CN101663329A - 通过介导的自由基链生长聚合制备(共聚)聚合物组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于制备(共聚)聚合物组合物的多段方法。所述方法包括下列步骤：i)在第一阶段中，在聚合过程中提供稳定自由基的一种或多种稳定自由基前体和/或一种或多种稳定自由基的存在下，聚合反应混合物，使得经由介导的自由基聚合机理进行所述聚合，直至得到一种或多种单体至(共聚)聚合物的部分转化，所述反应混合物包含：一种或多种单体，以及任选地，橡胶、共聚单体、聚合引发剂、链转移剂、分解催化剂和/或溶剂，并且ii)在第二阶段中，在经由自由基聚合机理进行的反应条件下，聚合所述部分转化的反应混合物，以得到一种或多种单体至(共聚)聚合物的进一步的转化度。

Description

通过介导的自由基链生长聚合制备(共聚)聚合物组合物的方法

交叉引用声明

本申请要求于2007年4月25日提交的美国临时申请60/926,144的权益。

发明领域

本发明涉及一种在有或没有橡胶改性的情况下制备(共聚)聚合物组合物的方法以及由其制备的组合物，所述方法包括介导的自由基聚合阶段和自由基聚合阶段。

发明背景

通过自由基生长(共)聚合得到的树脂，特别是橡胶改性的苯乙烯类树脂是通用的，原因在于它们的机械、流变、热和美学性质(例如，韧性、熔体流动速率、耐热性、光泽等)可以对于具体的应用而订制。这些性质涉及聚合物参数，例如(共聚)聚合物分子量和分子量分布、(共聚)聚合物组成，并且在橡胶改性的苯乙烯类树脂的情况下，橡胶粒子尺寸、橡胶的接枝和/或交联的量、橡胶的类型等。然而，在一种或多种常规聚合方法中，这些聚合物参数经常相互依赖或关联在一起。换言之，它们不能独立地变化。例如，橡胶粒子尺寸经常与基体分子量系在一起。通过微小调整橡胶粒子尺寸和基体分子量而使一种性质例如韧性最优化，将以不合需要的方式导致影响另一种性质，例如光泽或熔体流动速率。另一个实例是聚合速率。改变聚合速率将改变对热交换、粒子定尺寸(particle sizing)和交联的要求。如果不调节这些参数，则最后的最终产物将不具有期望的性质。

存在着通过使用介导的自由基聚合条件进行橡胶改性的乙烯基芳族聚合物的聚合，以使聚合物参数不系在一起的尝试。EP 726280A1公开了一种具有通常在相反方向上发展的冲击强度和流动性的橡胶改性的聚苯乙烯。然而，这种改进是以制备双峰橡胶粒子尺寸分布和反应速率为代价的，这在商业上是不容许的。

通过利用一种或多种聚合引发剂来改进由介导的自由基聚合所导致的不可接受的反应速率的尝试公开于EP 927727A1、EP 1091988A1和WO2000035963A1中，其中将制备具有窄的多分散性的聚合物引用作为介导的自由基聚合方法的主要优点。然而，这些方法强加了限制，例如低和窄的处理温度范围、双峰橡胶粒子尺寸分布，以及具有部分香肠(salami)和/或迷宫(labyrinth)形貌并且同时具有部分洋葱(onion)和/或胶囊(capsule)形貌的橡胶粒子。而且，在改进速率的同时，它们仍没有商业可行性，极大地是由于介导的自由基聚合方法所需的低和窄的温度范围。此外，EP807640A1公开，如果升高工艺温度，则甚至在使用聚合引发剂的情况下，介导的自由基聚合的优点如窄的多分散性也丧失。

将期望的是具有允许商业上可行的速率的改进的方法，其中可以将之前系在一起或相互依赖的聚合物参数不系在一起，以提供苯乙烯类树脂，特别是橡胶改性的苯乙烯类树脂，其具有之前难以达到的改进的性质组合，例如良好的韧性和良好的熔体流动。

发明概述

本发明是这样的方法。它是用于制备(共聚)聚合物组合物的多段方法，其中所述方法包括下列步骤：i)在第一阶段中，在聚合过程中提供稳定自由基的一种或多种稳定自由基前体和/或一种或多种稳定自由基的存在下，聚合反应混合物，使得经由介导的自由基聚合机理进行所述聚合，直至得到(共聚)单体至(共聚)聚合物的部分转化，所述反应混合物包含：一种或多种单体，优选亚乙烯基单体、二烯系单体、烯属单体、烯丙型单体、乙烯基单体或它们的混合物，最优选乙烯基芳族单体；任选地，一种或多种橡胶，优选其聚合方法为本体、整体、本体-悬浮、或本体-溶液方法的橡胶；任选地，一种或多种共聚单体；任选地，一种或多种聚合引发剂，优选过氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯或它们的混合物；任选地，一种或多种链转移剂，优选甲基苯乙烯二聚体、正十二烷基硫醇、萜品油烯(terpinoline)、硫基乙醇酸盐、十八碳二烯酸(linoleic acid)的脂肪酯、亚油酸(linolic acid)的脂肪酯、亚麻子油或它们的混合物；任选地，一种或多种分解催化剂；和任选地，溶剂，优选乙基苯，并且ii)在第二阶段中，在经由自由基聚合机理进行的反应条件下，聚合所述部分转化的反应混合物，以得到(共聚)单体至(共聚)聚合物的进一步的转化度。

优选地，在以上所述的多段方法中，所述乙烯基芳族单体为苯乙烯，所述共聚单体为丙烯腈，并且所述橡胶为1，3-丁二烯基橡胶。

优选地，在以上所述的多段方法中，所述稳定自由基包含＝N-O^·基，并且更优选地，所述稳定自由基为2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(piperindinyloxy)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基或它们的混合物。

在一个另外的实施方案中，以上所述的多段方法进一步包括下列步骤：iii)在经由阴离子聚合机理进行的反应条件下，在第三阶段中制备所述一种或多种稳定自由基前体。

在一个另外的实施方案中，以上所述的多段方法进一步包括下列步骤：iv)将得到的期望转化度的混合物经受足以移去任何的未反应(共聚)单体和任选的溶剂并且在存在的情况下交联橡胶的条件。

在另一个实施方案中，本发明是一种用于制备(共聚)聚合物组合物，优选用于制备包含乙烯基芳族(共聚)聚合物的(共聚)聚合物组合物的聚合方法，其中所述方法包括下列步骤：i)在第一阶段中，在聚合过程中提供稳定自由基的一种或多种稳定自由基前体和/或一种或多种稳定自由基的存在下，聚合反应混合物，使得经由介导的自由基聚合机理进行所述聚合，直至得到(共聚)单体至(共聚)聚合物的部分转化，所述反应混合物包含：一种或多种单体，优选亚乙烯基单体、二烯系单体、烯属单体、烯丙型单体、乙烯基单体或它们的混合物，最优选乙烯基芳族单体；任选地，一种或多种橡胶，优选其聚合方法为本体、整体、本体-悬浮、或本体-溶液方法的橡胶；任选地，一种或多种共聚单体；任选地，一种或多种聚合引发剂，优选过氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯或它们的混合物；任选地，一种或多种链转移剂，优选甲基苯乙烯二聚体、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸盐、十八碳二烯酸的脂肪酯、亚油酸的脂肪酯、亚麻子油或它们的混合物；任选地，一种或多种分解催化剂；和任选地，溶剂，优选乙基苯，并且ii)在第二阶段中，聚合所述部分转化的反应混合物进行到(共聚)单体至(共聚)聚合物的进一步的转化度，其中所述第一聚合阶段的介导常数(介导常数)z’大于150,000，并且所述第二聚合阶段的z’小于150,000。

优选地，在以上所述的多段方法中，所述烯基芳族单体为苯乙烯，所述共聚单体为丙烯腈，并且所述橡胶为1，3-丁二烯基橡胶。

优选地，在以上所述的聚合方法中，所述稳定自由基包含＝N-O^·基，并且更优选地，所述稳定自由基为2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基或它们的混合物。

在一个另外的实施方案中，以上所述的多段方法进一步包括下列步骤：iii)在经由阴离子聚合机理进行的反应条件下，在第三阶段中制备所述一种或多种稳定自由基前体。

在一个另外的实施方案中，以上所述的聚合方法进一步包括下列步骤：iv)将得到的期望转化度的混合物经受足以移去任何的未反应(共聚)单体和任选的溶剂并且在存在的情况下交联橡胶的条件。

附图简述

图1显示实施例1中进一步限定的，在4巴的恒压下，作为温度的函数的用于单种稳定自由基/单体体系的介导常数z’之间的关系。

图2显示实施例1中进一步限定的，由热流(heat flow)测量的用于两种稳定自由基介导的体系的作为温度的函数的聚合活性。

图3显示实施例1中进一步限定的，作为温度的函数的用于5种不同稳定自由基/单体体系的介导常数z’之间的关系。

图4显示如通过热流测量的，对于实施例13至16以及比较例K的作为温度的函数的聚合活性。

图5显示如通过热流测量的，对于实施例17至20以及比较例L的作为温度的函数的聚合活性。

图6显示如通过热流测量的，对于实施例21至24以及比较例M的作为温度的函数的聚合活性。

图7显示对于实施例13至24的作为温度的函数的z’的关系。

图8显示对于实施例25至33的作为温度的函数的z’的关系。

图9显示比较例N的透射电子显微照片(TEM)。

图10显示实施例34的TEM。

图11图示地显示对于实施例45至50的z’值对反应器位置。

图12显示实施例45的TEM

图13显示实施例46的TEM

图14显示实施例47的TEM

图15显示实施例48的TEM

图16显示实施例50的TEM

发明详述

尽管其许多的优点和广泛的用途，常规自由基聚合(FRP)的显著缺点在于归因于快的终止反应而缺乏对聚合物结构的控制。在FRP中，可以控制方法的或产品参数的不同性质中的一种，例如聚合速率、聚合度、分子量、分子量分布、末端官能度和(共聚)聚合物组成。然而，不可以同时控制所有这些性质，和/或更复杂结构和嵌段共聚物的合成是不切实际的。

另一方面，使用稳定自由基的介导的自由基聚合由于它们的慢的速率而得到有限的商业用途，尽管它们有许多优点。例如，在稳定自由基聚合(SFRP)方法中，可以在保持窄的聚合物分子量分布的同时调节最终的聚合度。此外，通过一种或多种稳定自由基、一种或多种引发剂、一种或多种(共聚)单体、一种或多种橡胶的适当选择，人们可以同时控制几个工艺性质或产物参数，例如：(共聚)聚合物分子量；(共聚)聚合物分子量分布或多分散性；支化和/或超支化和/或树枝状(dendritic)支化的程度；等；在共聚物的情况下：嵌段共聚物如AB、ABA、ABAB共聚物等、嵌段/递变共聚物的组成和构造。

本发明的多段聚合方法将SFRP方法的方法和聚合物性质的同时控制与常规FRP方法的增强的聚合速率相结合。另外，本发明的方法提供了：工艺内的聚合热的分布的改进；并且在橡胶改性的聚合物的情况下：工艺中的扭矩(torque)减小；橡胶接枝的改进，包括接枝长度、接枝收率以及工艺期间的接枝时机(timing)的改进；橡胶粒子定尺寸、橡胶粒子形貌，包括包藏、橡胶膜厚度；橡胶交联；用不太昂贵和常用橡胶代替昂贵和/或不同寻常的橡胶；透明的橡胶改性的聚合物；和耐候性橡胶改性的聚合物。

常规FRP可以经由简化的一组基本反应(忽略热引发、链转移和副反应)描述：

引发剂分解 $I_2\stackrel{k_d}{\→}2I\·$

链引发 $I\·+M\stackrel{k_i}{\→}{R\·}_1---\left(1\right)$

链增长 ${R\·}_i+M\stackrel{k_p}{\→}{R\·}_{i+1}$

链终止

其中I₂为引发剂，M为单体，R·_i为链长i的自由基，并且P_i为链长i的聚合物。以上所述的每一个反应步骤与含有比速常数的动力学速率表达式相关，k_d相应于引发剂分解的速率常数，k_i相应于引发的速率常数，k_p相应于增长的速率常数，并且k_t相应于终止的速率常数。

聚合速率被定义为单体至聚合物的转化速率，并且与增长速率基本上相同(根据常规‘长链消耗’，假定由引发所消耗的单体可以忽略不计)：

R_p＝k_p[R·_i][M](2)

其中R_p为聚合速率。可以在下列中发现自由基聚合的有益讨论：J.Scheirs和D.Priddy，现代苯乙烯类聚合物(Modern Styrenic Polymers)，JohnWiley&Sons，新泽西，2003；K.Matyjaszewski和T.P.Davis，自由基聚合手册(Handbook of Radical Polymerization)，John Wiley&Sons，新泽西，2002；和K.Matyjaszewski，控制/活性自由基聚合(Controlled/Living RadicalPolymerization)，ACS研讨会系列(ACS Symposium Series)768，美国化学会(American Chemical Society)，华盛顿，DC，2000。

对自由基聚合工艺增加某些种类的化合物可以改变聚合物产物和工艺性质。例如，聚合物分子量(除非另外指出，为重均分子量)、聚合物分子量分布(其被定义为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)或Mw/Mn)和聚合速率；在共聚物的情况下，共聚物的构造；并且在橡胶改性的聚合物的情况下，与接枝和橡胶形貌有关的性质。

取决于聚合反应条件(例如，温度、极性、一种或多种单体、稳定自由基结构等)，通常称为稳定自由基(SFR)的一类化合物可以以不同的方式影响自由基方法及其产生的聚合物产物。稳定自由基可以起引发剂、介体、或动力学“中性”物种的作用。这种稳定自由基的良好实例为氮氧(nitroxide)化合物，例如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)。

在第一组工艺条件下，稳定自由基起聚合抑制剂的作用(换言之，它停止/阻止聚合过程)，其中它快速并不可逆地与参与增长步骤的自由基反应：

${R\·}_i+X\·\stackrel{k_Q}{\→}{R}_i-X---\left(3\right)$

其中k_Q为抑制速率常数，并且X^·起抑制剂物种的作用(参见，Matyjaszewski的自由基聚合手册(Handbook of Radical Polymerization)第235至237页)。氮氧作为用于抑制或捕集反应性自由基的应用描述于美国专利3,163,677中。以下动力学摘自以上引用的自由基聚合手册(Handbook of RadicalPolymerization)：

$\frac{d[R_i\·]}{\mathrm{dt}}=R_{\mathrm{ini}}-{2k}_t{[R_i\·]}^2-k_Q[R_i\·][X\·]=0---\left(4\right)$

