CN104558429A

CN104558429A - 聚苯乙烯组合物生产方法及由此得到的聚苯乙烯组合物

Info

Publication number: CN104558429A
Application number: CN201310491649.3A
Authority: CN
Inventors: 张晓尘; 斯维; 王洪涛; 史新波; 薛文龙; 贾东冉
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-18
Also published as: CN104558429B

Abstract

本发明提供了一种聚苯乙烯组合物的生产方法，包括：提供反应器，所述反应器中设置有第一搅拌器和第二搅拌器；将橡胶溶解于苯乙烯溶液中形成反应溶液，然后将反应溶液置于所述反应器中进行聚合反应；其中控制所述反应器的第一搅拌器和第二搅拌器的搅拌强度不同以在反应器中形成两种不同的搅拌力场，如此反应得到的分散有两种不同粒径的橡胶颗粒的聚苯乙烯组合物。本发明还提供了一种所述的方法生产得到的聚苯乙烯组合物，其中，所述聚苯乙烯组合物中含有橡胶粒径分别为1.4～5μm和0.1～0.8μm的两种不同的橡胶颗粒，且所述聚苯乙烯组合物的抗冲强度为10-15kJ/m²，光泽度在60°时为75-95。

Description

聚苯乙烯组合物生产方法及由此得到的聚苯乙烯组合物

技术领域

本发明涉及一种高抗冲聚苯乙烯（HIPS）组合物的生产方法，更具体的说，涉及一种橡胶粒子具有双峰分布的高抗冲聚苯乙烯组合物的生产方法，通过该方法生产的HIPS组合物，在保持其较高的抗冲击强度的同时，还具备良好的光泽度。

背景技术

聚苯乙烯（PS）因其有质硬、透明、刚性、电绝缘性、低吸湿性、价格低廉、容易染色、易加工等特点，广泛应用于仪器包装、建筑、医药、汽车、家电等行业，已成为当今五大通用塑料之一。但是聚苯乙烯树脂因其分子链的内在结构决定了其力学性能上的欠缺，如强度不够高、韧性差等，尤其是表现出脆性行为。这在很大程度上使其应用范围受到了限制，特别是限制了其在高抗冲制品方面的应用。为了提高聚苯乙烯的韧性，目前多采用橡胶增韧聚苯乙烯的方法。但是由于橡胶相的引进，大大降低了HIPS的光泽度。

对橡胶增韧聚苯乙烯的体系，现在普遍接受多重银纹化—剪切带增韧机理。现已知橡胶颗粒的尺寸和分散于HIPS中橡胶颗粒的浓度影响HIPS的韧性。在HIPS中，大粒径橡胶颗粒（1μm以上）的引入有助于引发塑料基体产生大量的银纹且控制银纹的扩展；小粒径橡胶颗粒（0.8μm以下）虽然不利于引发银纹，但助于引发基体产生大量的剪切带，这种剪切带的形成又能有效的终止银纹，使其不致发展成裂纹。银纹引发和中止以及剪切带的引发和增大过程都可以消耗大量的能量，两者之间存在的相互作用和协同作用为提高材料的韧性做出贡献。同时，由于小粒径橡胶粒子的引进，能改善HIPS的光泽度。

传统的橡胶增韧聚苯乙烯的方法，多采用顺丁橡胶溶于苯乙烯单体中进行接枝聚合，如专利公开号为CN 1254722A，含橡胶的苯乙烯树脂和制备的方法，这种增韧方法由于聚合条件的限制，所得材料基质中的橡胶颗粒粒径大小均在1μm以上。此方法虽然提高了材料的冲击强度，却影响了HIPS的光泽度。

Blumenstein等人的US5334658公开了一种双峰HIPS树脂聚合物，该聚合物包括75～90wt%的聚苯乙烯和3～25wt%的弹性（共）聚合物颗粒。小粒径的弹性聚合物颗粒的平均尺寸0.1～0.6μm，大粒径弹性体的聚合物的颗粒的平均尺寸为1.2～8.0μm。但是该专利的双峰HIPS树脂的制备方法是采用将熔体在挤出机中掺混。

公开号为CN1256699A的专利，公布了一种制备高光泽、高冲击强度的聚苯乙烯树脂的连续本体聚合方法，所述树脂具有含平均尺寸0.2～0.6μm的胶囊颗粒和平均颗粒尺寸1.2～8.0μm的微孔颗粒的双峰颗粒尺寸分布。该方法包括串联连接的三个反应区，其中将苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物加入预相转化的条件下的第一反应区且不允许形成颗粒。胶囊颗粒在保持后相转化条件下的第二反应区中形成。将聚丁二烯橡胶加入同样保持于后相转化条件下的第三反应区中。微孔形态的颗粒在第三反应区中形成。但该方法采用两种增韧聚合物，且需要在不同的阶段加入，实际操作比较复杂。

发明内容

本发明提供了一种新的高抗冲聚苯乙烯组合物的生产方法。利用本发明的方法生产的聚苯乙烯组合物不仅具有纯聚苯乙烯的绝缘、易于成型加工、吸湿性小等优点，而且聚合工艺简单、兼顾了抗冲强度和光泽度的平衡。

