MX2011001876A - Proceso para la sintesis de poli(1,3-alcadienos)funcionalizados y el uso de los mismos en la preparacion de polimeros aromaticos de vinilo de alto impacto. - Google Patents

Abstract

El proceso para la preparación de (co) polímeros aromáticos de vinilo injertados en un elastómero de una manera controlada, que comprende: disolver un elastómero funcionalizado con bromoalcanos y radicales nitroxi, solventes no polar solubles, en una fase líquida que consiste de una mezcla de monómero(s) aromático de vinilo /solvente de polimerización; alimentando por lo menos un iniciador de radical a la mezcla, que contiene el elastómero funcionalizado en solución, y polimerizando la mezcla obtenida de esta manera en una temperatura más alta que o igual a 1200°C, recuperando el (co) polímero aromático de vinilo obtenido después de la desvolatilización; y reciclando la mezcla del solvente /monómero(s), que viene de la desvolatilización, al paso (a).

Description

PROCESO PARA LA SÍNTESIS DE POLIM ,3-ALC API E NOS ) FUNCIONALIZADOS Y EL USO DE LOS MISMOS EN LA REPARACIÓN DE POLÍMEROS AROMÁTICOS DE VINILO DE ALTO IMPACTO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la síntesis de poli(1 ,3-alcadienos) funcionalizados y el uso de los mismos en la preparación de polímeros y (co)polímeros aromáticos de vinilo de alto impacto.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de polímeros o (co)polí meros aromáticos de vinilo, en lo sucesivo (co)polímeros, injertados de una manera controlada en poli(1 ,3-alcadienos) funcionalizados, en donde los grupos alcadieno comprenden de 4 a 8 átomos de carbono.

Todavía más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de (co)pol ímeros de estireno injertados en polibutadienos funcionalizados en la presencia de un sistema adecuado para la polimerización de radicales vivos.

Antecedentes de la Invención El término "polimerización de radical vivo", como se usa en la presente descripción y reivindicaciones, significa una polimerización convencional del radical también llevada a cabo en la presencia de especies químicas con capacidad para reaccionar de manera reversible con el radical de la cadena polimérica creciente. Estas especies químicas consisten, por ejemplo, de nitróxidos o alcoxiaminas estables. Una información más detallada sobre la polimerización de radicales vivos se puede encontrar en la Patente Norteamericana No. 4,581,429, en la Patente Europea No. 869,137 o en el "Manual de Polimerización de Radicales" (Handbook of Radical Polymerization) de Wiley Interscience 2002.

En la presente descripción, todas las condiciones mencionadas deben de ser pretendidas como condiciones preferidas, aún si no son declaradas expresamente.

Los procesos para la preparación de (co)polímeros aromáticos de vinilo injertados en un elastomero (hule) de una manera controlada, son conocidos en la literatura. En la Patente Norteamericana No. 6,262,179, por ejemplo, se describe un proceso para la preparación de un polímero aromático de vinilo reforzado con un hule, caracterizado por una morfología mono-o bimodal que comprende la polimerización del monómero aromático de vinilo en una solución que contiene un hule por medio de un sistema iniciador que comprende un generador de radical estable. Al final de la polimerización, se obtiene un producto que consiste de una matriz polimérica rígida, en el cual, las partículas de hule son dispersadas, cuya morfología es todavía determinada, no obstante, como en los procesos tradicionales los cuales utilizan iniciadores no estables de polimerización, por el tipo de hule utilizado.

En la Patente Norteamericana No. 6,255,402 se describe un proceso para la preparación de una composición que consiste de una matriz aromática de vinilo polimérica en la cual las partículas de hule son dispersadas, teniendo una morfología diferente de aquella conocida como "salami" pero del tipo de "laberinto", "cebolla" o, preferentemente del tipo de "caparazón del núcleo", como para proporcionar un producto final de alto impacto con características de brillo mejorado de la superficie. En la misma Patente Norteamericana se da la información sobre el significado de los términos los cuales identifican las formas morfológicas anteriormente mencionadas.

Una característica de este proceso es tener éxito para obtener una morfología diferente utilizando el homopolímero de 1 , 3-butadieno (en lo sucesivo butadieno), como hule, el cual, tradicionalmente, proporciona una morfología substancialmente del tipo de "salami".

El proceso explicado en la Patente Norteamericana en cuestión comprende la disolución del hule de polibutadieno en un solvente en la ausencia absoluta de un monómero y funcionalizar el hule disuelto por medio de un sistema iniciador consistente de un iniciador tradicional de radicales, un peróxido, por ejemplo, y un iniciador de radical estable, 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi (conocido como TEMPO), por ejemplo, operando en temperaturas en un rango de 50°C a 150°C, bajo agitación durante varias horas.

Al final, el monómero aromático de vinilo es agregado y luego es polimerizado hasta la conversión deseada. La desventaja de esta patente es efectuar la funcionalización del elastómero en la presencia del solvente solo.

Las Solicitudes de Patente documento No. WO 00/14134 y documento No. WO 00/14135 describen la síntesis de polímeros aromáticos de vinilo reforzados con hule utilizando polibutadienos funcionalizados con radicales nitroxi o ésteres nitroxi por medio de una extrusión reactiva. Los elastómeros obtenidos entonces son disueltos en estireno y solvente y luego polimerizados. Al final de la polimerización, es obtenido un producto consistente de una matriz polimérica rígida en la cual son dispersadas las partículas de hule, cuya morfología es independiente del tipo de hule utilizado pero que es solamente en relación con la cantidad del radical nitroxi o el éster nitroxi utilizado en la fase de extrusión reactiva.

La desventaja de estas solicitudes de patente es agregar una operación unitaria en el proceso de producción de los materiales de estireno reforzados con hule.

Breve Descripción de la Invención El Solicitante ahora ha descubierto un proceso para la preparación de (co)polí meros aromáticos de vinilo injertados en un elastómero de una manera controlada, utilizando elastómeros funcionalizados con radicales nitroxi obtenidos directamente durante la fase de síntesis del elastómero con el uso de bromo aléanos y radicales nitroxi, tales como, por ejemplo, 1 ,1 ,3,3-tetraetilisoindolin-2-iloxilo (TEDIO), el cual es soluble en solventes no polares.

La presente invención también se refiere a la preparación de p o I i ( 1 ,3-alcadienos), preferentemente polibutadieno, obtenido mediante la polimerización de por lo menos uno de un 1 ,3-alcadieno, tal como butadieno, en una solución de solventes alifáticos o cicloalifáticos o una mezcla de los mismos, por medio de iniciadores de alquil-litio.