其中R_ini为自由基产生速率，并且k_t为终止速率常数。假定单体的损失速率-d[M]/dt等于聚合速率(R_p)，则等式(4)与等式(2)结合可以表示为：

$R_{\mathrm{ini}}-\frac{{2k}_t{R_p}^2}{{k_p}^2{\left[M\right]}^2}-\frac{k_Q{R}_p[X\·]}{k_p\left[M\right]}=0---\left(5\right)$

对于缓聚(retardation)速率系数(k_Q)和增长速率系数(k_p)的比例被称为抑制常数z(z＝k_Q/k_p)。如果z大，则中间项变得可忽略不计，并且等式(5)可以表达为：

$R_p=\frac{k_p\left[M\right]R_{\mathrm{ini}}}{k_Q[X\·]}---\left(6\right)$

等式(6)显示聚合速率与z成反比：

$R_p=\frac{\left[M\right]R_{\mathrm{ini}}}{[X\·]}\×\frac{1}{z}---\left(7\right)$

如果z大，则单体转化率保持接近于零，直至抑制剂物种(X^·)被消耗。当所有的抑制剂被消耗时，将开始聚合，就像没有抑制剂存在一样。此时，聚合将自由基动力学表征。

在第二组工艺条件下，稳定自由基可以起介体的作用，此时它快速且不可逆地与参与增长步骤的自由基反应。稳定自由基不应当与具有短暂寿命(几毫秒)的自由基混淆，例如由通常的聚合引发剂自由基(I^·)，例如来自过氧化物、氢过氧化物和偶氮类型引发剂的聚合引发剂自由基(I^·)所导致的一种或多种FRP过程中存在的自由基(R^·)。相反，稳定自由基通常趋于介导或如上所述，它们可以抑制聚合。在不希望受任何特别理论束缚的同时，认为在此平均寿命期间，稳定自由基可以在自由基状态(持久自由基，X^·)和休眠状态(R_i-X)之间转换：

$R_i\·+X\·\underset{k_a}{\overset{k_c}{\begin{array}{c}\→\\ \←\end{array}}}{R}_i-X---\left(8\right)$

其中k_a相应于活化速率常数，k_c相应于结合速率常数，并且R_i为长度i的聚合物链。在介导条件下，抑制速率常数变为结合速率常数，k_Q≡k_c。此反应的平衡常数(K_SFR)被定义为活化速率常数(k_a)除以结合速率常数(k_c)：

$K_{\mathrm{SFR}}=\frac{k_a}{k_c}---\left(9\right)$

氮氧作为在自由基聚合中介导用稳定自由基的使用描述于美国专利4,581,429中。

在本发明的含义内，在本发明的聚合方法的使用条件下，可逆的休眠/活化稳定自由基聚合物链的平均寿命为至少5分钟。SFRP可以经由简化的一组基本反应描述(忽略热引发、链转移和副反应)：

由引发剂引发 $I_2\stackrel{k_d}{\→}2I\·$

$I\·+M\stackrel{k_i}{\→}{R\·}_1$

与休眠物种结合 ${R\·}_i+X\·\stackrel{k_c}{\→}{R}_i-X$

休眠物种的活化 $R_i-X\stackrel{k_a}{\→}{R\·}_i+X\·---\left(10\right)$

链增长 ${R\·}_i+M\stackrel{k_p}{\→}{R\·}_{i+1}$

链终止

自由基浓度被描述为：

$\left[{R\·}_i\right]=\frac{[R_i-X]}{[X\·]}\frac{k_a}{k_c}---\left(11\right)$

将来自等式(11)的自由基浓度代入聚合速率等式(2)得到介导的SFRP方法的速率等式：

$R_p=k_p\left(\frac{[R_i-X]}{[X\·]}\frac{k_a}{k_c}\right)\left[M\right]---\left(12\right)$

为了量化体系进行介导聚合过程的能力，本发明人与抑制常数(z)相类似地定义了介导常数“z’”。介导常数为抑制常数(z)与活化速率常数的比例：

$z^{,}=\frac{z}{k_a}=\frac{k_Q}{k_a{k}_p}\≡\frac{k_c}{k_a{k}_p}=\frac{1}{K_{\mathrm{SFR}}{k}_p}---\left(13\right)$

因而，用于稳定自由基介导的聚合方法的聚合速率与z’成反比：

$R_p=k_p\left(\frac{[R_i-X]}{[X\·]}{K}_{\mathrm{SFR}}\right)\left[M\right]\≈\frac{1}{z^{,}}---\left(14\right)$

在第三组工艺条件下，在z’小的情况下，稳定自由基起动力学中性物种的作用。在这些条件下，不再存在抑制或介导，并且聚合将由自由基动力学，等式(2)表征。

SFRP方法被定义为这样的方法，其中在终止程度可忽略不计的同时，聚合物保持长期增长的能力并且生长到期望的分子量。每一个链具有活性端基，并且当引发快时，聚合物将具有窄的分子量分布。SFRP方法由生长链R^· _i与稳定自由基或所谓的“持久自由基”X^·形成休眠聚合物链R_i-X的可逆结合形成。在本发明的上下文中，优选稳定自由基在其使用的整个持续时间中显示出良好的稳定性。通常，可以在室温将稳定自由基以自由基状态分离。

作为聚合介体，稳定自由基通常太过于稳定，以至于不能引发聚合，但是它是反应性的，足以与其它的自由基进行反应。可以作为介体的这种稳定自由基的良好实例为氮氧。介导的链的数量和消耗的稳定自由基分子例如氮氧之间的化学计量为1∶1。

例如，在由稳定自由基如TEMPO介导的自由基聚合方法中，当z’非常大(＞10,000,000,000)时，存在抑制并且聚合过程不进行。当z’非常小(＜80,000)时，不存在介导并且该过程在自由基工艺动力学下进行。为了起介体作用(即，对于苯乙烯/TEMPO介导的SFRP方法，80,000＜z’＜10,000,000,000)，稳定自由基与增长自由基的结合过程必须可逆。优选地，从SFRP至FRP的转变范围为200,000＜z’＜100,000，更优选170,000＜z’＜130,000。通常，大于150,000的z’表示SFRP并且小于150,000的z’值表示FRP。

对于具体的聚合反应混合物(即，一种或多种单体、溶剂、稳定自由基等)，温度是用于调节结合(休眠)和未结合(活性)状态之间的平衡的关键控制参数。平衡常数K_SFR将随着温度升高而增大。因而，升高温度增大增长速率常数k_p(根据阿仑尼乌斯关系式(Arrhenius correlation))和平衡常数K_SFR两者，从而增长自由基的浓度将增加：

当K_SFR和K_p增加时，z’的值增加。此外，由于R_p与z’成反比，聚合速率增加。

由于稳定自由基的介导性质，对于稳定自由基聚合方法的聚合速率或动力学在量级上慢于对于自由基聚合方法的聚合速率或动力学；此事实是各种常规稳定自由基方法缺乏商业成功的原因。

在一个实施方案中，本发明是一种包含至少一个SFRP阶段和至少一个FRP阶段的多段自由基聚合方法：

引发剂分解 $I_2\stackrel{k_d}{\→}2I\·$

链引发 $I\·+M\stackrel{k_i}{\→}{R\·}_1$

多次聚合阶段

链转移 ${R\·}_i+S\stackrel{k_{\mathrm{tr}}}{\→}S\·+P_i$

链终止

例如，包含第一SFRP阶段(第一聚合阶段，其中150,000＜z’＜10,000,000,000)、随后的第一FRP阶段(第二聚合阶段，其中z’＜150,000)的两聚合阶段方法可以表示如下：

第一SFRP阶段→第一FRP阶段(17)

在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括多于2个聚合阶段，例如3个聚合阶段：第一抑制阶段(第一聚合阶段，z’＞10,000,000,000)、随后的第一SFRP阶段(第二聚合阶段，其中150,000＜z’＜10,000,000,000)、以及随后的第一FRP阶段(第三聚合阶段，其中z’＜150,000)：

第一抑制阶段→第一SFRP阶段→第一FRP阶段(18)

在本发明的又一个实施方案中，所述方法包括与以上所述不同的3个聚合阶段：第一FRP阶段(第一聚合阶段，其中z’＜150,000)、随后的第一SFRP阶段(第二聚合阶段，其中150,000＜z’＜10,000,000,000)、以及随后的第二FRP阶段(第三聚合阶段，其中z’＜150,000)：

第一FRP阶段→第一SFRP阶段→第二FRP阶段(19)

在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括4个聚合阶段：第一抑制阶段(第一聚合阶段，其中z’＞10,000,000,000)、随后的第一FRP阶段(第二聚合阶段，其中z’＜150,000)、随后的第一SFRP阶段(第三聚合阶段，其中150,000＜z’＜10,000,000,000)、以及随后的第二FRP阶段(第四聚合阶段，其中z’＜150,000)：

第一抑制阶段→第一FRP阶段→第一SFRP阶段→第二FRP阶段(20)

在本发明的方法中，从第一SFRP阶段至第一FRP阶段的转换，或反之亦然，在已经在最初阶段中获得期望程度的(共聚)单体转化率和/或一种或多种方法或产物性质以后发生。从SFRP阶段至FRP阶段的转换，或反之亦然，不受限于任何的具体机理。在存在两个以上的SFRP阶段(例如，第一SFRP阶段和第二SFRP阶段)和/或两个以上的FRP阶段(例如，第一FRP阶段和第二FRP阶段)的情况下，不同阶段的之间的转换机理可以相同或不同。

该机理可以经由：控制工艺参数，例如改变温度，控制持久自由基[X^·]的浓度，与持久自由基一起利用或顺序加入具有不同的k_a和k_c速率常数的共聚单体，将休眠聚合物自由基引入到方法中，引入一种或多种不同的持久自由基，改变聚合反应混合物的极性，改变聚合反应压力，等。

在一个实施方案中，控制工艺参数的实例是改变第一阶段和第二阶段之间的温度。这将影响SFR速率常数k_a和k_c。例如，可以设置第一聚合阶段工艺温度使得k_c＞＞＞＞k_a，从而产生SFRP工艺阶段。升高温度将引发第一聚合阶段，使得k_c＞k_a，从而产生FRP工艺阶段：

第一聚合阶段 $R_i-X\underset{k_c}{\overset{\underset{\→}{k_a}}{\←}}X\·+{R\·}_i\underset{k_p}{\overset{M}{\→}}{R\·}_{i+1}---\left(21\right)$

第二聚合阶段 $R_i-X\underset{\stackrel{\←}{k_c}}{\overset{k_a}{\→}}{X\·+R\·}_i\underset{k_p}{\overset{M}{\→}}{R\·}_{i+1}$

在另一个实施方案中，用于从SFRP阶段转移到FRP阶段的机理为通过控制持久自由基种[X^·]的浓度而增加自由基链[R^· _i]的浓度。例如，通过将组分如自由基捕集剂如烷基硫化物(例如，R¹SH)加入到反应混合物中，使得它与形成R_i-X的可逆反应竞争，从而驱动平衡朝向较高的[R^· _i]，可以降低[R^· _i]。X-H(和R¹S^·)的形成留下可用于FRP的R^· _i：

其中k_tr相应于捕集持久自由基的速率常数，并且k_fr相应于形成持久自由基的速率常数。对于在反应条件下作为有效自由基捕集剂(trap)的组分，k_tr＞k_fr。

在另一个实施方案中，当根据本发明的方法为共聚时，可以的是，第一单体P将具有与P_i-X的反应性(k_cP＞k_aP)，从而在第一聚合阶段中经由SFRP进行，具有与P_n-X的不同反应性(k_cQ＜k_aQ)的第二单体Q的加入将转换到第二聚合阶段，P_nQ_iX，并且经由FRP阶段进行：

R_p慢

                                         (23)

R_p快

转化率被定义为所有固体的重量比包括所有添加物的反应混合物的总重量；转化率以百分比表达。选择(共聚)单体至(共聚)聚合物的部分转化率或在转换到第一FRP阶段之前的第一SFRP阶段中的转化率从而提供具有期望的性质，并且共聚)单体至(共聚)聚合物的部分转化率或在转换到第一FRP阶段之前的第一SFRP阶段中的转化率可以被本领域技术人员容易地确定。例如，对于第一SFRP阶段的部分转化率可以是在1和99％转化率之间的任意数值。例如，它可以是1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60％等。此外，对于第一SFRP阶段的部分转化率可以是选自例如2至5％，或5至15％，或10至20％，或15至30％这样的值之间的范围。对于第一FRP阶段以及任何随后的阶段的适当的转化度还可以选自等于或小于100％减去对于第一SFRP阶段的％转化率、100％减去(对于第一SFRP阶段的％转化率和对于第一FRP级段的％转化率)等的任意数值。通过从100％减去第一SFRP阶段的％转化率的范围，可以选择对于第一FRP阶段的转化率的适当范围，例如，如果对于第一SFRP阶段的部分转化率的范围在5至20之间，则第一FRP阶段的转化率的范围可以为95至80以下。由于聚合反应的转化率不必为100％，因此第一SFRP阶段、第一FRP阶段和假如存在的任何随后的阶段的转化率的值和/或范围不必相加为100％转化率。

适用于制备(共聚)聚合物并且优选橡胶改性的(共聚)聚合物如橡胶改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物的各种技术是本领域中熟知的，并且可以在本发明中使用。这些已知聚合方法的实例包括乳液聚合法以及整体(bulk)、本体-溶液、或本体-悬浮聚合，通常称为本体聚合法。对于如何制备橡胶改性的乙烯基芳族共聚物的有益讨论，参见聚合物科学系列(Series In Polymer Science)(Wiley)的“现代苯乙烯类聚合物(Modern StyrenicPolymers)”，John Scheirs和Duane Priddy编辑，ISBN 0471497525。而且，例如，美国专利3,660,535；3,243,481；和4,239,863，所述专利通过引用结合在此。该反应方法可以是连续聚合、分批聚合、管式聚合或它们的组合。

用于本发明方法的橡胶改性的乙烯基芳族聚合物的优选实例为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，并且橡胶改性的乙烯基芳族共聚物的优选实例为丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS)。

在一个实施方案中，在制备本发明的乙烯基芳族(共聚)聚合物中有利地使用连续的本体聚合技术。优选地，聚合在一个或多个例如在美国专利2,727,884中所述的基本上线性、分层流或所谓的“活塞流”型反应器中进行，该聚合有时称为多区活塞流整体方法，其可以或不必包含部分聚合产物中的一部分的再循环，或备选地，在其中反应器的内容物基本上完全均匀的搅拌罐反应器中进行，所述搅拌罐反应器通常与一个或多个活塞流型反应器组合使用。备选地，如在EP 412801中教导的平行反应器设置还可以适用于制备本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族(共聚)聚合物。

