーは、任意の充填剤の添加前に、1.3以上(≧1.3)、好ましくは≧1.32、より好ましくは≧1.35のIM/CM係数比を有する。
本発明の組成物は、1種以上の充填剤および/または添加物をさらに含むことができる。これらの物質は、従来的な設備および技術を使用する既知の量で加えられる。代表的な充填剤には、タルク、炭酸カルシウム、有機クレイ、ガラス繊維、マーブルダスト、セメントダスト、長石、シリカまたはガラス、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、アルミナ、種々のリン酸化合物、臭化アンモニウム、三酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、シリコーン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス微粒子、チョーク、マイカ、クレイ、珪灰石、オクタモリブデン酸アンモニウム、膨張性化合物、拡張性グラファイト、およびこれらの物質の2種以上の混合物が挙げられる。充填剤は、シラン、脂肪酸などの種々の表面コーティングまたは処理を有するかまたは含有してもよい。さらに他の充填剤としては、ハロゲン化有機化合物などの難燃剤が挙げられる。
本発明のゴム改質ポリマーは、公知のゴム改質ポリマーと同じ様式で、冷蔵庫および他のライナー、ならびに食品および他のパッケージング適用において使用される。これらの製造物に加えて、本発明のゴム改質ポリマーは、ガスケット、衣服、履物、ホースおよびチューブ、消費者用電子機器および器具の部品などであるがこれらに限定されない物品の製造において使用できる。これらのゴム改質ポリマーは、種々の充填剤および添加物を伴って、または伴わずに、公知のゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーと同じ様式で、例えば、押し出し、成形、熱成形などで使用される。
(材料、設備、およびプロトコール)
26の実施例が報告され、そのうち9例が本発明であり、そのうち17例が比較例である。すべての組成物は、ポリスチレン(90.5〜88.7重量%)、ゴム(6.5〜7.3重量%)、およびポリ−α−オレフィンオイル(ExxonMobilから利用可能であるSPECTRASYN 10、40、または100)を含む高衝撃ポリスチレン(HIPS)である。成分の量の小さな違い以外では、最終生成物は、主として、ゴム成分が架橋している程度が互いに異なっている。すべての実施例において使用されるゴムはポリブタジエンであった(ゴム番号1は429kg/モルのMwおよび220kg/モルのMnを有し、ゴム番号2は435kg/モルのMwおよび201kg/モルのMnを有する)。ゴム番号1は、実施例10ならびに比較例18および19以外は、すべての実施例および比較例において使用される。
各サンプルの生成物は、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、メルトフローレート(MFR)、平均ゴム粒径、OCLI、ビカット軟化温度、アイゾッドノッチ付き衝撃、平均射出成形引張係数(IM)、および平均圧縮成形引張係数(CM)について分析された。計算値である引張係数比率(IM/CM)もまた報告される。
実施例および比較例は、プロセスの種々のパラメーター、特に、デボユニットの操作温度ならびにオイルの型および量に対する変化に伴うゴム架橋に対する効果を報告する。実施例1において、オイル(仕込みの3.4重量%)はSPECTRAS YN 40(S40)およびSPECTRASYN 10(S10)の50:50重量ブレンドであり、デボ操作温度は比較的低く、例えば、第1のユニットにおいて170℃、第2のユニットにおいて239℃であった。回収されたHIPSは0.36のOCLIおよび1.39のIM/CMを有する。比較例1は、デボユニットの操作温度がそれぞれ200℃および255℃であり、そしてHIPSのOCLIおよびIM/CMがそれぞれ0.55および1.19である以外は実施例1の反復であり、従って、仕上げ温度の増加がより多くの架橋を生じることを示した。
さらに、本発明のサンプルは、比較例のサンプルが示すよりもより大きなノッチ付きアイゾッド値を示す。このデータは図2および3においてグラフで図示されている。図2において、グラフの左上の象限にある直線の左上部分の上またはその付近の9個の点が本発明の実施例である。図3において、グラフの右上の象限にある直線の右上部分の上またはその付近の9個の点が本発明の実施例であり、これは、より高い剛性と組み合わせた、より高い延性の所望の効果を明確に図示している。
Claims (15)
- 改質ポリマーが<0.5の光学架橋指数(OCLI)および≧1.3の射出成形/圧縮成形(IM/CM)係数比を有するようにゴムが架橋されている、ゴム改質モノビニリデンポリマー。
- ポリマーがHIPSである、請求項1に記載のポリマー。
- ポリマーがABSである、請求項1に記載のポリマー。
- OCLIが<0.45である、請求項2または3に記載のポリマー。
- OCLIが<0.4である、請求項2または3に記載のポリマー。
- IM/CM係数比が≧1.32である、請求項4に記載のポリマー。
- IM/CM係数比が≧1.35である、請求項5に記載のポリマー。
- 先行する請求項のいずれかに記載のポリマーを含む物品。
- ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーの延性/剛性バランスを改変するプロセスであって、前記プロセスは、ゴム改質ポリマーが、<0.5のOCLIおよび≧1.3のIM/CM係数比を有するようにゴムを架橋する工程を含む、プロセス。
- ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーのゴムが、前記ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーが作られるプロセスの仕上げ工程の間に架橋される、請求項9に記載のプロセス。
- 仕上げ工程において、仕上げ工程温度またはゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーの滞留時間の少なくとも1つを制御することによってゴムが架橋される、請求項10に記載のプロセス。
- ゴムの構造を制御すること、またはポリマーのゴム相について選択性を示す1種以上のオイルでポリマーを希釈することのいずれかによってゴムが架橋される、請求項10に記載のプロセス。
- ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーがHIPSである、請求項9−12のいずれか1項に記載のプロセス。
- 仕上げ工程が、235℃から245℃の間の温度で操作される揮発分除去ユニットを通して、ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーを通過させる工程を含む、請求項13に記載のプロセス。
- ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーがポリ−α−オレフィンオイルを含む、請求項9に記載のプロセス。
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