En general, este tipo de polimerización puede ser llevada a cabo en reactores de lote o reactores continuos. En los reactores de lote, el iniciador, generalmente consistente de butil-litio primario o secundario, se agrega a la mezcla de reacción consistente del solvente y el monómero cargado en dicha cantidad a la cantidad total de los productos sólidos al final de la polimerización, que no exceda el 20% en peso. Los expertos en el campo conocen que esta reacción se puede llevar a cabo en la presencia de bases de Lewis en una cantidad que depende del contenido de vinilo o 1,2 unidades las cuales van a estar presentes en la cadena polimérica. Entre las bases de Lewis, los éteres son los más ampliamente utilizados, en particular el tetrahidrofurano, el cual ya en una cantidad de 100 ppm con respecto al solvente, tiene la capacidad de acelerar de manera considerable la reacción, manteniendo el contenido de unidades de vinilo en niveles inferiores a 12% (moles). Para cantidades mayores de THF, la microestructura es modificada progresivamente hasta que un contenido de unidades de vinilo mayores del 40%, por ejemplo, para cantidades de THF iguales a 5,000 ppm. Las cantidades altas de unidades de vinilo no son necesarias y pueden todavía ser peligrosas para el uso, por ejemplo, del polibutadieno en el campo de la modificación de los materiales plásticos. Se prefiere que el contenido de estas unidades no exceda el valor de 15% aún si, para una eficiencia mayor del injerto, es posible utilizar el polibutadieno con contenidos más altos de 1,2 unidades.

Los expertos en el campo también saben que la reacción llevada a cabo en la ausencia de los éteres y aminas terciarias es lo suficientemente rápida para garantizar la polimerización completa del monómero en tiempos no mayores de 1 hora con temperaturas finales que no exceden de 120°C, y en cualquier caso, reguladas por la temperatura inicial de la mezcla de reacción la cual no puede ser inferior a una temperatura de 35°C a 40°C, ya que la reacción inicial no sería lo suficientemente rápida, e incompatible con los ciclos de producción normales.

Para los propósitos anteriores, el reactor puede ser equipado con forros de enfriamiento, que no son particularmente eficientes debido a la proporción de volumen/superficie desfavorable, típica de los reactores industriales, cuyo volumen nunca es menor de 20 m3. Se obtiene un control de temperatura más efectivo por medio de una evaporación parcial del solvente el cual es condensado y posteriormente alimentado al reactor de reacción. Este tipo de reactor, denominado "reactor de ebullición" es extremadamente eficiente para controlar la temperatura de reacción y, en las condiciones de la técnica, representa el mejor medio para limitar efectivamente el momento natural en la temperatura debido al calor de polimerización de los monómeros tales como el butadieno.

El efectuar la polimerización en reactores de tipo de lote, ocasiona la formación de un polímero el cual, antes de la adición posible de un agente de acoplamiento, tiene una distribución de peso molecular monomodal, en donde la proporción entre el peso molecular promedio (Pm) y el número promedio de peso molecular (Nm) está muy cercano a 1, generalmente entre 1 y 1.2.

Si, por el contrario, la polimerización se lleva a cabo en un reactor continuo del tipo CSTR o en varios reactores continuos del tipo CSTR colocados en serie, se obtiene un polímero que tiene una distribución de peso molecular monomodal, en donde la proporción de Pm/Nm se encuentra en un rango de 1.8 a 2.5.

En ambos casos, el polímero, al final de la polimerización, es lineal y tiene las terminales de cadena todavía activas, consistiendo dichas terminales de las especies de ütio-polialcadienilo (polibutadienilo, en el caso de un monómero de butadieno). La adición posible de un agente protogénico (por ejemplo, alcohol) o un haloderivado d.e silicón en donde la proporción entre el halógeno y el silicón es igual a 1 (un ejemplo no limitativo es el trimetil clorosilano, TMCS) ocasiona la terminación de la terminal de litio-butadienilo, en el mismo tiempo conservando la macroestructura lineal de la molécula.

La adición de una substancia polifuncional con capacidad para reaccionar con las terminales activas, por el contrario, ocasiona la formación de una macroestructura ramificada caracterizada en que tiene un nodo desde el cual salen un número de ramas iguales a la funcionalidad de la substancia polifuncional utilizada. Como un ejemplo no limitativo, los expertos en el campo saben que la adición de tetracloruro de silicón al ambiente de reacción, en una proporción de Si:L¡ = 1:4, ocasiona la formación de un polímero radial el cual, en el caso de un polímero preparado en un reactor de lote, tiene cuatro ramas con la misma longitud, mientras que en el caso de un polímero preparado en un reactor continuo, las cuatro ramas son diferentes.

El uso de halo-alcanos, preferentemente bromo-alcanos y aún más preferentemente bromo-alcanos primarios, para generar los radicales principales en el sitio son agregados por la reacción de dichos bromo-alcanos con butil-litio al final de la reacción, también conocidos, por ejemplo, de la Patente Norteamericana No. 6,858,683. Los radicales primarios del tipo alquilo, una vez formados, reaccionan con los protones presentes (transferencia) en la cadena polimérica, en una posición alilo, por ejemplo, polibutadieno, con la formación de un macro-radical polimérico secundario del tipo alilo. Las estructuras ramificadas son obtenidas mediante el acoplamiento posterior de los macro-radicales poliméricos, capaces de modificar la reología de los elastómeros (polímeros) en las cuales ha sido efectuada dicha reacción. El mecanismo de reacción ha sido descrito por Viola G. T. en el artículo "Reacción de acoplamiento de poli-isoprenil-litio con 1,2-dibromoetano" (Coupling reaction of polyisoprenillithium with 1,2 dibromoethane), "Diario de la Ciencia de Polímeros" (Journal of Polymer Science): Parte A: Química de Polímeros, Volumen 35, páginas 17 a 25 (1997) de los cuales también se pueden aplicar las conclusiones a los copolímeros estadísticos de estireno-butadieno.

La Patente Norteamericana No. 6,858,683 describe la preparación de un copolímero de estireno-butadieno en el cual el módulo elástico es aumentado con respecto a un polímero lineal y en donde son mejoradas las propiedades, en términos de dispersión del rellenador consistente de negro de carbono.

Dicho método puede ser aplicado tanto en polímeros los cuales todavía son activos (con terminales litio butadienilo) y en polímeros terminados, con ambas substancias mono-funcionales y poli-funcionales, en este caso con la generación de estructuras más interconectadas.