多区活塞流整体方法包括具有一个或多个反应区的一个或多个聚合容器(或塔)。当使用多于1个反应容器时，将反应容器彼此连续连接，从而提供一系列各自具有一个或多个反应区的多个聚合容器。将单体例如乙烯基芳族单体如苯乙烯(ST)，任选的一种或多种共聚单体例如丙烯腈(AN)，任选的橡胶例如丁二烯橡胶，以及任选的溶剂溶解在混合物中，以形成均匀溶液。该均匀溶液被供给到聚合反应体系中。聚合可以是热或化学引发的，并且反应混合物的粘度将逐渐增大。允许聚合过程继续，直至达到(共聚)单体至(共聚)聚合物转化率的期望程度。使用常规的脱挥发分技术，例如将聚合混合物引入到脱气室中，在例如170℃至300℃的高温和/或在真空下闪蒸掉(共聚)单体和其它挥发物质，并且将它们从所述室移去，有利地进行未反应(共聚)单体的移去，以及如果存在的稀释剂或溶剂以及其它挥发物质的移去。最后，将(共聚)聚合物挤出，并且从造粒机得到(共聚)聚合物粒料。

在反应的过程中，橡胶，在存在时，将用(共聚)单体接枝。在其中游离的(共聚)聚合物(即，非接枝的(共聚)聚合物)不能被“保持”在一个单独的相中的点，它开始形成离散的区域，所述区域由溶解在连续橡胶相中的连续(共聚)单体/溶剂混合物中的(共聚)聚合物组成(这有时称为相分离)。聚合混合物此时是具有作为离散相的游离(共聚)聚合物的两相体系。这被认为是油包油乳液体系。随着聚合进行，形成越来越多的游离(共聚)聚合物，从而增加离散相的体积。在某个时间点，两个相(橡胶和游离(共聚)聚合物)具有相同的相体积。在此阶段，该体系可以被称为共连续的(co-continuous)。随着进一步的聚合发生，游离的(共聚)聚合物相在体积上增加并且变成连续相，同时橡胶相变为不连续相。橡胶相开始将其本身作为粒子(橡胶区域)分散在仍在生长的游离的(共聚)聚合物连续相的基体中(这有时称为倒相)。在此过程中，游离的(共聚)聚合物在它们形成时可以被捕集在橡胶粒子内部；这称为包藏。前-倒相是指包含橡胶的相为连续相并且橡胶粒子还未形成。后-倒相是指基本上所有的包含橡胶的相已经被转化成橡胶粒子，其最初与(共聚)聚合物相是(共)连续的。在倒相以后，当形成更多的基体(共聚)聚合物(游离的(共聚)聚合物)时，(共聚)聚合物相变为连续相；橡胶粒子可以得到更多的接枝的(共聚)聚合物。

可以将具有另外单体的原料在整个聚合过程的一个或多个位置加入，所述另外的单体例如N-苯基马来酰亚胺，其增加基体的玻璃化转变温度(Tg)以及还有产物的耐热性。由其加入(共聚)单体的一个或多个位置可以相同或不同，例如参见美国专利5,412,036和5,446,103，所述专利通过引用结合在此。

当得到适宜的(共聚)单体转化率水平以及期望的分子量分布的基体(共聚)聚合物时，然后使聚合混合物经历足以交联橡胶并且移去任何未反应的(共聚)单体的条件。使用常规的脱挥发分技术，例如将聚合混合物引入到脱气室中，在例如170℃至300℃的高温和/或在真空下闪蒸掉(共聚)单体和其它挥发物质，并且将它们从所述室移去，有利地进行未反应(共聚)单体的这种交联和移去，以及如果存在的稀释剂或溶剂以及其它挥发物质的移去。最后，将(共聚)聚合物挤出，并且从造粒机得到(共聚)聚合物粒料。

在本发明中最有利地进行聚合所处的温度取决于多种因素，包括但不限于，稳定自由基的类型和量，一种或多种引发剂的类型和量，一种或多种橡胶的类型和浓度，一种或多种(共聚)单体的类型和量，反应器设置(例如，线性的、平行的、再循环等)，以及如果有的话，所使用的反应溶剂。连续进行聚合，直至得到一种或多种(共聚)单体至(共聚)聚合物的期望的转化率。通常，期望55至90，优选60至85％的转化率。

为了通过本体方法合成具有高性能的橡胶改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物，除许多其它方面以外，4个方面是基本的。这些方面是在倒相之前的橡胶基质的接枝、在倒相以后的粒子形成或定尺寸、基体的构造分子量和分子量分布，以及在本体聚合的完成点的橡胶粒子的交联。

备选地，使用本体和悬浮聚合技术的组合。使用所述技术，随后倒相以及之后的橡胶粒子的尺寸稳定化，可以在具有或没有另外的(共聚)单体的情况下，将部分聚合的产物悬浮在含有一种或多种引发剂的水性介质中，并且随后完成聚合。通过酸化、离心或过滤，将橡胶改性的单亚乙烯基乙烯基(共聚)聚合物从水性介质分离。然后将回收的产物用水洗涤并且干燥。

对于术语单体，本发明人是指任何通过自由基方法可聚合或可共聚的单体，换言之，具有一个或多个不饱和键的单体。所述单体可以选自亚乙烯基单体、二烯系单体、烯属单体、烯丙型单体、乙烯基单体以及它们的混合物。

适当的亚乙烯基单体为1，1-二氟乙烯和1，1-二氯乙烯。

适当的二烯系单体可以选自线性或环状二烯，共轭的或非共轭二烯，例如丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亚乙基(ethylene)-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、二环[2，2，2]辛-2，5-二烯、环戊二烯、4，7，8，9-四氢化茚和异亚丙基四氢化茚。

适当的烯属单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯和1-辛烯。卤化烯属单体也是适当的；卤化烯属单体的实例为乙烯基氯、乙烯基氟和四氟乙烯。

对于乙烯基单体，本发明人是指(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族单体，乙烯基酯，不饱和腈，(甲基)丙烯酰胺，单-和二-(烷基C₁-C₁₈)-(甲基)丙烯酰胺，马来酐、马来酸和富马酸的单酯和二酯，以及不饱和酐和具有双键的酰亚胺。

优选的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

优选的不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和富马腈(fumaronitrile)。

优选的马来酸的酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯。

优选的富马酸的酯为富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。

优选的不饱和酐为马来酐。

优选的不饱和酰亚胺为N-苯基马来酰亚胺。

(甲基)丙烯酸酯具体为具有下式的那些：

和

其中R^O选自C₁-C₁₈直链或支链烷基，伯、仲或叔C₅-C₁₈环烷基，(烷氧基C₁-C₁₈)-烷基C₁-C₁₈，(烷硫基C₁-C₁₈)-烷基C₁-C₁₈，芳基和芳基烷基，这些基团任选被至少一个卤素原子和/或至少一个羟基取代，并且用于此羟基与上述支链或直链烷基的酯；以及(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基、降冰片基(norbonyl)或异冰片基。

甲基丙烯酸酯的适当实例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸二戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸β-羟基-乙酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯。

上式的丙烯酸的适当实例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯和丙烯酸乙氧基乙酯。

乙烯基酯的适当实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基氯和乙烯基氟。

对于根据本发明的乙烯基芳族单体，本发明人是指具有乙烯不饱和度的芳族单体，其包括但不限于美国专利4,666,987；4,572,819和4,585,825中所述的那些，所述专利通过引用结合在此。优选地，所述单体具有下式：

其中，R’为氢或甲基，Ar为具有1至3个芳族环的芳族环结构，其具有或没有烷基、卤素或卤代烷基取代基，其中任何的烷基含有1至6个碳原子，并且卤代烷基是指卤素取代的烷基。优选地，Ar为苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，并且苯基是最优选的。优选的单亚乙烯基芳族单体包括：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，特别是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基萘、乙烯基蒽，以及它们的混合物。

乙烯基单体可以与一种或多种共聚单体共聚。在本文中将共聚物定义为包含两种以上的共聚单体的聚合物；例如，共聚物可以包含两种共聚单体、三种共聚单体、四种共聚单体等。适当的一种或多种共聚单体可以选自以上列出的单体的任何一种，只要选择的乙烯基单体将与选择的共聚单体共聚即可。典型地，基于共聚物的总重量，乙烯基单体将占等于或大于约5重量％的量，优选等于或大于约20重量％的量，更优选等于或大于约30重量％的量，并且最优选等于或大于约40重量％的量。典型地，如果乙烯基单体与一种或多种共聚单体共聚，则基于共聚物的总重量，它将占小于或等于约95重量％，优选小于或等于约80重量％，更优选小于或等于约70重量％，并且最优选小于或等于约60重量％。优选的共聚用乙烯基单体为乙烯基芳族单体。最优选的共聚用乙烯基单体为(α-甲基)苯乙烯。

基于共聚物的总重量，在共聚物中以等于或大于约5重量％的量，优选以等于或大于约10重量％的量，更优选以等于或大于约15重量％的量，并且最优选以等于或大于约20重量％的量独立使用一种或多种共聚单体。基于共聚物的总重量，在共聚物中以小于或等于约50重量％，优选小于或等于约45重量％，更优选小于或等于约35重量％，并且最优选小于或等于约30重量％的量独立使用一种或多种共聚单体。

当共聚用乙烯基单体为乙烯基芳族单体时，优选的共聚单体为不饱和腈。当共聚用乙烯基单体为(α-甲基)苯乙烯时，最优选的共聚单体为(甲基)丙烯腈。在乙烯基芳族单体/不饱和腈共聚物中的聚合形式中还可以包括的其它的乙烯基单体包括：共轭1，3二烯(例如，丁二烯、异戊二烯等)；α-或β-不饱和一元酸及其衍生物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等，以及其相应的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)；乙烯基卤，例如乙烯基氯、乙烯基溴等；1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；乙烯式不饱和二羧酸和酸酐及其衍生物，例如马来酸、富马酸、马来酐、马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、相应的富马酸酯、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)等。这些另外的共聚单体可以以几种方式结合到组合物中，所述的方式包括与乙烯基芳族单体/不饱和腈基体共聚物共聚，和/或聚合到可以结合，例如掺混到基体中的聚合组分中。如果存在，基于乙烯基芳族单体/不饱和腈基体共聚物的总重量，这种共聚单体的量将通常等于或小于约30重量％，更优选等于或小于约20重量％，更优选等于或小于约10重量％，并且最优选小于或等于约5重量％。

当本发明方法的产物为橡胶改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物时，基于所述橡胶改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物的重量，基体(共聚)聚合物以等于或大于约60重量％，优选等于或大于约70重量％，更优选等于或大于约75重量％，再更优选等于或大于约80重量％，并且最优选等于或大于约82重量％的量存在。基于橡胶改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物的重量，基体(共聚)聚合物以等于或小于约95重量％，优选等于或小于约90重量％，更优选等于或小于约85重量％的量存在。

本发明的方法可以制备嵌段共聚物。实际上，通过根据本发明的方法的第一单体的聚合导致活性(活化)嵌段聚合物。然后通过将第一活性聚合物嵌段放置在第二单体的聚合介质中，可以将另一种聚合物的嵌段附着到此第一嵌段。因而可以制备嵌段共聚物，例如包含一个或几个聚苯乙烯嵌段和一个或几个聚丁二烯嵌段的共聚物，或包含一个或几个聚苯乙烯嵌段和一个或几个丙烯酸甲酯嵌段的共聚物。

理解的是，通过将活性聚合物放置在用于构成所述嵌段的给定单体的聚合介质中，可以将与需要一样多的嵌段附着到所述聚合物。

以此方式，本发明涉及一种用于制备嵌段聚合物的方法，所述方法包括：本发明得到第一活性嵌段的至少一个步骤，所述活性嵌段然后在用于构成将附着到第一嵌段的嵌段的期望材料的至少一种其它单体的存在下放置，以形成活性二嵌段，以此方式继续进行，直至获得期望数量的嵌段。

以此方式，本发明还涉及一种用于制备二嵌段聚合物的方法，所述方法包括根据本发明用于第一单体的聚合步骤以得到第一活性嵌段，在随后的步骤中，将所述第一活性嵌段在聚合的第二单体的存在下放置，以形成附着到第一嵌段的第二嵌段。

本发明还涉及一种用于制备三嵌段聚合物的方法，所述方法包括在根据上述步骤制备的二嵌段聚合物的存在下的第三单体的聚合步骤，以形成要附着到所述二嵌段的第三嵌段。

各个嵌段的形成可以在不同的温度进行；然而，在两个嵌段的形成之间，优选不将反应介质的温度降低到比用于所述两个嵌段的每一个的形成所需的最低温度更低的温度。优选地，在嵌段形成过程全部中，介质温度保持至少100℃。即，在嵌段形成的过程中，还有在形成之间的时间期间。

以下是可以由本发明方法制成的嵌段聚合物的实例：聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚苯乙烯磺酸酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚苯乙烯-共-丙烯腈-b-聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚丁二烯-b-聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚苯乙烯-共-丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-己基乙酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸羟乙酯、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯和聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯。优选的嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯。

本发明的方法允许具有(共聚)聚合物或嵌段(共聚)聚合物接枝的接枝聚合物的制备。在稳定自由基和大分子聚合引发剂(macro-polymerizationinitiator)的存在下，单体的聚合制备了在最初的大分子聚合物引发剂链上接枝的活性聚合物嵌段。大分子聚合物引发剂是包含至少一个能够在接枝(共聚)聚合物或嵌段(共聚)聚合物的聚合条件下形成稳定自由基的原子的聚合物。由此形成的稳定自由基能够引发形成接枝(共聚)聚合物或嵌段(共聚)聚合物的(共聚)单体的聚合。这些类型的大分子引发剂描述于法国专利申请号FR 9713383中。例如，大分子引发剂可以是低聚物或聚合物，其是如EP 1115766或EP 1115765中所述，在硝酰基或硝酰基醚的存在下，或通过现有常规聚合的聚合物与硝酰基醚或氮氧自由基的接枝制备的，并且具有附着到所述低聚物/聚合物主链的具有以下结构单元的硝酰基：

用于制备大分子引发剂的聚合方法可以是阴离子的、自由基的、或它们的组合。

以此方式形成的接枝的(共聚)聚合物或嵌段是活性的，因为它在它的末端上存在能够产生稳定自由基的基团。以此方式，通过将由第一嵌段接枝的聚合物在另一种单体的存在下放置，以在第一嵌段的末端聚合另一种单体，可以将第二嵌段附着到第一嵌段。通过形成第二嵌段，聚合物显示出被二嵌段共聚物接枝并且在它的末端具有能够产生稳定自由基的基团。

理解的是，通过将活性聚合物放置在具有期望用于构成下一嵌段的单体的聚合介质中，可以将与需要一样多的嵌段附着到活性聚合物。

因而，本发明还涉及一种用于制备接枝聚合物的方法，所述方法包括根据本发明得到由第一活性嵌段接枝的聚合物的至少一个步骤，当期望对所述第一嵌段附着另一个嵌段时，然后将所述活性嵌段在至少另一种单体的存在下放置，以形成由活性二嵌段接枝的聚合物，继续进行，直至接枝期望数量的嵌段。