Ahora se ha descubierto de manera sorpresiva, como se ilustra mejor en las reivindicaciones, que dichos macro-radicales alilo secundarios, pueden reaccionar con substancias que pertenecen al grupo de "limpiadores de radicales" o "atrapadoras de hilado", antes de su acoplamiento recíproco. La cantidad en la cual estas substancias reaccionan con los radicales alilo secundarios es de hecho de algunos ordenes de magnitud más altos que la del acoplamiento de los mismos radicales alilo los cuales generalmente requieren varios minutos antes de la terminación, como será demostrado en los ejemplos ilustrados (ejemplos 2 y 4). Por lo tanto, sigue que la adición de cantidades estoquiométricas de un "limpiador de radical" inmediatamente después de la generación de los macro-radicales alilo, previene que sea acoplado este último y que se generen ramificaciones, manteniendo la estructura del polímero prácticamente idéntica a aquella antes de la formación de los macro-radicales. Varias substancias son conocidas en la técnica las cuales tienen la capacidad de reaccionar con los radicales alilo presentes, con cantidades tales como para permitir su uso como inhibidores excepcionales de polimerización o, en general, de reacciones cuya propagación tiene lugar a través de los radicales: la presencia de un número non de electrones caracteriza un grupo de productos los cuales son definidos como "radicales vivos", ya que estas substancias tienen la característica de tener un electrón no acoplado con capacidad de reaccionar con otros posibles radicales presentes. En el caso de substancias en las cuales el grupo N-0 está presente (conocidos como N-óxidos o radicales nitroxi), en los cuales el átomo de nitrógeno está enlazado por medio de enlaces simples a dos grupos metileno, es sabido que dicho electrón no acoplado, que se puede atribuir al átomo de nitrógeno, puede reaccionar con el electrón no acoplado de un radical de carbono, formando un enlace O-C el cual, en relación con la temperatura, reforma los dos radicales originales por medio de homólisis. El tratamiento de una solución polimérica con radicales desactivados, o no, con butil-litio y posteriormente con bromo alcano, ocasiona la formación de macro-radicales alilo los cuales, después de la adición de una substancia que contiene un grupo N-óxido, todavía tiene la misma estructura que el polímero de partida pero que es funcionalizado como grupos N-O-C que están presentes en la cadena polimérica, en donde el átomo de nitrógeno es parte de una estructura cíclica saturada y el átomo de carbono es parte de una estructura polidieno en una posición alilo.

Por ejemplo, el proceso de producción normal del polibutadieno, en este caso funcionalizado, comprende, después la adición de un par de antioxidantes, consistentes de un antioxidante primario del tipo fenólico y un antioxidante secundario, generalmente un compuesto orgánico de fósforo trivalente, la eliminación del solvente la cual es efectuada mediante la acción combinada del agua y el vapor, en contenedores agitados. Una suspensión de los gránulos del elastómero en agua es producida, de la cual, después de drenar las redes, el elastómero es enviado a una reacción de secado consistente de dos extrusores mecánicos. En el primer extrusor (expulsador) se efectúa una operación de exprimido para eliminar la mayoría grande del agua a través de las ranuras laterales del extrusor, mientras que el secado completo es efectuado en un segundo extrusor (expansor) en el cual el elastómero, sometido a la acción mecánica, se calienta a temperaturas de 160°C a 180°C. Un alícuota del vapor es eliminado por una apertura (ventila) situada al extremo del extrusor, mientras que una porción es eliminada a la salida de la cabeza. Los gránulos del elastómero son entonces enviados por bandas transportadoras u otros métodos de transportación, a un empacador, en donde son empacadas en embalajes.

Al final de la preparación, el elastómero funcionalizado, preferentemente polibutadieno funcionalizado, puede ser utilizado para la preparación de polímeros termoplásticos de alto impacto, polímeros aromáticos de vinilo de alto impacto, por ejemplo, también conocidos como HIPS. En estos polímeros, el polibutadieno se encuentra en la forma de una fase dispersada de partículas, en donde una morfología de "caparazón del núcleo", en donde dichas partículas tienen un diámetro promedio de 0.1 µ?? a 1 µ??. Este es un resultado extremadamente sorprendente ya que es bien conocido que entre los expertos de la técnica, que en este tipo de aplicación, el elastómero tal como un polibutadieno no funcionalizado siempre originan partículas con una morfología de "salami" que tienen un diámetro promedio en un rango de 2 µ?t? a 5 µ??. Aunque esta morfología permite buenos funcionamientos con respecto a la resistencia al impacto, el polímero final tiene propiedades ópticas muy deficientes.

La naturaleza del polibutadieno (elastómero o hule saturado) requiere un control estricto de las condiciones de acabado ya que los expertos en la técnica saben de las desventajas que se derivan de la formación de grumos de substancias insolubles (geles) las cuales generalmente son formadas en la sección de acabado, en particular en el expansor. Estos geles ocasionan una disminución de la calidad del hule, destinada para utilizarse en la modificación plástica debida a la formación de defectos grandes de la superficie. Por lo tanto, debe de ponérsele mayor atención para definir las condiciones de acabado del polibutadieno con la necesidad consecuente de llevar a cabo un número grande de análisis para los procesos y control del producto.

Un objeto de la presente invención por lo tanto se refiere a un proceso para la preparación de (co)polímeros aromáticos de vinilo injertados en un elastómero no saturado de una manera controlada, que comprende: a. disolver un elastómero funcionalizado con bromo-alcanos y radicales nitroxi, soluble en solventes no polares, en una fase líquida consistente de una mezcla de un monómero aromático de vinilo/solvente de polimerización en una proporción en peso en un rango de 60/40 a 100/0, y preferentemente de 60/40 a 90/10; b. alimentar por lo menos un iniciador de radical a la mezcla, que contiene el elastómero funcionalizado en solución, y polimerizar la mezcla obtenida de esta manera a una temperatura más alta o igual a 120°C, preferentemente entre 120°C y 200°C; c. recuperar el (co)polímero aromático de vinilo obtenido al final de la polimerización y someter el mismo a la desvolatilización al vacío para la recuperación del solvente y los monómeros que no han reaccionado; y d. reciclar la mezcla de solvente/monómeros que viene de la desvolatilización, al paso (a).

De acuerdo con la presente invención, el proceso de la preparación del (co)polímero aromático de vinilo puede ser efectuado de una manera discontinua (lote) o continua. En el primer caso la disolución del elastómero funcionalizado, junto con los aditivos convencionales, en la fase líquida consiste de una mezcla de solvente de polimerización/monómeros aromáticos de vinilo y la polimerización subsecuente de los monómeros tiene lugar en un solo contenedor, por ejemplo, un mezclador agitado, equipado con sistemas de calentamiento, de los cuales la mezcla de polimerización es recolectada, para la recuperación del (co)polímero final para ser sometido a la fase de desvolatilización cuando el contenido de sólidos ha alcanzado un nivel de 60% a 80% en peso. En el segundo caso, por el contrario, la disolución del elastómero, junto con los aditivos convencionales, en la fase líquida (monómero aromático de vinilo + solvente de polimerización) tiene lugar en un mezclador agitado el cual alimenta, de manera continua, uno o más reactores agitados seleccionados de los contenedores agitados, tales como el CSTR (Reactor de Tanque Agitado Continuo), y/o reactores tubulares (Flujo de Tapón). También en el segundo caso, la recuperación del (co)polímero final es efectuada a través de un paso de desvolatilización después de que el contenido de sólidos ha alcanzado los niveles anteriormente mencionados. El proceso continuo descrito, por ejemplo, en la Patente Europea EP 400,479, es el proceso preferido de acuerdo con la presente invención.

El término "(co)polímero aromático de vinilo", como se usa en la presente descripción y las reivindicaciones, significa substancialmente un (co)polímero obtenido de la (co)polimerización de al menos un monómero representado por la siguiente fórmula general (I) en donde R es hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un entero en un rango de 1 a 5 e Y es halógeno tal como cloro o bromo, un alquilo o radical alcoxilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.

Los ejemplos de los monómeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general anterior son: estireno, a-metil estireno, metil estireno, etil estireno, butil estireno, dimetil estireno, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno, bromo-estireno, metoxi-estireno, acetoxi-estireno, etc. Los monómeros aromáticos de vinilo preferidos son estireno y/o a-metil estireno.

Los monómeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general (I) pueden ser utilizados solos o en una mezcla de hasta el 50% en peso con otros monómeros que se pueden (co)polimerizar. Los ejemplos de estos monómeros son ácido (met)acrílico, ésteres de ??-0 alquilo de ácido (met)acrílico tales como metacrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, amidas y nitrilos de ácido (met)acrí lico, tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, benceno divinilo, anhídrido maleico, etc. Los monómeros (co)polimerizables preferidos son acrilonitrilo y metil metacrilato.

Cualquier elastómero adecuado para ser utilizado como un producto de refuerzo en un (co)polímero aromático de vinilo puede ser funcionalizado y utilizado en el proceso objeto de la presente invención. El producto preferido, debido a su conveniencia económica, no obstante, es el homopolímero de polibutadieno con un número de peso molecular promedio (Nm) en un rango de 50,000 a 350,000 y un peso molecular promedio (Pm) de entre 100,000 y 500,000.

Otros elastómeros que pueden ser utilizados en vez del polibutadieno o en una mezcla con el mismo, pueden ser seleccionados de los homopolímeros y (co)polímeros de 1,3-alcadienos que contienen del 40% al 100% en peso de un monómero de 1 ,3-alcadieno, butadieno, por ejemplo, isopreno o pentadieno, y del 0% al 60% en peso de uno o más monómeros mono-etilénicamente insaturados, seleccionados de estireno, acrilonitrilo, a-metil estireno, metil metacrilato y etil acrilato, con un peso molecular Pm o Nm igual al del homopolímero de polibutadieno. Los ejemplos no limitativos de los (co)polímeros de 1 ,3-alcadienos son (co)polímeros de bloque de estireno-butadieno tales como elastómeros lineales di-bloque del tipo S- B grande en donde S representa un bloque de poliestireno con un peso molecular promedio Pm de entre 5,000 y 80,000, mientras que el 'B representa un bloque de polibutadieno con un peso molecular promedio Pm en un rango de 2,000 a 250,000. En estos elastomeros, la cantidad del bloque S se encuentra en un rango del 10% al 50% en peso con respecto al elastómero S-B total. El producto preferido es el (co)polímero de bloque de estireno-butadieno que tiene un contenido de estireno del 40% en peso y una viscosidad en solución, medida a una temperatura de 23°C en una solución al 5% en peso de estireno, en un rango de 35 a 50 cPs. Otros ejemplos de los elastomeros que pueden ser utilizados en el proceso objeto de la presente invención, son aquellos mencionados en la Patente Europea 606,931.

Los elastómeros funcionalizados descritos anteriormente se disuelven en la fase líquida que comprende los monómeros y el solvente de polimerización. El solvente preferido de acuerdo con la presente invención es etil benceno, pero también pueden ser utilizados otros solventes aromáticos, tales como tolueno o xileno, o solventes alifáticos, tales como hexano o ciclohexano.

Por lo menos, el sistema catalítico de polimerización puede ser agregado a la solución preparada de esta manera, en una cantidad del 0% al 0.5% en peso con respecto al total, preferentemente del 0.02% al 0.5%, consistiendo de uno o más iniciadores de radical libre. Los iniciadores de radical libre son seleccionados en particular de aquellos que tienen una temperatura de activación más alta de 50°C. Los ejemplos típicos de los iniciadores de polimerización son derivados azo, tales como 4,4'-bis-(di-isobutironitrilo), 4,4'-bis(ácido 4-cianopentanoico), diclorhidrato de 2 ,2'-azobis(2-amidinopropano), o peróxidos, hidroperóxidos, percabonatos, y perésteres. En general, los iniciadores preferidos de radical libre son peróxidos seleccionados de t-butilo, isopropilo, monoperoxicarbonato, t-butilo, 2-etilo, hexil monoperoxicarbonato, peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, 1 , 1 -d i (t- b útil peroxi ciclohexano, 1 , 1 -di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil ciclohexano, (di-ter-butilperoxi ciclohexano), t-butilperoxi acetato, peróxido de t-butil cumilo, peroxibenzoato de t-butilo y peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo.

Otros aditivos que pueden ser agregados a la mezcla de polimerización son aquellos tradicionalmente conocidos y utilizados en la preparación de (co)pol ímeros aromáticos de vinilo de alto impacto transparentes. Por ejemplo, la mezcla de polimerización puede incluir un regulador de peso molecular, tal como un mercaptano, seleccionado de n-octil mercaptano, n-dodecil mercaptano, t-dodecil mercaptano, mercaptoetanol , etc. Otros aditivos son seleccionados, por ejemplo, de antioxidantes, estabilizadores UV, y agentes antiestáticos, etc.

El radical nitroxi estable caracterizado por el grupo -NO» es seleccionado de aquellos solventes no polares solubles y que tienen la fórmula general (II) (II) en donde los grupos R1, R2 , R5 y R6, son iguales o diferentes, son radicales alquilo lineales o ramificados, substituidos o no substituidos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono o radicales aromáticos alquilo, en donde el grupo alquilo contiene de 1 a 4 átomos de carbono mientras que los grupos R3 y R4, son los mismos o diferentes, y son iguales a R1, R2, R5 y R6 o R3-CNC-R4 que pertenecen a una estructura cíclica, por ejemplo, con 4 ó 5 átomos de carbono, posiblemente condensados con un anillo aromático o con un anillo saturado que contiene de 3 a 20 átomos de carbono.