各个嵌段的形成可以在不同的温度完成；然而，在两个嵌段的形成之间，优选不将介质的温度降低到比用于所述两个嵌段的每一个的形成所需的最低温度更低的温度。优选地，在所有嵌段形成过程中，介质温度保持在至少100℃，即，在嵌段形成的过程中，还有在形成之间的时间期间。

下列共聚物是可以得到的接枝共聚物的实例：聚乙烯-g-聚苯乙烯、聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚乙烯-g-聚(苯乙烯-共-丙烯酸羟乙酯)、聚乙烯-g-(聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯-g-聚苯乙烯、聚丙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚丙烯-g-(聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚丙烯-g-(聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-缩水甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-马来酐)-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-马来酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-马来酐)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚碳酸酯-g-聚苯乙烯、聚碳酸酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)。

本发明的方法可以用于制备橡胶改性的(共聚)聚合物。多种橡胶可适用于本发明。所述橡胶包括二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、含卤素橡胶，以及它们的混合物。还适合的是橡胶-形成单体与其它可共聚单体的共聚体。

优选的橡胶为二烯橡胶，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯和聚氯丁二烯，或二烯橡胶的混合物，即，一种或多种共轭1，3-二烯的任何橡胶聚合物，并且特别优选1，3-丁二烯。这种橡胶包括1，3-丁二烯的均聚物及其与一种或多种可共聚单体如以上所述的单亚乙烯基芳族单体的共聚物，其中所述的单亚乙烯基芳族单体优选苯乙烯。基于1，3-丁二烯基共聚物的重量，1，3-丁二烯的优选共聚物为至少约30重量％的1，3-丁二烯基橡胶，更优选约50重量％，再更优选约70重量％和最优选约90重量％的1，3-丁二烯基橡胶，以及高达约70重量％的单亚乙烯基芳族单体，更优选高达约50重量％，再更优选高达约30重量％，并且最优选高达约10重量％的单亚乙烯基芳族单体的嵌段或递变嵌段橡胶。

线性嵌段共聚物可以由下列通式之一表示：

S-B；

S₁-B-S₂；

B₁-S₁-B₂-S₂；

其中S、S₁和S₂是单亚乙烯基芳族单体的非弹性聚合物嵌段，具有相等或不同的分子量，并且B、B₁和B₂是基于共轭二烯的弹性体聚合物嵌段，具有相等或不同的分子量。在这些线性嵌段共聚物中，非弹性聚合物嵌段的分子量在5,000和250,000之间，并且弹性体聚合物嵌段的分子量在2,000和250,000之间。递变部分可以存在于聚合物嵌段S、S₁和S₂以及B、B₁和B₂中。在递变部分中，鉴于在二烯聚合物中的单亚乙烯基芳族单体的比例在非弹性聚合物嵌段的方向上逐渐增加，而共轭二烯的部分逐渐减少，在嵌段B、B₁和B₂以及S、S₁和S₂之间的节段(passage)可以是逐渐的。递变部分的分子量优选在500和30,000之间。这些线性嵌段共聚物例如描述于美国专利3,265,765中，并且可以通过本领域中熟知的方法制备。对于这些共聚物的物理和结构特征的进一步的细节在B.C.Allport等的“嵌段共聚物(Block Copolymers)”，Applied Science Publishers Ltd.，1973中给出。

优选在本发明的实践中使用的橡胶是显示出二级序转变温度，有时称为玻璃化转变温度(Tg)的那些聚合物和共聚物，对于二烯片段，其等于或小于10℃，优选等于或小于0℃，更优选等于或小于-10℃，并且更优选等于或小于-20℃，如使用常规技术例如ASTM测试方法D 746-52T所确定的。Tg是聚合物材料显示出在它的物理性质包括例如机械强度上的突然变化的温度或温度范围。Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)确定。

基于橡胶改性的(共聚)聚合物的重量，本发明的橡胶改性的(共聚)聚合物中的橡胶以等于或大于约3重量％，优选等于或大于约4重量％，更优选等于或大于约7重量％，更优选等于或大于9.5重量％，更优选等于或大于约10重量％，更优选等于或大于约11重量％，并且再更优选等于或大于约12重量％的量存在。基于橡胶改性的(共聚)聚合物的重量，本发明的橡胶改性的(共聚)聚合物中的橡胶以等于或小于约40重量％，优选等于或小于约30重量％，更优选等于或小于约25重量％，再更优选等于或小于约20重量％，并且最优选等于或小于约18重量％的量存在。

分散在基体(共聚)聚合物中的橡胶的优选结构为一种或多种支化橡胶、一种或多种线性橡胶或它们的组合。支化橡胶及其制备方法在现有技术中是已知的。代表性的支化橡胶及其制备方法描述于英国专利1,130,485以及R.N.Young和C.J.Fetters的大分子(Macromolecules)，第II卷，第5期，第8页中。

在一个实施方案中，橡胶是辐射状或星状支化聚合物，通常称为具有设计支化的聚合物。星状支化橡胶通常使用多官能偶联剂或多官能引发剂制备，并且具有结合到单个多官能单元或化合物的有时称为臂(arms)的三个以上的聚合物节段，优选3至8个臂。

星状支化橡胶的臂优选为一种或多种1，3丁二烯基橡胶，更优选它们都是相同类型的1，3丁二烯基橡胶，即，一种或多种个1，3丁二烯基递变嵌段共聚物、一种或多种1，3丁二烯基嵌段共聚物或一种或多种1，3-丁二烯均聚物或它们的组合。

用于制备具有设计支化的星状支化或辐射状聚合物的方法在现有技术中是熟知的。使用偶联剂制备丁二烯聚合物的方法示例于美国专利4,183,877；4,340,690；4,340,691和3,668,162中，而使用多官能引发剂制备丁二烯聚合物的方法描述于美国专利4,182,818；4,264,749；3,668,263和3,787,510中，所有的专利都通过引用结合在此。在本发明的组合物中有用的其它星状支化橡胶包括在美国专利3,280,084和美国专利3,281,383中教导的那些，所述专利通过引用结合在此。

线性橡胶及其制备方法在现有技术中是熟知的。术语“线性橡胶”是指包括其中一个或多个聚合物节段或臂已经附着到多官能偶联剂的未偶联或双偶联(dicoupled)的橡胶的聚合单体或共聚单体的直链。双偶联的线性橡胶中的橡胶聚合物节段可以是相同类型，即，都为1，3-丁二烯均聚物，更优选1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，并且最优选1，3-丁二烯嵌段共聚物，或它们可以不同，例如，一种橡胶聚合物节段可以是1，3-丁二烯均聚物，而另一种聚合物节段为1，3-丁二烯嵌段共聚物。优选地，线性橡胶为一种或多种1，3-丁二烯均聚物，更优选一种或多种1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，最优选一种或多种1，3-丁二烯嵌段共聚物或它们的组合。包含递变嵌段共聚物和/或嵌段共聚物线性橡胶的优选的共聚单体为苯乙烯和丁二烯。

优选本发明中使用的二烯橡胶的顺式含量等于或小于99％并且优选等于或小于97％。优选二烯橡胶的顺式含量将等于或大于20％并且优选等于或大于37％，其中所述顺式含量基于所述二烯橡胶的重量。

基于1，3-丁二烯基橡胶的重量，优选的橡胶为具有至少约1重量％的1，2-乙烯基并且更优选至少约7重量％的1，2-乙烯基的1，3-丁二烯基聚合物。优选地，基于1，3-丁二烯基橡胶的重量，1，3-丁二烯基橡胶具有小于或等于约30重量％的1，2-乙烯基和更优选小于或等于约13重量％的1，2-乙烯基。

优选的橡胶为具有至少约1千克/摩尔(kg/摩尔)，优选至少约100kg/摩尔的重均分子量，并且更优选具有至少约200kg/摩尔的重均分子量的二烯橡胶。优选地，二烯橡胶具有等于或小于约900kg/摩尔的重均分子量，并且更优选地，等于或小于600kg/摩尔的重均分子量。

优选的橡胶为具有至少10厘沲(cst)(在苯乙烯中的10百分比(％)溶液)的溶液粘度，并且更优选约20cst的溶液粘度的二烯橡胶。优选地，二烯橡胶的溶液浓度等于或小于约500cst并且更优选等于或小于400cst。

橡胶，具有如果存在的接枝和/或包藏聚合物，被作为离散粒子分散在连续的基体相中。橡胶粒子可以包含具有单峰、双峰或多峰分布的多种尺寸。橡胶粒子的平均粒度，如本文中所使用的，将称为体积平均直径。在大多数的情况下，一组粒子的体积平均直径与重量平均相同。平均粒子直径测量通常包括接枝到聚合物粒子的聚合物以及在粒子内的聚合物的包藏。

橡胶粒子尺寸可以通过透射电子显微照片(TEM)的图像分析确定。备选地，橡胶粒子尺寸可以通过库乐尔计数法(Coulter Counter method)确定。橡胶粒子的优选的库乐尔计数体积平均粒子尺寸等于或大于约0.5微米(μm)，优选等于或大于约0.7μm，更优选等于或大于约1.0μm，更优选等于或大于约1.25μm，更优选等于或大于约1.5μm，并且最优选等于或大于约1.6μm。橡胶粒子的平均粒子尺寸等于或小于约6μm，优选等于或小于约5μm，更优选等于或小于约4μm，更优选等于或小于约3μm，并且最优选等于或小于约2μm。

橡胶交联通过吸光度比(light absorbance ratio)(LAR)量化。在本发明的橡胶改性的共聚物中，优选的是，橡胶粒子的吸光度比等于或大于约0.1，更优选等于或大于约0.2，并且最优选等于或大于约0.3。分散相的优选的吸光度比小于或等于约0.9，优选小于或等于约0.8，更优选小于或等于约0.7，并且最优选小于或等于0.6。吸光度比是橡胶粒子在二甲基甲酰胺中的悬浮液的吸光度与橡胶粒子在二氯甲烷中的悬浮液的吸光度的比率，如在以下实施例中所述的。

作为交联程度的量度的吸光度比取决于聚合引发剂的量和种类以及在对于挥发组分的移去步骤的温度和停留时间。它还取决于基体单体、抗氧化剂、链转移剂等的种类和量。通过根据尝试法选择用于制备工艺的适当条件，可以由本领域技术人员设置适当的吸光度比。

应当注意，稳定自由基的概念对于本领域技术人员是已知的，从而指定持久自由基和与空气以及环境空气中的水分无反应的自由基，所述纯的自由基可以在不必采取特别预防措施的情况下在室温操纵和储存，就像大多数商业化学产品一样(参见，Griller和K.Ingold，化学研究报告(Accountsof Chemical Research)，1976，9，13-19，或稳定自由基的有机化学(OrganicChemistry of Stable Free Radicals)，A.Forrester和coll.，Academic Press，1968)。

下列自由基的结构是可以使用的稳定自由基的实例：

其中n表示除零以外的整数，并且R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁和R’₂可以相同或不同并且表示卤素原子如氯、溴或碘，直链烃基，支链或环状、饱和或不饱和的，例如苯基或烷基，或酯基-COOR或烷基-OR，或膦酸酯基-PO(OR)₂，或聚合物链，其可以是例如聚甲基丙烯酸甲酯链、聚丁二烯链、聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯，但是优选为聚苯乙烯链，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，并且可以选自如由R1、R2、R3、R4、R’1和R’2表示的基团的相同的族，并且另外地，可以表示氢原子、氢氧基-OH、酸例如-COOH或-PO(OH)₂或-SO₃H。

备选地，可以向聚合过程中加入在与过氧化物引发剂分解产物反应时产生稳定自由基种的取代基。这种化学物的实例为硝酮，其生成包含＝N-O·基的稳定的氮氧自由基。更具体的实例为N-叔丁基-α-异丙基硝酮。此化合物已经在大分子(Macromolecules)，Detrembleur等，2002，35，第7214-7223页中描述。

稳定自由基的优选的族包括稳定氮氧自由基，即，它们包含＝N-O·基。优选地，稳定自由基为在商品名PROXYL J下出售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基，通常作为TEMPO K出售的2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧基，或通常作为OXO-TEMPO或O-TEMPO L出售的4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基。

稳定自由基还可以选自以下目录：N-叔丁基(tertiobutyl)-1-苯基-2甲基丙基氮氧、N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧、N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧、N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧、N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧、N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧、N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基和2，4，6-三-叔丁基苯氧基。

很好理解的是，本专利的范围还包括化学个体(entity)的引入，所述化学个体在预定的聚合条件下起引发剂或自由基发生剂的作用，但是在其它的聚合条件下是稳定的，例如，在室温下不是稳定自由基或不产生稳定自由基的产物，但是从聚合温度达到预定温度的时候，其是稳定自由基和活化自由基个体的来源。包含＝N-O-X基的这种组合物描述于美国专利4,581,429以及活性自由基聚合动力学(Kinetics Of Living RadicalPolymerization)，Goto，A.和Fukuda，T.，聚合物科学进展(Prog.PolymerScience)，29，2004，第329-385中。这种化合物在典型的聚合温度产生稳定自由基和活化自由基个体并且包含＝N-O^·基。-X基可以包含提供产物或工艺附加值/区别的低分子量化学个体、或低聚或聚合的个体。可以在潜在地利用除(稳定)自由基化学法以外的化学法的分开的方法中产生包含＝N-OX基的组合物。

以下是这种＝N-OX组合物的几个实例，其中-X基为环状烃基，其被一个或多个甲基、＝O和/或-OH取代或未取代：哌啶，2，2，6，6-四甲基-1-(1-甲基-1-苯基乙氧基)-(9Cl)M；哌啶，2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)-(9Cl)N；哌啶，1-[2-(1，1-二甲基乙氧基)-1-苯基乙氧基]-2，2，6，6-四甲基-(9Cl)O；4-哌啶酮，1-(1，1-二苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基-(9Cl)P；丙腈，2-甲基-2-[(2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基)氧基]-(9Cl)Q；苯乙醇，b-[(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)氧基]-，苯甲酸盐(酯)(9Cl)R；哌啶，1-(1，1-二甲基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基-(9Cl)S；4-哌啶醇(piperidinol)-1-15N，2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)-(9Cl)T；和4-哌啶酮，2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)-(9Cl)U：

组分M至U特别适用于苯乙烯(共聚)聚合方法。

在本发明的一个实施方案中，基于(共聚)单体的量，稳定自由基优选以1至1,000ppm的量存在于聚合介质中。优选地，基于(共聚)单体的量，稳定自由基以等于或小于1000ppm，更优选等于或小于750ppm，更优选等于或小于500ppm，更优选等于或小于250ppm的量存在。优选地，基于(共聚)单体的量，稳定自由基以等于或大于1ppm，更优选等于或大于5ppm，更优选等于或大于10ppm，更优选等于或大于25ppm，更优选等于或大于50ppm，更优选等于或大于75ppm，并且更优选等于或大于100ppm的量存在。

在用于制备以上所述范围内的橡胶改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物的方法中，当稳定自由基浓度增加时，橡胶粒子尺寸的分布倾向于从单峰变为双峰，并且最终组合物中的橡胶相的体积分数倾向于增加。当表示作为粒子直径的函数的粒子的量的曲线显示出两个最大值时，给定的分布被认为是双峰。在1至1,000ppm的范围内，当人们增加稳定自由基的浓度时，材料的冲击强度通常转到最大值，并且最终组合物的熔体流动速率趋于增加。此行为是显著的，因为根据已知技术，这两种性质，冲击强度和流动性，通常在相反的方向上发展。此特征使得根据本发明得到的组合物成为用于需要良好冲击强度的部件的注塑的理想组合物。为了得到从单峰变为双峰的分布；最大冲击强度；对于具体应用的冲击强度和流动性的最佳平衡；或它们的组合，稳定自由基的量可以取决于属性，并且取决于聚合中存在的成分的量，以及聚合条件。对于给定的聚合条件，本领域技术人员通过常规试验可以发现，所述分布在什么自由基浓度变为双峰，以及对于什么稳定自由基浓度，冲击强度和流动性最佳。

本发明方法可以任选包含一种或多种自由基聚合引发剂。使用的化学引发剂的选择和水平将决定聚合温度。一种或多种引发剂可以在聚合过程开始之前加入，在聚合过程开始之前立即加入，和/或可以在聚合过程期间，连续或分批加入一种或多种引发剂。化学引发剂的1小时半衰期温度(t_1/2(x℃)或有时称为T_1/2(1小时))在本文中被定义为当50％的引发剂将在1小时内分解成自由基时的温度(x℃)。例如，选择引发剂，使得它在对于本发明方法所选择的温度的半衰期在30秒至1小时，并且优选5分钟至30分钟的范围内。

优选地，对于(乙烯基芳族)单体(共聚)聚合，在过程的开始将一种或多种引发剂加入到原料混合物中。如果使用两种以上的聚合引发剂，则它们可以具有或不具有不同的半衰期。例如，当人们需要或期望其中产生自由基的较宽的温度窗口时，使用具有两种不同半衰期的引发剂。用于如此进行的方法是具有选自具有低半衰期的引发剂的组的一种引发剂，以及选自高半衰期引发剂的组的另一种引发剂。引发剂是起低半衰期引发剂作用还是起高半衰期引发剂作用可以取决于聚合的一种或多种具体(共聚)单体、稳定自由基等。对于给定的聚合条件，本领域技术人员通过常规试验可以发现引发剂是起低半衰期引发剂作用还是起高半衰期引发剂作用。这种引发剂可以基于过氧化物，但是还可以是其它类型，例如可以使用AZO引发剂，并且可以使用过氧化物和AZO引发剂的组合。然而，如果人们推迟(defer)使用自由基引发剂并且采用通过乙烯基(芳族)单体的第尔斯阿尔德反应的纯的热引发，则这些自由基可以用稳定自由基化学介导。

所述引发剂例如可以选自二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物和过氧缩醛。所述引发剂例如可以选自下列目录：过氧化二苯甲酰、过氧化二-邻-甲基苯甲酰、过氧化二-3，5，5-三甲基己酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-is a二-(苯甲酰基过氧)-己烷、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基-己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己-(3)-炔、过氧化叔丁基和过氧化枯基、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)-丁烷、4，4-二(叔丁基过氧)-戊酸正丁酯、3，3-二叔丁基过氧)-乙基丁酸酯和3，3-二(叔戊基过氧)-乙基丁酸酯。

Sosa等的美国专利6,770,716公开了可以与常规过氧化物引发剂一起使用促进剂，以促进在乙烯基芳族聚合物的制备中普通使用的过氧化物的分解。该促进剂可以在将引发剂加入到单体之前、过程中或之后加入。此促进的过氧化物分解的结果是聚合速率的提高和/或所使用的橡胶的接枝的提高。提高过氧化物引发剂的分解速率的有时称为分解催化剂的适当的促进剂包括但不必限于，氢过氧化物和/或金属盐。适当的氢过氧化物促进剂的代表性实例包括氢过氧化叔丁基(TBH)、氢过氧化枯基和氢过氧化对-异丙基枯基，而适当的金属盐促进剂包括环烷酸钴和乙酰丙酮酸钴。

如果使用氢过氧化物促进剂或分解催化剂，则可以将它以约100ppm至约1200ppm的量，优选以约200ppm至约600ppm的量加入，ppm基于单体的量。如果使用金属盐促进剂或分解催化剂，则可以将它以约10ppm至约1200ppm的量，优选约50ppm至约600ppm的量，并且更优选约50ppm至约400ppm加入，ppm基于单体的量。

(共聚)聚合物的分子量直接涉及有助于它的流变性质的缠结作用。在本发明中制备的(共聚)聚合物的分子量可以通过加入适当的链转移剂调节。链转移剂或分子量调节剂，是可以进行原子或基团转移或增加-消除的物质。具有不稳定氢的有机分子是熟知的，例如α-甲基苯乙烯二聚体，硫醇(mercaptans)或硫醇(thiols)，例如正十二烷基硫醇(nDM)，硫醇橡胶和硫基乙醇酸盐，二硫醚，dithiauram二硫醚，单硫醚，卤化物和卤化碳，普通溶剂和某些不饱和化合物，例如烯丙基过氧化物、烯丙基卤化物，烯丙基硫化物，硫基乙醇酸盐，萜例如萜品油烯(terpinoline)，不饱和脂肪和油和干性油及其衍生物，例如十八碳二烯酸(linoleic)和亚油酸(linolic acids)的脂肪酯，以及植物油如亚麻子油，特别是具有两个仅由一个亚甲基(-CH₂-)分开的双键的那些。还可以将过渡金属配合物如钴(II)卟啉配合物用作转移剂。

基于反应混合物(即，(共聚)单体和橡胶，和/或如果有的话，溶剂)的重量，链转移剂以约0.00001至10重量％的量加入。优选地，基于反应混合物的重量，本发明中的链转移剂以等于或大于约0.001重量％，优选0.002重量％，并且更优选0.003重量％的量加入。优选地，基于反应混合物的重量，本发明中的链转移剂以等于或小于约0.5重量％，优选0.4重量％，并且更优选0.3重量％的量加入。

链转移剂可以在一个反应器区中全部一次加入，或优选地，它可以在两个以上的反应器区中加入。在制备橡胶改性的(共聚)聚合物的情况下，链转移剂可以在倒相之前/橡胶粒子定尺寸过程中加入，还可以在粒子定尺寸以后加入以帮助控制基体分子量，并且任选还可以在稍后加入以精细调节基体分子量/分子量分布。如果链转移剂的量在本发明中的聚合开始加入(换言之，在对于反应混合物的％固体等于重量％橡胶的时候)，基于反应混合物的重量，将它以等于或大于0重量％，优选在约0.002和约0.02重量％之间，并且更优选在约0.003和约0.01重量％之间的第一量加入。稍后加入的链转移剂的量，例如在约30和约40％固体之间，优选35％固体，基于反应混合物的重量，将其以等于或大于约0.03重量％，优选在约0.03和约0.1重量％之间，更优选在约0.03和约0.3重量％之间，并且再更优选在约0.1和约0.3重量％之间的第二量加入。如果加入更多的链转移剂，例如在约40和约50％固体之间，优选45％固体，基于反应混合物的重量，将它以等于或大于约0.03重量％，优选在约0.03和约0.05重量％之间，更优选在约0.03和约0.1重量％之间，并且再更优选在约0.05和约0.1重量％之间的第三量加入。例如，在本发明的方法中，可以将链转移剂在聚合的开始以约0至0.05重量％的量加入，在约35％固体以在约0.03和0.3重量％之间的量加入，并且在45％固体以在约0.03至0.3重量％之间的量加入。重量％链转移剂基于作为一种或多种(共聚)单体和橡胶和/或如果使用的溶剂的重量的总的反应混合物重量的重量。

聚合混合物可以含有至少一种有机溶剂。对溶剂进行选择，使得它不在聚合条件下沸腾，并且它可以与乙烯基芳族单体以及由其衍生的乙烯基芳族(共聚)聚合物混溶。适当的有机溶剂典型地是纯的烷烃(己烷、庚烷、辛烷和异辛烷)、脂族烃(环己烷(cycloheane))、烃(hyrocarbons)(苯、乙基苯、甲苯和二甲苯)、卤代烃(氯代苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇和乙二醇一甲醚)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、和醚(乙醚、二丁醚和乙二醇二甲醚)、或它们的混合物。

所要求的方法的产物是热塑性树脂组合物。所述热塑性树脂组合物还可以任选含有通常用于此类型的组合物的一种或多种添加剂。此类型的优选添加剂包括但不限于：抗冲改性剂、填料、加强剂、抗灼烧添加剂、稳定剂、色料、流动增强剂、抗氧化剂、抗静电剂等。添加剂的优选实例为抗冲改性剂，例如但不限于核-壳接枝共聚物，或填料，例如但不限于滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或它们的混合物。另外，抗灼烧添加剂，例如但不限于卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物例如单磷酸酯(monphosphates)和/或低聚磷酸酯、氟化烯烃例如聚四氟乙烷(PTFE)、氧化锑、芳族硫的金属盐、或它们的混合物。此外，可以使用这样的化合物，其稳定热塑性组合物免于归因于例如但不限于热、光和氧或其混合物的原因的降解。如果使用，这种添加剂可以以它们的典型有效量存在，所述典型有效量可以变化，但是基于100重量份的热塑性组合物，其通常在约0.01重量份至约25重量份，优选约1重量份至约15重量份，并且更优选约1重量份至约100重量份的范围内。

还包括在本发明中的是当在本发明的聚合物掺混组合物中混合时的以上命名的组分的如果有的反应产物。

由本发明方法制备的热塑性树脂组合物可以通过本领域中已知的任何适当的混合装置复合、干燥掺混和/或熔融掺混，例如使用亨舍尔混合机、螺带式掺混机、或干燥掺混用料团混合机和挤出机、混合辊、班伯里混合机，或直接在用于熔融掺混的注塑机中。

通过本发明方法制备的热塑性树脂组合物将通过热的施加而软化或熔融，并且可以单独或组合使用常规技术将它们成形或模塑成制品，所述常规技术例如压模、注塑、气体辅助注塑、压延、真空成形、热成形、挤出和/或吹塑。通过本发明方法制备的热塑性树脂组合物还可以成形、纺纱或拉伸成膜、纤维、多层层压体或挤出片材，或可以在适用于此目的的任何机器上与一种或多种或无机物质复合。

通过本发明方法制备的热塑性树脂组分可以制作、模塑或成形成多种制品，例如挤出制品如片材、型材和管材；用于运输应用的注塑制品，例如用于汽车、卡车、火车和公共汽车应用的内部和外部制品，休闲娱乐载体应用如用于高尔夫手推车、船艇、滑雪板、雪上汽车、摩托车和堆场牵引车的制品；用于消费者电子应用例如计算机、TV、电话、蜂窝式电话、手持或个人电子装置、打印机、复印机、扫描仪、视频游戏控制器和辅助装置的壳套或内部部件；多媒体应用；大型器具，例如冰箱和冷藏机面板和部件、洗衣机和干燥机面板和部件；小型器具壳套；工具壳套；家具制品、玩具以及从小至大的储存容器。

为了示例本发明的实践，以下阐述优选实施方案的实例。然而，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。

实施例

实施例1和比较例A

实施例1和比较例A的组合物是大规模制备的透明的抗冲击改性的聚苯乙烯树脂(TIPS)，其中将两种橡胶、苯乙烯和矿物油溶解在乙基苯中，以形成反应原料流。将一种或多种聚合引发剂加入到反应混合物中，并且在实施例1中，加入稳定自由基。在搅拌所述混合物的同时，以连续方法聚合混合物。在升温曲线(profile)期间，聚合在多段反应器系统，有时称为多级反应器系统中发生。在聚合过程中，形成的聚合物的一些接枝到橡胶分上，同时形成的聚合物的一些不接枝，而是形成基体均聚物。

连续聚合设备包含串联连接的三个活塞流反应器。每一个反应器配备有搅拌器并且分为3个区，例如，总计9个区。每一个区具有分开的温度控制并且具有用于允许在聚合的不同阶段引入添加剂的一个或多个口。原料以使得在所述设备中的总停留时间在5-7小时的速率被装入区1中。可以或不必加入再循环原料。可以在每一个反应器的末端取得样品。在通过反应器以后，将聚合混合物引导到溶剂/单体回收步骤，所述溶剂/单体回收步骤使用预热器以及随后的脱挥发组分装置(devolatilizer)。使熔融树脂成为线料并切割成颗粒状粒料。

所述粒料用于在具有下列模制条件的Toyo 90 ton注塑机上制备物理性质测试试样(不同于光泽测试试样)：260℃的熔融温度；ITC的模具温度；9000磅/平方英寸(psi)的保压压力；1.63秒的注射时间；30秒的保压时间；60秒的冷却时间；和60秒的循环时间。

反应混合物的组分和反应器条件在以下表1中给出，除非另外指出，量以重量％计。在表1及以下的表中：

“橡胶-1”为溶液粘度为约80mPas的高顺式聚丁二烯橡胶；

“橡胶-2”为溶液粘度在150-190mPas的低顺式聚丁二烯橡胶；

“矿物油”可以作为Primol 382从Esso获得；

“TRIGONOX 21”为叔丁基过氧化2-乙基己酸酯，一种可从Akzo-Nobel获得的聚合引发剂；

“TRIGONOX 22”为1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷，一种可从Akzo-Nobel获得的聚合引发剂；

“nDM”为正十二烷基硫醇，一种链转移剂；

“O-TEMPO”为4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，一种稳定自由基；

“TEMPO”为2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，一种稳定自由基；

“再循环-1”为60重量份的苯乙烯和40重量份的乙基苯的混合物；和

“IRGANOX 1076Mix”为2.4重量份的IRGANOX^TM 1076、60重量份的苯乙烯和37.6重量份的乙基苯的混合物。IRGANOX为6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚，一种可从Ciba Specialty Chemical获得的抗氧化剂。

表1

实施例比较例	1	A
			反应组分
苯乙烯	87.05	87.05
			乙基苯	2.91	2.91
橡胶-1	5.71	5.71
			橡胶-2	1.43	1.43
矿物油	2.9	2.9
			至区1的Trigonox 21，ppm	177
至区1的Trigonox21，ppm	140	194
			至区1的O-TEMPO，ppm	72
至区1的nDM.，ppm		150
			至区1的再循环-1，g/h	56	56
至区4的再循环-1，g/h	56	56
			至区6的IRGANOX 1076Mix，g/h	18.3	18.3
反应条件
			温度，℃
区1	110	109
			区2	112	112
区3	114	116
			区4	128	127
区5	138	138
			区6	145	145
区7	167	167
			区8	179	179
区9	182	182
			搅拌，rpm
反应器1	160	160
			反应器2	90	90
反应器3	30	30
			产物速率，kg/h	493	481