Los ejemplos de los iniciadores que tienen la fórmula general (II), los cuales son particularmente preferidos y los cuales pueden ser utilizados en los procesos objeto de la presente invención, son, por ejemplo, TEDIO (cuya síntesis se describe en la Solicitud de Patente documento WO 2004/078720) y el éster palmítico de 40H-TEMPO (4-hexadecanoicato-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-oxilo).

Al final de la funcionalización del elastómero, el paso de acabado del mismo es efectuado, después de lo cual el proceso de polimerización de los (co)polímeros aromáticos de vinilo injertados en el elastómero procede como en procesos normales conocidos en la técnica, disolviendo el elastómero en el monómero y solvente y comenzando la reacción de polimerización aumentando la temperatura en uno o más pasos. Al final de la polimerización, el polímero es sometido a la desvolatilización para la recuperación del monómero que no se hace reaccionar y el solvente que se encuentra en dichas proporciones como para ser reciclado en el mezclador sin tener que ser separado entre ellos. Al final, se recuperó un (co)polímero aromático de vinilo de alto impacto que comprende una fase continua que consiste de la matriz aromática de vinilo rígida en la cual del 1% al 25% en peso, con respecto al total, del elastómero funcionalizado, por ejemplo, y preferentemente, el polibutadieno funcionalizado es dispersado, como una fase no continua, en la forma de partículas con una morfología de "caparazón del núcleo", teniendo diámetros promedio en un rango de 0.1 µ? a 1 µ?t?.

Algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos se proporcionan para un mejor entendimiento de la presente invención y para sus modalidades.

Descripción Detallada de la Invención CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS SINTETIZADOS 1. Determinación del estireno enlazado y la microestructura de polibutadieno El método está basado en la medición de la intensidad de las bandas que se pueden atribuir a los tres isómeros de butadieno (trans, vinilo y cis). Las áreas del espectro utilizado para la determinación analítica de los isómeros cis, trans y 1,2 de butadieno son: 1018 y 937 cm"1 para el isómero trans, 934 y 887 cm"1 para el 1,2 isómero y 800 y 640 cm"1 para el isómero cis. La medición de la absorbancia en los picos y el conocimiento de los valores del coeficiente de extinción, medidos en los polímeros estándar caracterizados por medio de 1H-RMN, permite que la cantidad de diferentes estructuras de butadieno y la cantidad de estireno, sean calculadas por medio de la ley de Lambert-Beer. 2. Determinación de la distribución de las masas moleculares (MWD) La determinación de las masas moleculares se lleva a cabo por medio de una cromatografía de elución de gel (GPC) también conocida como cromatografía de exclusión, efectuada pasando una solución en THF del polímero objeto del análisis sobre una serie de columnas que contienen una fase sólida que consiste de poliestireno reticulado con poros que tienen diferentes dimensiones.

Configuración de los instrumentos: Cromatógrafo: HP 1090; Solvente: THF; Temperatura: 25°C; Columnas: PL-Gel 105-105-104-103; Detector IR: HP 1047 A.

La determinación de las masas moleculares es efectuada de acuerdo con el método Universal de Calibración utilizando los siguientes valores para k y a: k = 0.000457 a = 0.693. 3. Determinación del peso molecular promedio y medición del grado de ramificación a través de la técnica SEC/MALLS, De acuerdo con un método interno tomado del trabajo descrito en la Nota de Solicitud No. 9, de Wyatt Technology e Pavel Kratochvil, "Dispersión de Luz Clásica de las Soluciones de Polímero" (Classical Light Scattering from Polymer Solutions), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V.1987. Acoplando el detector de dispersión de luz de ángulos múltiples (MALLS) con un sistema de elución normal SEC/RI, es posible efectuar de manera contemporánea una medición absoluta del peso molecular y el radio de giro de las macromoléculas las cuales son separadas por el sistema cromatográfico. La cantidad de la luz difundida por una especie macromolecular en solución puede ser directamente utilizada para obtener su peso molecular, mientras que la variación angular de la dispersión está directamente correlacionada con las dimensiones promedio de la molécula en solución. La relación fundamental la cual es utilizada normalmente es la siguiente: K*c 1 = + 2A2c (1) Re MWP9 en donde: • K* = constante óptica, la cual depende de la longitud de onda de la luz utilizada, el dn/dc del polímero, y el solvente utilizado; • Mw = peso molecular promedio; • c = concentración de la solución polimérica; • Re = intensidad de la luz difundida, medida en el ángulo T; • ?? = función que describe la variación angular de la luz difundida; • A2 = segundo coeficiente virial del solvente, igual a 1 por un ángulo T igual a cero.

Para concentraciones muy bajas, (típicas de un sistema SEC) (1) se reduce a K*c 1 = (2) Re MwPe y efectuando la medición en diferentes ángulos, la extrapolación del ángulo nulo de la función K*c/Re en relación con el sen 2T/2 directamente proporciona el peso molecular del valor de intercepción y el radio de giro de la pendiente.

Además, debido a que esta medición es efectuada para cada división del cromatograma, es posible obtener una distribución del peso molecular y del radio de giro.

Las dimensiones macromoleculares en solución están directamente correlacionadas con su grado de ramificación: para el mismo peso molecular, las dimensiones más pequeñas de las macromoléculas con respecto al correspondiente lineal, se encontrará un grado más grande de ramificación. Como una macromolécula la cual tiene nodos en su interior (estructuras radiales y estructuras ramificadas) tiene, para el mismo peso molecular, un volumen hidrodinámico más pequeño con respecto a una molécula lineal, la inclinación de la línea descrita anteriormente (coeficiente a) será mayor o menor dependiendo del grado más pequeño o mayor de interconexión de las estructuras. En particular, para macromoléculas lineales, el coeficiente de proporcionalidad entre el radio de giro y el peso molecular, prueba que es igual a 0.58, mientras que para las moléculas ramificadas, este valor se hace progresivamente más pequeño con un aumento del número de nodos presentes en la macromolécula. Por ejemplo, el copolímero estadístico de estireno-butadieno preparado por la polimerización del radical, en emulsión, (E-SBR) tiene un valor a igual de 0.35 a 0.38.