来自实施例1和比较例A的注塑测试试样的产物表征和性质测试结果报道于表2中。

表2

实施例比较例	1	A
			方法表征
z’
			区1	4085467
区2	2828435
			区3	1747554
区4	488451
			区5	146117
区6	70059
			区7	8091
区8	2722
			区9	2092
产物表征
			固体，重量％
反应器1	30.4	30.2
			反应器2	60.2	60.8
反应器3	83.8	81.8
			Mn，g/摩尔
反应器1	119,700	120,900
			反应器2	101,600	98,900
反应器3	55,500	60,200
			挤出产物	55,200	60,500
Mw，g/摩尔
			反应器1	214,700	235,300
反应器2	197,900	208,400
			反应器3	160,400	166,300
挤出产物	163,900	159,500
			RPS，微米
反应器1	3.63	1.93
			反应器2	1.6	1.83
反应器3
			挤出产物	1.36	2.00
Dz+1RPS，微米	0.81	2.47
			挤出产物
光泽，％	62	22
			雾度，％	71	74
交联比	0.595	0.508
			MFR-1@200℃/5kg，g/10分钟	9.9	10.2
Izod，J/m	165	148

在表2和以下表中：

“固体”为干燥样品与未处理样品的比率(表达为百分数)并且由溶剂和一种或多种(共聚)单体在真空炉中的闪蒸确定。可以使用两步法。在第一步骤期间，将样品在完全真空下，在30℃保持1小时。在第二步骤期间，将样品的温度升高到200℃，然后在真空保持另外10分钟；

“Mw”为重均分子量并且“Mn”为数均分子量。两者都通过使用窄分子量聚苯乙烯(PS)标样和作为溶剂的四氢呋喃的凝胶渗透色谱法(GPC)确定。使用UV检测器(254nm)。结果以千克/摩尔(kg/摩尔)报道；

“RPS”为使用采用ACCUCOMP^TM软件版本2.01的Coulter MultisizerIIe(电感技术)确定的体积平均橡胶粒子尺寸。将约3颗聚合物样品(30-70mg)溶解在5ml的DMF中，使用超声约15至20分钟。将10ml电解质溶液(在DMF中的1％NH₄SCN)与0.2ml的样品溶液混合。适当的库乐尔管(例如30μm的孔)必须与校准材料结合使用。该设备的一致水平指标(coincidence level indicator)应当在5和10％之间读取。如果读数高于10％，则用电解质溶液稀释样品溶液，或者如果它过低，则加入更多滴的在DMF中的聚合物溶液。粒子尺寸以微米(μm)报道。

“D_z+1RPS”是从经由挤出塑性计在220℃和3.8kg负载下制备的熔体流动速率线料制备的透射电子纤维照片(TEM)样品确定的平均橡胶粒径。将样品从线料切下以适合切片机夹盘。将用于切片的面积修整为约1平方毫米(mm²)并且在24℃，在OsO₄蒸气中染色过夜。使用标准切片技术制备超薄节段。将70纳米薄的节段收集在Cu网上并且在120KV的Philips CM12透射电子显微镜中研究。将得到的显微照片经由Leica Quantimet Q600图像分析器分析橡胶粒子尺寸分布。以自动对比度模式用0.005微米/像素的分辨率扫描图像，在所述自动对比度模式中，首先调节白色水平，以给出在图像的最白部分上的全尺寸输出，然后调节黑色水平，以给出在图像的最暗部分上的零输出。通过平滑白色形貌转换(smooth whitemorphological transform)，去除背景中的不合需要的伪像。

显微照片显示了没有从中间切开的粒子。稍微更改由Scheil(E.Scheil，Z.Anorg.Allgem.Chem.201，259(1931)；E.Scheil，Z.Mellkunde 27(9)，199(1935)；E.Scheil，Z.Mellkunde 28(11)，240(1936))和Schwartz(H.A.Schwartz，金属和合金(Metals and Alloys)5(6)，139(1934))开发的校正方法，以将节段厚度(t)考虑在内。每一个橡胶粒子的测量面积(a_i)用于计算当量圆直径n_i；即，具有与橡胶粒子相同面积的圆的直径。n_i的分布在粒子尺寸的观察范围上被分为m个离散的尺寸等级。

$N_i=\frac{n_i+\underset{j=i+1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{N}_j\sqrt{d_j^2-d_i^2}-\sqrt{d_j^2-d_{i-1}^2}}{t+\sqrt{d_i^2-d_{i-1}^2}}$

N_i：校正后的等级i中的粒子数量

d_i：等级i的最大直径

m：等级的总数量

n_i校正前的等级i中的粒子数量

一旦得到相对于d_i的N_i，就如下计算橡胶粒子的体积平均直径(D_v)和z+1平均直径(D_z+1)：

$D_v=\sqrt[3]{\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{N}_i\·d_i^3}{N}}$

$D_{z+1}=\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{N}_i\·d_i^4}{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{N}_i\·d_i^3};$

“光泽”是由根据ISO度2813，采用“Dr.Lange RB3”反射计，在模制以后30分钟对由模制样品制备的试样的60°加德纳光泽(60°Gardner gloss)确定的。光泽试样是在具有下列模制条件的Arburg 170 CMD Allrounder注塑机上模制的：210、215和220℃的料筒温度设置；225℃的喷嘴温度，30℃的模具温度；注射压力：1500巴；保压压力50巴；保压时间6秒；模腔(cavity)转换压力：200巴；冷却时间：30秒；和注射速度：10立方厘米/秒(cm³/s)。模制板(plaque)的尺寸为64.2mmx30.3mmx2.6mm。在进行压力测量的表面上，在所述板的中心测量固有光泽。将材料注射通过位于模具短边的中间的一个注射点。在注塑期间，当模腔压力达到预定值时，注射压力转换到保压压力。压力转换器位于距注射点19.2mm的距离处。通过使用不变的预定模腔压力值，对于具有不同流动特征的材料，模制板的重量相同。模具的抛光根据塑料工程师协会(Society of PlasticEngineers)的SPI-SPE1标准；

雾度是使用配备有35或25mm直径的混合螺杆的Demag ErgotechET800/420-310在注塑板上确定的。

模制条件：

模具温度设置点：50℃

保压时间：5-10s

保压压力曲线：850-500巴

熔融温度：235℃

将两边高度抛光(N0)的板式模具(plaque mold)用于制备测量为60x60x0.4mm的板。根据ASTM D1003-95，使用Hunterlab CQ-SPERE/SN 5521，进行雾度测量。将测量范围为0-10mm，刻度为0.01的Mitutoyo“Absolute”Digimatic厚度计，系列547-315型号D用于厚度测量。雾度根据ASTM D 1003-00确定。值“x”是其中测量雾度的板的厚度。浊度(τ)计算如下：

此浊度用于计算对于500μm的标准厚度的雾度：

％雾度＝100*(1-(exp(-τ*500))

“交联比”由吸光度测试确定。交联比是对于在二甲基甲酰胺(DMF)中的橡胶粒子的悬浮液的吸光度与对于在二氯甲烷(DCM)中的橡胶粒子的悬浮液的吸光度的比例(LAR)。LAR可以使用来自纽约Westbury的Brinkmann Instruments Inc.的配备有450nm波长滤波器的Brinkmann型PC 800探针比色计或相等物确定。在第一个管形瓶中，将0.4克(g)橡胶改性的共聚物样品溶解在40毫升(ml)DMF中。从该第一管形瓶，将5ml得到的DMF溶液加入到含有40ml的DMF第二管形瓶中。从该第一管形瓶，将5ml得到的DMF溶液加入到含有20ml的DCM的第三管形瓶中。将探针在纯的DMF中归零。确定在第二管形瓶中的DMF溶液的吸收度以及在第三管形瓶中的DCM溶液的吸收度。吸光度比通过下列等式计算：

“MFR-1”是在200℃和5kg的施加负荷，在Zwick 4105 01/03塑性计上根据ASTM D1238确定的熔体流动速率，样品在测试前在80℃调节2小时，并且结果被报道为克/10分钟(g/10分钟)；

“Izod”是在23℃根据ASTM D256确定的切口悬臂梁式冲击强度，结果被报道为焦耳/米(J/m)；和

“z’”，介导常数，由对于苯乙烯-TEMPO体系的已经由Minaux E确定所需的速率常数确定，参见Controlled Radical Polymerization at PressuresUpto 2000 Bar Dissertation zur Erlangen des Doktorgrades derMathermatisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaten der Georg AugustUniversitat zu Gottingen(2001)。在低的压力，压力的作用可忽略不计，并且对于该速率常数的表达可以简化为标准阿仑尼乌斯等式

k_p＝3.47.10⁷exp((-4100/T)+0.126P/T)L.mol^-1s^-1

k_a＝2.00.10¹³exp((-14940/T)-0.145P/T)s^-1

k_c＝7.11.10⁶exp((-824/T)-0.265P/T)L.mol^-1s^-1

其中T(K)并且P(巴)。图1显示作为温度(T)的函数，在4巴的恒压(P)对于苯乙烯-TEMOP体系计算的Z’。

以下，将此苯乙烯-TEMPO(TEMPO/ST)体系用作参比以确定对于不同聚合体系的速率常数，例如包含一种或多种共聚单体的那些。使用下列差示扫描量热法(DSC)程序可以将不同的体系与TEMPO/ST联系，以估计z’上的移动：

DSC实验经由在型号4400控制器上运行的TA Instruments型2010DSC进行。使用通用分析软件包(Universal Analysis software package)的版本3.1收集并简化数据。使用Mettler分析天平精确称量重约1mg的样品。将该样品放置在毛细管中，用液氮冷却，并且在密封前用氮气吹扫。

DSC程序：

1：在100.00℃平衡

2：以2.00℃/分钟升至220.00℃

用于确定校正因子的混合物(重量份)概述于表3中：

表3

TEMPO	O-TEMPO	MI	ST	AN	N-PMI	αMeST	n-BA	EB
									0.01			95.00					4.99
	0.0109		95.00					4.99
										0.0109		71.25	23.75				4.99
	0.0109		66.50	28.50				4.99
										0.0109		67.69	22.56	4.75			4.99
	0.0109		64.13	21.37	9.50			4.99
										0.0109		67.69	22.56		4.75		4.99
	0.0109		64.13	21.37		9.50		4.99
										0.0109		67.69	22.56			4.75	4.99
	0.0109		64.13	21.37			9.50	4.99
											0.0378	95.00					4.99

ST：苯乙烯

AN：丙烯腈

N-PMI：N-苯基马来酰亚胺

αMeST：α-甲基苯乙烯

nBA：丙烯酸正丁酯

MI：小分子引发剂(microinitiator)(以下在实施例25至34中描述)

将100ppm的TEMPO用于进行实验。当使用除TEMPO以外的稳定自由基，例如O-TEMPO时，使用摩尔当量。例如，摩尔当量的100ppmTEMPO为109ppm O-TEMPO(M_TEMPO＝156而M_oxo-TEMPO＝170)。在用于该实验的单体浓度范围中，建议使用c因子。图2是显示对于O-TEMPO/ST混合物以及O-TEMPO/ST/AN/N-PMI混合物的起始温度的DSC曲线。

在等式13中由总的阿仑尼乌斯等式代替速率常数给出等式27(忽略压力依赖性)

Z’＝A exp(-B/T)(24)

其中A为指数前因子，并且B为活化能。为了确定采用另一种聚合体系时的反应性变化，将使用采用c作为校正因子的类似于阿仑尼乌斯等式的数学变换计算z’：

Z’＝P exp(-Q/(T+c)).(25)

校正因子使用其中将新的体系与标准体系即苯乙烯-TEMPO进行比较的DSC确定。进行热引发的运行(run)并且使用聚合开始确定c因子。起始温度由放热曲线的斜率变化确定。c因子被确定为参比的起始温度减去新体系的起始温度(参见图2)

c＝T_参比-T_新体系(26)

表4显示了不同的体系并且概述了起始温度和计算的校正因子。

表4

稳定自由基	单体1	单体2	单体3	起始T，℃	c因子，℃
						TEMPO	ST			145
O-TEMPO	ST			143	2
						O-TEMPO	ST	AN		137	8
O-TEMPO	ST	AN	N-PMI	121	24
						O-TEMPO	ST	AN	αMeST	133	12
O-TEMPO	ST	AN	n-BA	139	6
						MI	ST			126	19

从单独的校正因子，可以确定作为温度的函数的对于不同体系的z’(图3)。

实施例2至10和比较例B至H

实施例2至10和比较例B至H的组合物是大规模制备的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS)树脂，其中将两种橡胶、丙烯腈和苯乙烯溶解在乙基苯中，以形成反应原料流。将一种或多种聚合引发剂加入到反应混合物中，并且在实施例2至10中，加入稳定自由基。在搅拌所述混合物的同时，以连续方法聚合混合物。在升温曲线(profile)期间，聚合在多段反应器系统中发生。在聚合过程中，形成的聚合物的一些接枝到橡胶分子，同时形成的聚合物的一些不接枝，而是形成基体均聚物。

连续聚合设备包含串联连接的四个活塞流反应器。每一个反应器配备有搅拌器并且分为3个区，例如，总计12个区。每一个区具有分开的温度控制并且具有用于允许在聚合的不同阶段引入添加剂的一个或多个口。原料以使得在所述设备中的总停留时间在4至5小时的速率被装入区1中。可以或不必加入一种或多种再循环原料。可以在每一个反应器的末端取得样品。在通过反应器以后，将聚合混合物引导到溶剂/单体回收步骤，所述溶剂/单体回收步骤使用预热器以及随后的一个或多个脱挥发组分装置(Devo)。使熔融树脂成为线料并切割成颗粒状粒料。

所述粒料用于在条件运行的Toyo 90 ton注塑机上制备物理性质测试试样(不同于光泽测试试样，其如以上所述制备)：9000psi的保压压力；1.63秒(s)的注射时间；12秒的保压时间；25秒的冷却时间；和44秒的循环时间。熔融温度为250℃并且模具温度为60℃。

反应混合物的组分和反应器条件在以下表5中给出，除非另外指出，量以重量％计。在表5及以下的表中：

“橡胶-3”为溶液粘度为约44mPas的低顺式星状支化的聚丁二烯橡胶；

“橡胶-4”为溶液粘度为25mPas的具有30％的苯乙烯的低顺式线性苯乙烯/丁二烯嵌段橡胶；可作为SOLPRENE^TM 1322得自Housmex；

“再循环-2”为38.5重量份的乙基苯、57.3重量份的苯乙烯和4.2重量份的丙烯腈的混合物；和

“Δ液压”是作为搅拌器电动机入口液压减去出口压力的搅拌器水力差压。这是需要多少力来以给定的速度和条件转动搅拌器的直接量度。差别越大，归因于较高的扭矩，就越难以移动搅拌器。Δ液压被以磅/平方英寸(psi)报道。

对于注塑样品的产物表征和性质测试结果报道在表6中。在表6和下表中：

“却贝”是在23℃，根据ISO 179 1eA确定的切口(V-切口)却贝冲击强度，并且

“LS-230RPS”是如通过使用LS230Beckman粒子表征软件版本3.01的Beckman Coulter Particle Characterization LS-230装置光散射法确定的平均体积平均橡胶粒子尺寸：其中使用超声至少15分钟，将6-8颗聚合物样品溶解在约10ml DMF中。使用下列光学模型参数值：流体折射率(η流体)＝1.431，样品“实数”折射率(η样品/实数)＝1.570，和样品“虚数”折射率(η样品/虚数)＝0.01。加入溶解的样品的液滴，直至样品浓度(obscuration)在45.0至55.0％的范围内。平均体积平均粒子尺寸以微米(μm)报道。

实施例11至12和比较例I至J

实施例11至12和比较例I至J的组合物是大规模制备的ASB树脂，其中将橡胶、丙烯腈、苯乙烯和任选地n-苯基马来酰亚胺(N-MPI)溶解在乙基醚中并且在配备有俄歇(Augar)型搅拌器的间歇反应器中聚合。将原料装入氮吹扫的反应器中。其它的反应混合物组分(引发剂、链转移剂等)可以在任何时候通过分开的口加入。根据预定的温度曲线升高温度。在过程期间可以改变搅拌器速度。可以在整个运行过程中取得样品。当获得期望的聚合度时，将反应器排放，以提供预聚物。将预聚物放置在真空炉中以去除溶剂以及任何的一种或多种未反应单体。

反应混合物的组分、反应器条件和产物表征在以下表7中给出，除非另外指出，量以重量％计。在表7及以下的表中：

“N-PMI”为N苯基马来酰亚胺；

“橡胶-5”为溶液粘度为约160mPas的低顺式聚丁二烯橡胶；和

“T-曲线”是反应器温度曲线，其由以下组成：起始温度，“起始”和温度随着时间的过去增加的固定速率，“ΔT”，其以℃/小时(℃/hr)给出。

表7

实施例比较例	11	12	I	J
					反应组分
苯乙烯	50.8	51.7	50.8	51.7
					乙基苯	18.6	18.6	18.6	18.6
丙烯腈	18.5	18.5	18.5	18.5
					橡胶-5	11.2	11.2	11.2	11.2
N-PMI	0.9		0.9
					TRIGONOX 21，ppm	70	70	70	70
TRIGONOX 22，ppm	100	100	100	100
					O-TEMPO，ppm	40	40
反应器条件
					T-曲线，4.325℃/小时
0min.，℃	107	107	107	107
					60min.，℃	111	111	111	111
90min.，℃	113	113	113	113
					120min.，℃	116	116	116	116
150min.，℃	118	118	118	118
					180min.，℃	120	120	120	120
240min.，℃	124	124	124	124
					300min.，℃	129	129	129	129
360min.，℃	133	133	133	133
					420min.，℃	136	136	136	136
方法表征
					z’
60min.，℃	250861	1551739
					90min.，℃·	201769	1225690
120min.，℃	146117	864288
					150min.，℃	118139	686718
180min.，℃	95712	546882
					240min.，℃	63201	349185
300mi n.，℃	38035	201769
					360min.，℃	25553	131352
420min.，℃	19054	95712
					产物表征
固体，重量％
					60min.	23.5	19.9	24.0	21.7
90min.	29.4	25.5	30.0	27.3
					120min.	34.6	30.5	35.8	33.3
150min.	40.1	35.7	41.4	38.9
					180min.	45.6	40.9	47.0	4.5
240min.	56.6	51.4	58.2	55.8
					300min.	67.6	61.7	69.4	67.0
360min.	78.6	72.1	80.7	78.2
					420min.	89.6	82.4	91.9	89.5

实施例13至24和比较例K至M

实施例13至24和比较例K至M在包含处于氮气气氛下的封闭玻璃毛细管的微反应器中进行。每一种反应混合物尺寸为以重量计约1mg。将密封玻璃毛细管放置到其中采用时间-温度扫描(sweep)的差示扫描量热计装置(通过电加热)中，并且通过测量反应热监测反应程度。反应混合物包含苯乙烯单体、任选地，丙烯腈单体，一定量的O-TEMPO在乙基苯中的1重量％混合物，以及一定量的TRIGONOX 21在乙基苯中的1重量％混合物。反应混合物的组分在以下表8中给出，除非另外指出，量以重量份给出。

表8

实施例/比较例	苯乙烯	丙烯腈	在EB溶液中的1％0-TEMPO	EB溶液中的1％TRIGONOX
					K	97.5			2.5
13	92.7		4.9	2.4
					14	90.5		4.8	4.8
15	86.4		4.5	9.1
					16	82.6		4.3	13.0
L	87.0	10.0		3
					17	82.9	9.8	4.9	2.4
18	81.0	9.5	4.8	4.8
					19	77.3	9.1	4.5	9.1
20	73.9	8.7	4.3	13.0
					M	71.3	25.7		3
21	68.3	24.4	4.9	2.4
					22	66.7	23.8	4.8	4.8
23	63.6	22.7	4.5	9.1
					24	60.9	21.7	4.3	13.0

引发聚合并且在35℃至170℃的温度范围内监测。采用10℃/分钟的温度曲线。通过来自以及朝向毛细管的热流测量聚合活性，并且将其相对于时间以瓦/克(W/g)图示地报道在图4至图6中。对于实施例13至24的z’值显示在图7中。

实施例25至33

根据Cianga，Ioan；Senyo，Takamichi；Ito，Koichi；Yagci，Yusuf.的“自由基阴离子与TEMPO的电子转移反应：用于将活性阴离子聚合转换成稳定自由基介导的聚合的多样化途径(Electron transfer reactions of radicalanions with TEMPO：A versatile route for transformation of living anionicpolymerization into stable radical-mediated polymerization)”，大分子快讯(Macromolecular Rapid Communications)(2004)，25(19)，1697-1702的大分子引发剂通过下列方法制备：在无水条件和氧气气氛下，将钾溶解在萘的四氢呋喃(THF)溶液中。将一定量的TEMPO加入到此钾/萘/THF溶液中。最终的THF溶液包含42克2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO，由DegussaA.G.获得)、10.8克的钾、120克的萘和1700ml的THF。将此溶液转移到间歇反应器中。将氧化丙烯和氧化乙烯以2∶98的比例随机供给到该反应器中。允许单体在环境条件下阴离子聚合，直至形成分子量为约10,000道尔顿的大分子引发剂。

然后干燥大分子引发剂以除去THF，并且使用萘的随后结晶以从大分子引发剂流体分离富集萘的沉降物，从而产生接近800克的大分子引发剂。然后将大分子引发剂分成约400克的两个相等的部分。将第一部分用含有双官能环氧基的双-A基环氧化物(DER 332，由陶氏化学公司(DowChemical Company)获得)处理。将25克的DER 332加入到大分子引发剂中(约1摩尔的二-环氧化物比2摩尔的大分子引发剂)。将混合物在来自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)的0.25重量％的三氟化硼乙醚溶液的存在下加热到70℃，历时1小时，并且冷却。得到的产物称为环氧官能化大分子引发剂(macroinitiator-epoxy functionalized)(MI-EF)。将第二部分在萘除去以后原样使用并且称为大分子引发剂(MI)。对于MI-EF和MI，校正因子c相同。

将在乙基苯中的苯乙烯单体在如以上在实施例11至12中所述的间歇反应器中与nDM、TRIGANOX 22和MI或MI-EF聚合。聚合条件是以10℃/小时从100℃升高到140℃的4小时温度曲线。实施例25至33的组成描述于表9中。除非另外指出，量以重量份计。

表9

实施例	25	26	27	28	29	30	31	32	33
										组成
苯乙烯	40	55	50	55	50	55	50	55	50
										乙基苯	20	40	40	40	40	40	40	40	40
nDM，ppm	0	100	100	2000	2000	100	100	2000	2000
										TRIGANOX 22，ppm	0	200	200	200	200	200	200	200	200
MI	44	5	10	5	10	0	0	0	0
										MI-EF	0	0	0	0	0	5	10	5	10

对于如上所述的温度升高所计算的实施例25至33的z’值显示在图8中。

实施例34和比较例N

在实施例25的反应完全和脱挥发分以后，最终官能化的聚苯乙烯材料(PS-MI)的组成为51％MI和49％PS。实施例34是包含PS-MI(实施例25)、聚碳酸酯(PC)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的组合物。比较例N是包含PC和HIPS的组合物。将实施例34和比较例N在ZSK 25双螺杆挤出机上熔融共混。采用的温度区为280、270、270、260、260、250、240、230℃。在整个运行(runs)中测量的熔融温度为293℃。

实施例34和比较例N的组成和产物表征描述于表10中。除非另外指出，量以重量份计。在表10中：

“PC”是双酚-A聚碳酸酯，其具有如在300℃和1.2kg的负载确定的10g/10的熔体流动速率(MFR)，并且可以作为CALIBER^TM 200-10聚碳酸酯树脂从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)获得；

“HIPS”是包含8.5重量％的丁二烯橡胶的高抗冲聚苯乙烯，其可以作为A-TECH^TM 1200先进性能(Advanced Performance)聚苯乙烯树脂从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)获得；

“PS-MI”是来自实施例25的官能化的聚苯乙烯材料；和

“悬臂梁式(Izod)”是根据ASTM D256确定的切口和未切口悬臂梁式冲击强度，在23℃确定的结果被以J/m报道，在-20℃确定的结果被作为千焦/平方米(kJ/m²)报道。

表10

实施例比较例	34	N
			组分
PC	79.2	80
			HIPS	19.8	20
PS-MI	1.0	-
			产物表征
在23℃的悬臂梁式冲击，J/m	340	270
			在-20C的悬臂梁式冲击
切口的，kJ/m2	7.4	6.6
			未切口的，kJ/m2	172	93
未切口的，试条破裂，％	20	70

实施例34和比较例N的TEM分析在注塑板上进行。TEM取自板的核心，在距模具浇口(mold gate)约2cm垂直于流动方向。该板在320℃的注塑温度制成。图9是对于比较例N的TEM并且显示HIPS相是离散的且不连续的。图10是对于实施例34的TEM并且显示HIPS域是乳化的并且在整个PC基体相的小的亚微米区域中与橡胶粒子分离。

实施例35至44和比较例O至S

根据如对于实施例1和比较例A所述的方法制备实施例35至44以及比较例O至S的粒料。得到的聚合物粒料用于制备物理性质测试试样。将粒料在模制前在82℃干燥2小时。在料筒温度为480249℃并且模具温度为60℃的90ton TOYO注塑机上安装ASTM拉伸试条。在于28ton Arburg注塑机上制成的1.2x2.5x0.1英寸的板上进行光泽测量，所述28tonArburg注塑机具有在后区为220℃至在前区为235℃的料筒温度、30℃的模具温度以及0.68秒的填充时间。

反应混合物的组分和反应器条件在以下表11中给出，除非另外指出，量以重量份计。在表11和以下表中：

“再循环-3”为49.6重量份的乙基苯、33.4重量份的苯乙烯和15重量份的丙烯腈的混合物；

“再循环-4”是100重量份的苯乙烯；和

“再循环-5”是65重量份的苯乙烯和35重量份的丙烯腈的混合物。

来自对于实施例35至44以及比较例O至S的注塑测试试样的产物表征和性质测试结果报道于表12中。在表12和以下表中：

“MFR-2”是在230℃和3.8kg的施加负荷，在Zwick 410501/03塑性计上根据ASTM D1238确定的熔体流动速率，样品在测试前在80℃调节2小时，结果被报道为g/10分钟。

实施例45至50

实施例45至50是包含一个或多个苯乙烯/丁二烯(SB)嵌段以及一个或多个包含除苯乙烯(S)和丁二烯(B)以外的一种或多种下列单体的嵌段的嵌段共聚物：丙烯腈(AN)、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)和/或α-甲基苯乙烯(AMS)。对于实施例45至50的粒料和测试试样根据如对于实施例2至10所述的方法制备，其中列出的反应器温度是对于包含反应器的三个区的平均温度。

反应混合物的组分、另外的原料流以及反应器条件在表13中给出，除非另外指出，量以重量份计。在表13和以下表中：

“橡胶-6”是溶液粘度为约29cSt的低顺式星状支化聚丁二烯，其可以作为ASAPRENE^TM 720AX从Asahi获得。

表13

实施例	45	46	47	48	49	50
							反应组分
进入到区1中的原料
							原料速率，g/h	800	901	892	965	900	900
苯乙烯	70	74	74	74	74	74
							乙基苯	10	10	10	10	10	10
橡胶-4	20		16		12	12
							橡胶-6					4	4
橡胶-7		16
							橡胶-8				16
Trigonox 22，ppm		50	50	50	50	50
							O-TEMPO，ppm	450	400	600	600	600	600
进入到区4中的原料
							苯乙烯，g/hr		90	80
丙烯腈，g/hr		120	90	80	80	180
							至区7的原料
苯乙烯，g/hr	100
							丙烯腈，g/hr	160	100	140	175	50
乙基苯，g/hr		100	200	200		100
							N-苯基马来酰亚胺，g/hr			60	75
α-甲基苯乙烯，g/hr					100
							至区10的原料
乙基苯，g/hr	150				100
							丙烯腈，g/hr					100
反应器条件
							温度，℃
反应器1	132	132	132	132	132	132
							反应器2	132	131	131	125	126	124
反应器3	126	131	131	128	128	128
							反应器4	150	150	145	140	136	136

“橡胶-7”是溶液粘度为35cSt的具有15％苯乙烯的低顺式线性苯乙烯/丁二烯嵌段橡胶，其可以作为SOLPRENE 1110从Housmex获得；和

“橡胶-8”是溶液粘度为44cSt的具有40％苯乙烯的低顺式线性苯乙烯/丁二烯嵌段橡胶，其可以作为SOLPRENE 1430从Housmex获得。

对于实施例45至50的聚合特征在表14中给出。对于每一个实施例给出了下列性质：聚合收率、聚合速率、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。

表14

实施例	45	46	47	48	49	50
							方法表征
z’
							反应器1	279945	279945	279945	279945	279945	279945
反应器2	279945	162627	162627	312569	279945	349185
							反应器3	279945	162627	31147	42061	146117	224920
反应器4	23161	23161	8091	12964	63201	95712
							聚合特征
反应器1
							聚合收率，％	10.9	13.1	8.6	8.2	8.1	8.3
聚合速率，％/hr	3.6	4.9	3.2	3.3	3.0	3.1
							Mn，kg/摩尔	45	51.1	33	34.8	28.9	30.3
Mw/Mn	1.6	1.6	1.5	1.5	1.5	1.5
							反应器2
聚合收率，％	26.6	29.4	34.1	22.7	27.7	25.2
							聚合速率，％/hr	5.2	7.6	11.4	6.3	8.1	7.6
Mn，kg/摩尔	63	82	71	60	58	64
							Mw/Mn	1.7	1.8	2.1	1.6	1.6	1.7
反应器3
							聚合收率，％	41.1	41.7	45.7	41.0	42.3	39.1
聚合速率，％/hr	6.4	6.6	6.8	11.0	6.9	6.7
							Mn，kg/摩尔	81	94	70	72	65	80
Mw/Mn	1.8	2.0	1.9	1.8	1.9	1.8
							反应器4
聚合收率，％	63.3	69.5	68.4	62.6	59.1	62.0
							聚合速率，％/hr	11.2	15.3	13.9	13.5	9.4	11.3
Mn，kg/摩尔	59	64	59	65	50	62
							Mw/Mn	2.5	2.5	2.1	2.1	2.4	2.3

实施例45至50由高压液相色谱(HPLC)表征。使用下列测试方法：

Column Hypersil CPS，100x4.6mm；流量1.0ml/分钟

流动相：80％庚烷/20％THF在10分钟内逐渐变化为100％THF并且保持5分钟

注射体积＝10微升

检测UV 254nm(带宽100nm)

参比波长＝275nm(带宽100nm)

样品制备：在THF中0.25重量％

HPLC色谱提供了不同的峰，其各自具有两个参数：保留时间(RT)和峰面积(PA)。由于较高的丙烯腈或N-苯基马来酰亚胺含量而具有较高极性的聚合物具有较高的保留时间。峰面积是对于聚合物量的量度。将丙烯腈含量(AN)与校准系列的保留时间关联的极性响应函数为：

AN＝-4.63-1.5xRT+0.60xRT^2.