Configuración de los Instrumentos: Espectrómetro IR: HP 1047 A de MALLS Wyatt Technology modelo DAWN-DSP; Refractómetro diferencial: KMX16-CROMATIX. 4. Determinación de la viscosidad de Moonev La determinación de la viscosidad de Mooney es efectuada a una temperatura de 100°C con un rotor L y un tiempo de (1+4) (ASTM D1646). 5. Determinación de la viscosidad en una solución de esti reno El método incluye la preparación de una solución de polibutadieno en estireno al 5% en peso y la medición posterior de la viscosidad a una temperatura de 25°C utilizando un tubo capilar Cannon Fenske cuya dimensión debe de ser seleccionada evitando el tiempo de elución a través de que el capilar sea dentro de un rango de 100 a 200 segundos.

En el caso de los polímeros examinados, se utiliza el Modelo 300 adecuado dentro del rango de viscosidad de 50 a 250 CP. 6. Determinación del peso molecular promedio de la matriz de poliestireno La determinación del peso molecular promedio de la matriz de poliestireno fue efectuada en equipo cromatográfico consistente de: un sistema desgasificador, inyector de bomba: WATERS Alliance 2695, un conjunto de columnas de Fenogel (300 x 7.6 mm) de 5 micrómetros, porosidad 106, 105, 104, 103 Angstrom, un detector de índice refractario de diferencial Waters 410, un detector UV Waters 2487, un software de análisis cromatográfíco: Millenium 32 versión 3.2 (Waters). 7. Determinación de la morfología de la fase elastomérica dispersada en HIPS Las dimensiones y morfología de la fase elastomérica dispersadas en la matriz de poliestireno fueron determinadas por medio de T. E. M. (Microscopio Electrónico de Transmisión), de acuerdo con F. Lenz, A. Wiss-Mikroscopie 63, 1956, página 56. La morfología de las partículas del elastómero fue determinada mediante la inspección visual de las micrografías y la caracterización de las diferentes estructuras fue efectuada de acuerdo con la clasificación descrita en "Teilchenbildung bei der Herstellung von Kautschukmodifiziertem Polystyrol" de Adolf Echte 58/89 (1977), páginas 175 a 198, y en la Patente Europea 716.664. Para el cálculo del diámetro volumétrico promedio del parámetro estadístico de las partículas DV se aplicó la siguiente fórmula: en donde D¡ representa el diámetro de la primera partícula mientras que para el cálculo del porcentaje de las partículas del tipo de "caparazón del núcleo" o con una estructura "mezclada" (laberinto o cerebro), el método estereológico fue utilizado, descrito en la publicación de C. Maestrini y asociados. Journal of Material Science, Volumen 27. El análisis T. E. M. fue llevado a cabo en un microscopio de electrones de transmisión Philips CM120. 8. Otras caracterizaciones * La concentración del monómero de estireno residual u otras substancias orgánicas volátiles fue determinada por medio de la cromatografía de gas; * El contenido de aceite mineral fue determinado mediante la quimiometría FTIR. Los valores experimentales determinados son siempre ligeramente más bajos que los valores calculados como una cierta cantidad de aceite es dividida durante el paso de desvolatilización; * La concentración de polibutadieno en el HIPS fue determinada mediante trituración yodométrica de acuerdo con el método de Wijs, Berichte, 1898, Volumen 31, página 750; * El contenido de la fase de gel (después de la reticulación térmica del elastómero) y el índice de hinchazón (sin reticulación térmica del elastómero) fueron determinados por medio de la prueba de Ruffing descrita en la Patente Norteamericana No. 4,214,056; * El índice de Flujo Derretido (MFI) fue medido de acuerdo con el método estándar de la ASTM D 1238 a una temperatura de 200°C bajo un peso de 5 kg; * El valor Izod cortado (en las muestras de la prueba de moldeado por inyección) fue determinado de acuerdo con el método del estándar ISO 180/1A - ISO 179 (valores expresados como kJ/m2). Otro parámetro relacionado con la resistencia de los materiales es representado por la Caída de Bola, determinada de acuerdo con el método del estándar ISO 6603/2 en dos diferentes espesores de la muestras de prueba (2 mm y 3 mm).

* Las propiedades de resistencia a la tensión (punto de rendimiento, alargamiento del rendimiento, esfuerzo final, alargamiento final, módulo de tensión) y las propiedades de resistencia a la flexión (esfuerzo final, módulo elástico) fueron medidas en las muestras de la prueba moldeada por inyección de acuerdo con los métodos del estándar ASTM D 638, ISO 527, ISO 178 y expresados en MPa, con la excepción del alargamiento del rendimiento y el alargamiento final los cuales son expresados como porcentajes.

* El brillo del material fue determinado de acuerdo con el método del estándar ASTM D523 en dos ángulos de lectura (20°C y 60°C) utilizando un medidor de brillo del Dr. Lange. La medición fue efectuada en las muestras de prueba con tres pasos obtenidos mediante el moldeado por inyección con mediciones del área de lectura iguales a: 95 mm x 75 mm x 3 mm. Las condiciones del moldeado de las muestras de prueba fueron las siguientes: temperatura del derretido 220°C y temperatura del molde 29°C.

Ejemplo 1 (Comparativo) Los siguientes productos son introducidos en orden, en un flujo de nitrógeno, dentro de un reactor mantenido anhidro con un volumen de 100 litros equipado con un agitador y un forro de calentamiento en el cual el aceite diatérmico es circulado en una temperatura de 50°C: 50 kg de ciclohexano anhidro, 6.5 kg de butadieno anhidro sin un inhibidor e hidrocarburos de acetileno y 5 g de THF. Cuando la mezcla de reacción alcanza una temperatura de 40°C, se le agregan 2.6 g de butil-litio en solución al 15% en peso en ciclohexano. Cuando la conversión está completa, a una temperatura de 105°C, se alimenta un alícuota de trimetil clorosilano igual a 2.77 g al reactor para la terminación completa de los extremos de la cadena.

La mezcla del reactivo es entonces descargada en un contenedor presurizado en donde una mezcla de los antioxidantes consistentes de Irganox® 565 e Irgafos® 168 se agrega en una cantidad tal que el contenido en el elastómero es igual a 0.1% y 0.4%, respectivamente.

El polímero es entonces separado del solvente mediante la división en una corriente de vapor y posteriormente secada mecánicamente en un satinador. La determinación de la distribución de peso molecular, efectuada por medio de la cromatografía de permeación de gel (GPC) dio un número promedio del valor del peso molecular Nm igual a 256,000 y un valor de índice de dispersión (Pm/Nm) igual a 1.02. El análisis GPC-MALLS produjo un valor alfa igual a 0.58 típico de un polímero lineal. El análisis IR para el contenido de 1,2 unidades dio un porcentaje de 11.5%.

La viscosidad Mooney (4 + 1 @100°C) fue igual a 42, mientras que la viscosidad en estireno fue igual a 97 cP.

Se obtuvieron de esta manera 1.8 kg de polibutadieno que son disueltos a una temperatura de 60°C durante 6 horas con 25.8 kg de monómero de estireno, 1.8 kg de etilbenceno, 0.8 kg de aceite Primoil 382 y 14 g de Tx22E50 (1 , 1 -di(ter-butilperoxi) ciclohexano). La solución obtenida de esta manera es transferida al primer reactor PFR equipado con un agitador y sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor creciente de 125°C a 135°C, en donde es efectuada la prepolimerización con el injerto y la inversión de fase.

Se agregaron 15 g de NDM (n-dodecil mercaptano) a la mezcla que sale del primer reactor, la cual entonces es alimentada a un segundo reactor PFR, también equipado con un agitador y sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor creciente de 135°C a 160°C.

La mezcla obtenida es alimentada a un desvolatilizador que opera al vacío a una temperatura de 235°C con el objeto de remover del polímero el estireno y solvente que no reaccionaron, obteniendo de esta manera el producto final cuyas características están indicadas en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo 2 Los siguientes productos son introducidos en orden, en un flujo de nitrógeno, dentro de un reactor mantenido anhidro con un volumen de 100 litros equipado con un agitador y un forro de calentamiento en el cual un aceite diatérmico es circulado a una temperatura de 50°C: 50 kg de ciclohexano anhidro, 6.5 kg de butadieno anhidro sin un inhibidor e hidrocarburos de acetileno y 5 g de THF. Cuando la mezcla de reacción alcanza una temperatura de 40°C, se le agregan 2.16 g de butil-litio en una solución al 15% en peso en ciclohexano. Cuando la conversión está completa, a una temperatura de 105°C, se agrega un alícuota de butil-litio igual a 0.83 g en una solución de ciclohexano al 5% que es alimentada al reactor y, después de esperar 5 horas, se agrega un segundo alícuota de butil-litio igual a 6.6 g en una solución de ciclohexano al 5%. Inmediatamente después de la segunda adición de butil-litio, se le agregan 20 g de bromuro de octilo en una solución al 20% de ciclohexano inmediatamente seguida por 25.6 g de 1,1,3,3-tetraetilisoindolin-2-iloxilo (TEDIO).

La mezcla del reactivo entonces es descargada en un contenedor presurizado en donde se agrega una mezcla de antioxidantes consistentes de Irganox® 565 e Irgafos® 168 en una cantidad tal que su contenido en el elastómero es igual a 0.1% y 0.4%, respectivamente.

Luego el polímero es separado del solvente mediante división en un chorro de vapor y posteriormente es secado mecánicamente en un satinador. La determinación de la distribución del peso molecular, efectuada por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC) dio un valor de número promedio de peso molecular Nm igual a 250,000 y un valor de índice de dispersión (Pm/Nm) igual a 1.03. El análisis GPC-MALLS dio un valor alfa igual a 0.58 típico de un polímero lineal. El análisis IR para el contenido de 1,2 unidades dio un porcentaje de 11.2%. La viscosidad Mooney (4 + 1 @100°C) fue igual a 40, mientras que la viscosidad en estireno fue igual a 103 cP.

Se disolvió 1.8 kg de polibutadieno obtenido de esta manera a una temperatura de 60°C durante 6 horas con 25.8 kg de monómero de estireno, 1.8 kg de etilbenceno, 0.8 kg de aceite Primoil 382 y 14 g de Tx22E50. La solución obtenida de esta manera es transferida a un primer reactor PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor creciente de 125°C a 135°C, en donde es efectuada la prepolimerización con el injerto y la inversión de fase.

Se agregaron 15 g de NDM a la mezcla que salía del primer reactor, la cual entonces fue alimentada a un segundo reactor PFR, también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor creciente de 135°C a 160°C.

La mezcla final obtenida es alimentada a un desvolatilizador que opera al vacío a una temperatura de 235°C con el objeto de remover el estireno y el solvente que no reaccionaron del polímero, obteniendo de esta manera el producto final cuyas características se indican en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo 3 (Comparativo) Se introducen los siguientes productos en orden, en un flujo de nitrógeno, dentro de un reactor mantenido anhidro con un volumen de 100 litros equipado con un agitador y un forro de calentamiento en el cual el aceite diatérmico es circulado a una temperatura de 50°C: 50 kg de ciclohexano anhidro, 6.5 kg de butadieno anhidro sin un inhibidor e hidrocarburos de acetileno y 5 g de THF. Cuando la mezcla del reactivo alcanza una temperatura de 40°C, se le agregan 1.5 g de butil-litio en una solución al 15% en peso en ciclohexano. Cuando la conversión está completa, a una temperatura de 102°C, se alimenta un alícuota de trimetil clorosilano igual a 2 g al reactor para la terminación completa de los extremos de la cadena.

La mezcla del reactivo es entonces descargada en un contenedor presurizado en donde una mezcla de antioxidantes consistentes de Irganox® 565 e Irgafos® 168 son agregados en una cantidad tal que su contenido en el elastómero es igual a 0.1% y 0.4%, respectivamente.

Entonces el polímero es separado del solvente mediante división en un chorro de vapor y posteriormente secado mecánicamente en un satinador. La determinación de la distribución de peso molecular, efectuada por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC) dio un valor de número promedio de peso molecular promedio Nm igual a 360,000 y un valor de índice de dispersión (Pm/Nm) igual a 1.02. El análisis GPC-MALLS dio un valor alfa igual a 0.59 típico de un polímero lineal. El análisis IR para el contenido de 1,2 unidades dio un porcentaje de 11.7%.

La viscosidad Mooney (4 + 1 @100°C) fue igual a 60, mientras que la viscosidad en estireno fue igual a 204 cP.

Se disolvieron 1.8 kg del polibutadieno obtenido de esta manera a una temperatura de 60°C durante 6 horas con 25.8 kg de monómero de estireno, 1.8 kg de etilbenceno, 0.8 kg de aceite Primoil 382 y 14 g de Tx22E50. La solución obtenida de esta manera es transferida a un primer reactor PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor creciente de 125°C a 135°C, en donde es efectuada la prepolimerización con el injerto y la inversión de fase.

Se agregan 15 g de NDM a la mezcla que sale del primer reactor, la cual entonces es alimentada a un segundo reactor PFR, también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor creciente de 135°C a 160eC.