聚合物的极性定义如下：低的、中等的和高的极性分别由低于10％，在10和20％之间以及高于20％的表观AN含量定义。将峰面积与聚合物的量关联的响应因子取决于保留时间，因为使用的UV检测器检测苯乙烯的量并且对AN的量不敏感。此相对质量响应函数(RM)从校准系列得到：

RM＝-3.60*RT+47.3

用PA除以RM，得到可以用于计算组成的归一化峰面积(NPA)：

NPA＝PA/RM

实施例45至50给出了具有多重峰的HPLC色谱。使用极性响应函数，不同的蜂被分类成极性等级，表15。使用归一化峰面积，可以计算基体的组成，例如色谱含有基于极性响应函数而分类成3个等级的三个峰：低极性(l)、中等极性(m)和高极性(h)。每一个峰具有归一化峰面积：NPA(l)、NPA(m)和NPA(h)。因此，百分数低极性聚合物于是为：

NPA(l)/[(NPA(l)+NPA(m)+NPA(h)]

表15

实施例	45	46	47	48	49	50
							HPLC分类，％
低极性	14	0	2	2	0	0
							中等极性	0	23	19	0	47	0
高极性	86	77	79	98	53	100

实施例45至50含有具有属于不同极性等级的节段的嵌段共聚物。HPLC分离的属性使得峰出现在与具有最高极性的节段相关的保留时间。因此，具有低的和中等的极性节段的嵌段共聚物被分类为中等极性聚合物。

表16显示了对于45至50的根据聚合物极性以及由每一反应器得到的聚合收率。表16还显示了基于100％最终产物的在每一个反应器中制备的聚合物的分数％。表16中的值的确定考虑了添加到连续反应器中的另外的丙烯腈和/或其它单体。

表16

实施例	45	46	47	48	49	50
							聚合收率，％
反应器1
							仅苯乙烯	10.9	13.1	8.6	8.2	8.1	8.3
低量丙烯腈
							高量丙烯腈
非常高量丙烯腈
							反应器2
仅苯乙烯	16
							低量丙烯腈		16	26	15	20
高量丙烯腈						17
							非常高量丙烯腈
反应器3
							仅苯乙烯
低量丙烯腈
							高量丙烯腈	15	12	12	18	15	14
非常高量丙烯腈
							反应器4
仅苯乙烯
							低量丙烯腈
高量丙烯腈	22	28	23	22		23
							非常高量丙烯腈					17
总的收率	63	70	68	63	59	62
							最终产物组成，％
反应器1	17	19	13	13	14	13
							反应器2	25	23	37	23	33	27
反应器3	23	18	17	29	25	22
							反应器4	35	40	33	34	28	37
总计	100	100	100	100	100	100

将来自表15的HPLC分类与来自表16的组成构造(makeup)组合，可以得出下列结论，表17：

表17

实施例	最小PS嵌段，％
			45	28	在组成改变之前聚合42％的苯乙烯。14％检测为PS(低的p)。因此，42-14＝28％保持活性并且继续在反应器3中聚合，从而变成S/AN嵌段聚合物。
46	19	19％的聚乙烯在反应器1中聚合，但是在HPLC上没有发现PS，因此全部保持活性并且在反应器2中变为具有中间AN水平的S/AN嵌段聚合物。
			47	11	13％的苯乙烯在反应器1中聚合，并且发现2％的PS，因此至少11％保持活性并且在反应器2中继续生长为S/AN嵌段共聚物。发现19％的中等极性聚合物，同时在反应器2中制备37％聚合物中等极性聚合物。因此，至少37-19＝18％在进入反应器3中时是活性的，其具有较高的AN含量，从而制备二-或三-嵌段共聚物。
48	11	13％的苯乙烯在反应器1中聚合，并且发现仅2％的PS，因此至少11％保持活性并且在反应器2中变为S/AN嵌段共聚物。在反应器2中制备的所有具有中等极性的23％聚合物变为高极性嵌段共聚物的一部分，这意味着所有的11％的PS嵌段进一步生长成具有高极性末端的三嵌段。因此(三)-嵌段的最小量为11+23＝34％。
			49	14	14％的苯乙烯在反应器1中聚合，并且没有发现PS，因此至少14％在反应器2中变为S/AN嵌段共聚物。反应器1和反应器2共同构成作为总共的中等极性聚合物的量的47％。这意味着反应器2中的聚合物的活性属性在聚合物进入到反应器3时停止存在。否则，如果没有终止发生，则它们将变为高极性聚合物。
50	13	13％的苯乙烯在反应器1中聚合，并且没有发现PS，因此全部保持活性并且进入到反应器2中，从而变成S/AN嵌段共聚物。至少13％是具有低极性聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。

图11图示地表示对于实施例5至50的相对于反应器位置的z’。

对于实施例45至50的注塑样品的产物表征和性质测试结果报道于表18中。在表18中：

“MFR-3”是在220℃和10kg的施加负荷，在Zwick 4105 01/03塑性计上，根据ASTM D1238确定的熔体流动速率，和

“拉伸屈服”、“断裂拉伸伸长”和拉伸模量”根据ISO 527-2实施。将拉伸类型1测试试样在测试前在23℃和50％相对湿度调节24小时。测试是使用Zwick 1455机械测试仪在23℃进行的。拉伸屈服和模量以兆帕斯卡(MPa)报道，并且拉伸伸长以百分比(％)报道。

表18

实施例	45	46	47	48	49	50
							产物表征
RPS，微米	0.93	0.47	0.58	0.51	0.92	0.44
							物理性质
MFR-3@220C/10kg，g/10分钟	6	10	8	7	16	5
							切口悬臂梁式kJ/m2	36	5	14	3	19	12
光泽，％	16	54	64	62	14	59
							拉伸强度，MPa	42	49	48	58	38	35
断裂拉伸伸长％	10	4	5	4	19	4
							拉伸模量，MPa	2199	2355	2336	2725	1946	2266
维卡，℃			103	105	97	97

图12至图16分别是来自实施例45至48以及50的注塑样品的透射电子显微照片(TEM)。

Claims (38)

1.一种用于制备(共聚)聚合物组合物的多段方法，所述方法包括下列步骤：

i)在第一阶段中，在一种或多种稳定自由基和/或一种或多种在聚合过程中提供稳定自由基的稳定自由基前体的存在下，聚合反应混合物，使得经由稳定自由基聚合方法进行所述聚合，直至得到一种或多种单体至(共聚)聚合物的部分转化，所述反应混合物包含：

a)一种或多种具有一个或多个不饱和键的单体；

b)任选地，一种或多种橡胶；

c)任选地，一种或多种共聚单体；

d)任选地，一种或多种聚合引发剂；

e)任选地，一种或多种链转移剂；

f)任选地，一种或多种分解催化剂；和

g)任选地，溶剂，并且

ii)在第二阶段中，在经由自由基聚合方法进行的反应条件下，聚合所述部分转化的反应混合物，以得到一种或多种单体至(共聚)聚合物的进一步的转化度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体为亚乙烯基单体、二烯系单体、烯属单体、烯丙型单体、乙烯基单体、或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体为乙烯基芳族单体。

4.根据权利要求1所述的方法，所述方法另外包括下列步骤：

iii)在经由阴离子聚合机理进行的反应条件下，在第三阶段中制备所述一种或多种稳定自由基前体。

5.根据权利要求3所述的方法，包含一种或多种橡胶，其中所述聚合方法为本体、整体、本体-悬浮、或本体-溶液方法。

6.根据权利要求5所述的方法，所述方法另外包括下列步骤：

iv)将得到的期望转化度的混合物经受足以移去任何的未反应的一种或多种单体和任选的溶剂并且足以交联橡胶的条件。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述乙烯基芳族单体为苯乙烯并且所述橡胶为1，3-丁二烯基橡胶。

8.根据权利要求7所述的方法，包含聚合引发剂过氧化二苯甲酰；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧化2-乙基己酸酯；或它们的混合物。

9.根据权利要求7所述的方法，包含链转移剂甲基苯乙烯二聚体、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸盐、十八碳二烯酸的脂肪酯、亚油酸的脂肪酯、亚麻子油、或它们的混合物。

10.根据权利要求8所述的方法，包含链转移剂甲基苯乙烯二聚体、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸盐、十八碳二烯酸的脂肪酯、亚油酸的脂肪酯、亚麻子油、或它们的混合物。

11.根据权利要求7所述的方法，包含共聚单体丙烯腈。

12.根据权利要求11所述的方法，包含聚合引发剂过氧化二苯甲酰；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧化2-乙基己酸酯；或它们的混合物。

13.根据权利要求11所述的方法，包含链转移剂甲基苯乙烯二聚体、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸盐、十八碳二烯酸的脂肪酯、亚油酸的脂肪酯、亚麻子油、或它们的混合物。

14.根据权利要求12所述的方法，包含链转移剂甲基苯乙烯二聚体、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸盐、十八碳二烯酸的脂肪酯、亚油酸的脂肪酯、亚麻子油、或它们的混合物。

15.根据权利要求3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14所述的方法，包含溶剂乙基苯。

16.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的方法，其中所述稳定自由基包含＝N-O基。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述稳定自由基包含＝N-O基。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述稳定自由基为2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、或它们的混合物。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述稳定自由基为2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、或它们的混合物。

20.一种用于制备(共聚)聚合物组合物的多段方法，所述方法包括下列步骤：

i)在第一聚合阶段中，在一种或多种稳定自由基和/或一种或多种在聚合过程中提供稳定自由基的稳定自由基前体的存在下，聚合反应混合物，直至得到(共聚)单体至(共聚)聚合物的部分转化，所述反应混合物包含：

a)一种或多种具有一个或多个不饱和键的单体；

b)任选地，一种或多种橡胶；

c)任选地，一种或多种共聚单体；

d)任选地，一种或多种聚合引发剂；

e)任选地，一种或多种链转移剂；

f)任选地，一种或多种分解催化剂；和

g)任选地，溶剂，并且

ii)在第二聚合阶段中，聚合所述部分转化的反应混合物，得到(共聚)单体至(共聚)聚合物的进一步的转化度，

其中所述第一聚合阶段的介导常数z’大于150,000而所述第二聚合阶段的z’小于150,000。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述单体为亚乙烯基单体、二烯系单体、烯属单体、烯丙型单体、乙烯基单体、或它们的混合物。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述单体为乙烯基芳族单体。

23.根据权利要求20所述的方法，所述方法另外包括下列步骤：

iii)在经由阴离子聚合机理进行的反应条件下，在第三阶段中制备所述一种或多种稳定自由基前体。

24.根据权利要求22所述的方法，包含一种或多种橡胶，其中所述聚合方法为本体、整体、本体-悬浮、或本体-溶液方法。

25.根据权利要求22所述的方法，所述方法另外包括下列步骤：

iv)将得到的期望转化度的混合物经受足以移去任何的未反应的一种或多种单体和任选的溶剂并且足以交联橡胶的条件。

26.根据权利要求22所述的方法，其中所述乙烯基芳族单体为苯乙烯并且所述橡胶为1，3-丁二烯基橡胶。

27.根据权利要求26所述的方法，包含聚合引发剂过氧化二苯甲酰；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧化2-乙基己酸酯；或它们的混合物。

28.根据权利要求26所述的方法，包含链转移剂甲基苯乙烯二聚体、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸盐、十八碳二烯酸的脂肪酯、亚油酸的脂肪酯、亚麻子油、或它们的混合物。

29.根据权利要求27所述的方法，包含链转移剂甲基苯乙烯二聚体、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸盐、十八碳二烯酸的脂肪酯、亚油酸的脂肪酯、亚麻子油、或它们的混合物。

30.根据权利要求26所述的方法，包含共聚单体丙烯腈。

31.根据权利要求30所述的方法，包含聚合引发剂过氧化二苯甲酰；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧化2-乙基己酸酯；或它们的混合物。

32.根据权利要求30所述的方法，包含链转移剂甲基苯乙烯二聚体、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸盐、十八碳二烯酸的脂肪酯、亚油酸的脂肪酯、亚麻子油、或它们的混合物。

33.根据权利要求31所述的方法，包含链转移剂甲基苯乙烯二聚体、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸盐、十八碳二烯酸的脂肪酯、亚油酸的脂肪酯、亚麻子油、或它们的混合物。

34.根据权利要求22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、或33所述的方法，包含溶剂乙基苯。

35.根据权利要求20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、或33所述的方法，其中所述稳定自由基包含＝N-O基。

36.根据权利要求34所述的方法，其中所述稳定自由基包含＝N-O基。

37.根据权利要求35所述的方法，其中所述稳定自由基为2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、或它们的混合物。

38.根据权利要求36所述的方法，其中所述稳定自由基为2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、或它们的混合物。

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