La mezcla obtenida es alimentada a un desvolatilizador que opera al vacío a una temperatura de 235°C con el objeto de remover el estireno y el solvente que no reaccionaron del polímero, obteniendo de esta manera el producto final cuyas características se indican en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo 4 En una configuración del reactor completamente análoga a lo que se describió en los Ejemplos 1 y 2, se agregaron 1.57 g de butil-litio a la mezcla de reacción consistente de 50 kg de ciclohexano y 6.5 kg de butadieno y 5 g de THF a una temperatura de 40°C.

Cuando la conversión está completa, a una temperatura de 101°C, se agrega 0.80 g de butil-litio en una solución de ciclohexano al 5% y, después de esperar 5 horas, se agrega un segundo alícuota de butil-litio igual a 9.5 g en una solución de ciclohexano al 5%. Inmediatamente después de la segunda adición de butil-litio, se agregan 28.5 g de bromuro de octilo en una solución al 20% de ciclohexano, inmediatamente seguido por 36.4 g de TEDIO.

El solvente es eliminado mediante división en un chorro de vapor de la mezcla del reactivo, con un contenido de una mezcla de antioxidantes consistentes de Irganox® 565 y Irgafos® 168 en una cantidad tal que su contenido en el elastómero es igual a 0.1% y 0.4%, respectivamente, y el polímero es posteriormente secado mecánicamente en un satinador. La determinación de la distribución de peso molecular, efectuada por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC) dio un valor de número promedio de peso molecular Nm igual a 355,000 y un valor de índice de dispersión (Pm/Nm) igual a 1.07. El análisis GPC-MALLS dio un valor alfa igual a 0.58 típico de un polímero lineal. El análisis IR para el contenido de 1,2 unidades dio un porcentaje de 11.5%. La viscosidad Mooney (4 + 1 @100°C) fue igual a 58, mientras que la viscosidad en estireno fue igual a 198 cP.

Se disolvieron 1.8 kg del polibutadieno obtenido de esta manera a una temperatura de 60°C durante 6 horas con 25.8 kg de monómero de estireno, 1.8 kg de etilbenceno, 0.8 kg de aceite Primoil 382 y 14 g de Tx22E50. La solución obtenida de esta manera es transferida a un primer reactor PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor creciente de 125eC a 135°C, en donde es efectuada la prepolimerización con el injerto y la inversión de fase.

Se agregaron 15 g de NDM a la mezcla que salía del primer reactor, la cual entonces es alimentada al segundo reactor PFR, también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor creciente de 135°C a 160°C. La mezcla obtenida es alimentada a un desvolatilizador que opera al vacío a una temperatura de 235°C con el objeto de eliminar el estireno y solvente que no reaccionaron del polímero, obteniendo de esta manera el producto final cuyas características se indican en las Tablas 1 y 2.

Tabla 1 Tabla 2 De los resultados indicados en las Tablas 1 y 2, se puede fácilmente deducir que la funcionalización del polibutadieno efectuada mediante la reacción entre los bromo aléanos, el n-butil-litio y los radicales nitroxi estables solubles en solventes no polares, permite la producción de un poliestireno de alto impacto con una morfología de "caparazón del núcleo" de la fase elastomérica y un brillo excelente de la superficie, que se puede obtener de otra manera con un copolímero de bloque de estireno-butadieno particularmente costoso. El uso del mismo polibutadieno no funcionalizados con la técnica descrita, no obstante, produce un poliestireno de alto impacto con una morfología de la fase dispersada del tipo "salami" con propiedades estéticas extremadamente deficientes (brillo).

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la síntesis de poli(1 ,3-alcadienos) funcionalizados el cual comprende la polimerización aniónica de por lo menos un monómero de un 1 ,3-alcadieno, en la presencia de litio orgánico y un solvente no polar de baja ebullición y efectuando la fase de terminación de la cadena del polímero basado en 1 ,3-alcadieno, al final de la polimerización, mediante la adición, a la mezcla de polimerización, de un bromo alcano, en donde el alcano contiene de 1 a 12 átomos de carbono, seguido por la adición de un producto que contiene un radical nitroxi estable, caracterizado por un grupo -??· soluble en dicho solvente no polar.

2. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque el 1 , 3-alcadieno es butadieno.

3. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el litio orgánico es butil-litio.

4. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque el bromo alcano es 1 -bromo octano.

5. El proceso tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto que contiene un radical nitroxi estable, caracterizado por el grupo -NO», es seleccionado de aquellos que tienen la fórmula general (II) (II) en donde los grupos R1, R2 , R5 y R6, son iguales o diferentes, son radicales alquilo lineales o ramificados, substituidos o no substituidos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono o radicales aromáticos alquilo, en donde el grupo alquilo contiene de 1 a 4 átomos de carbono mientras que los grupos R3 y R4, son iguales o diferentes, y son iguales a R1, R2, R5 y R6 o R3-CNC-R4 que pertenecen a una estructura cíclica, por ejemplo, con 4 ó 5 átomos de carbono, posiblemente condensados con un anillo aromático o con un anillo saturado que contiene de 3 a 20 átomos de carbono.

6. Los po I i ( 1 ,3-alcadienos) funcionalizados se pueden obtener tal y como se describe en el proceso en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

7. Un proceso para la preparación de (co)polímeros aromáticos de vinilo injertados en un elastomero insaturado de una manera controlada, que comprende: a. disolver un elastómero funcionalizado con bromo-alcanos y radicales nitroxi solubles en solventes no polares, en una fase líquida que consiste de una mezcla de monómeros aromáticos de vinilo/solvente de polimerización en una proporción de peso en un rango de 60/40 a 100/0, preferentemente de 60/40 a 90/10; b. alimentar al menos un iniciador de radical a la mezcla, con un contenido de elastómero funcionalizado en solución, y la polimerización de la mezcla obtenida de esta manera a una temperatura más alta o igual a 120°C; c. recuperar el (co)polímero aromático de vinilo obtenido al final de la polimerización y someterlo a la desvolatilización al vacio para la recuperación del solvente y el monómero que no reaccionaron; y d. reciclar la mezcla de solvente/monómeros, del paso de desvolatilización, al paso (a).

8. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 7, caracterizado porque los monómeros aromáticos de vinilo son estireno y/o a-metilestireno.

9. Un (co)polímero de vinilo de alto impacto que comprende una fase continua, esencialmente consistente de una matriz que contiene al menos el 50% en peso de un monómero aromático de vinilo, y una fase dispersada esencialmente consistente del 1% al 25% en peso, con respecto al total, de un elastómero funcionalizado con partículas que tienen una morfología de "caparazón del núcleo" que tiene un diámetro promedio en un rango de 0.1 µ?p a 1 µ??.