本发明提供了一种聚苯乙烯组合物的生产方法，包括：

提供反应器，所述反应器中设置有第一搅拌器和第二搅拌器；

将橡胶溶解于苯乙烯溶液中形成反应溶液，然后将反应溶液置于所述反应器中进行聚合反应；

其中控制所述反应器的第一搅拌器和第二搅拌器的搅拌方式和/或搅拌速度不同以在反应器中形成两种不同的搅拌强度的搅拌力场，如此反应得到的分散有两种不同粒径的橡胶颗粒的聚苯乙烯组合物。

在本发明的一个实施方式中，所述第一搅拌器和第二搅拌器各自独立地选自推进式搅拌器、桨式搅拌器、开启涡轮式、圆盘涡轮式、锚式搅拌器、框式搅拌器、螺带式搅拌器和三叶后掠式搅拌器中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，控制所述第一搅拌器的搅拌速度为35-170rpm。

在本发明的一个实施方式中，控制所述第二搅拌器的搅拌速度为35-170rpm。

在本发明的一个实施方式中，所述橡胶选自丁二烯橡胶，优选顺丁橡胶。

所述的顺丁橡胶包括高顺式丁二烯橡胶和低顺势丁二烯橡胶。

在本发明的一个实施方式中，所述聚合反应采用自由基聚合。

在本发明的一个实施方式中，所述聚合反应采用热引发或引发剂引发，所述引发剂引发采用的引发剂选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧二叔丁基中的至少一种，优选采用过氧化氢异丙苯。

在本发明的一个实施方式中，所述引发剂的用量为苯乙烯单体总量的0.1～2重量％。

在本发明的一个实施方式中，所述聚合反应中使用有机溶剂，所述有机溶剂选自芳烃类，优选甲苯、二甲苯和乙基苯中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，所述聚合反应采用分段聚合的方式，优选所述聚合反应包括三个阶段，其中第一阶段为在100℃～130℃下反应4小时，第二阶段为在130℃～140℃反应2小时，第三阶段为在140℃～170℃反应1.5小时。

本发明还提供了一种根所述的方法生产得到的聚苯乙烯组合物，其中，所述聚苯乙烯组合物中含有平均橡胶粒径分别为1.4-5μm和0.1-0.8μm的两种不同的橡胶颗粒，且所述聚苯乙烯组合物的抗冲强度为10-15kJ/m²，光泽度为75-95。平均橡胶粒径为1.4-5μm的橡胶颗粒与平均橡胶粒径为0.1-0.8μm的橡胶颗粒质量比为1：0.1-10。

本发明的有益效果：

通过上述方法制备的聚苯乙烯组合物不仅具有纯聚苯乙烯的绝缘、易于成型加工、吸湿性小等优点，而且聚合工艺简单、兼顾了抗冲强度和光泽度的平衡。可广泛应用在家电、电子电器工业和器材工业等领域，如仪表外壳、灯罩、仪器仪表零件、电讯零件、汽车零件及医疗设备方面都占有很大市场。

附图说明

图1本发明的实施例1的方法得到的聚苯乙烯组合物的电镜照片。

图2本发明的对比例1的方法得到的聚苯乙烯组合物的电镜照片。

图3本发明的对比例2的方法得到的聚苯乙烯组合物的电镜照片。

图4本发明的实施例2的方法得到的聚苯乙烯组合物的电镜照片。

图5本发明的对比例3的方法得到的聚苯乙烯组合物的电镜照片。

图6本发明的对比例4的方法得到的聚苯乙烯组合物的电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。以下所给出的实施例是为了更好地说明而不是限制本发明。

在本发明中，使用以下方法和仪器进行本发明的物理测试：

1．悬臂梁缺口冲击强度（kJ/m²）：依GB/T1843-2008测定

2．光泽度（60°）：依GB/T8807-1988测试。

3、透射电镜测试：样品在-55℃下冷冻超薄切片，将切下的厚度为180nm的薄片在四氧化锇溶液中染色0.5小时，在PHLIPS-TECNAI20型透射电镜观察橡胶颗粒的分散状况以及颗粒形貌。

搅拌器：

搅拌器的搅拌强度可通过搅拌方式（如搅拌器的类型或搅拌桨叶的形状不同）和/或搅拌速度来进行任意的调整，在本发明中，可采用了搅拌方式不同的两种搅拌器组成的复合搅拌器或者采用搅拌速度不同的相同的两个搅拌器进行搅拌来达到搅拌强度的不同或者采用搅拌速度和搅拌方式的结合来进行控制。通过其在聚苯乙烯的聚合反应过程中，提供两个不同的搅拌搅拌强度的搅拌力场，从而形成大小两种粒径的橡胶颗粒。在所得的聚苯乙烯组合物中，所得到双峰分布的橡胶颗粒具有协同增韧聚苯乙烯的效果，这种增韧方法有助于基质中剪切带的形成，在多重银纹与剪切带的协同作用下提高了材料的韧性，同时，由于小粒径橡胶粒子的引入，提高了HIPS树脂的光泽度，使HIPS熟知的抗冲击性能和光泽度达到了平衡。

本发明所采用的复合搅拌器为在相同的转速下，搅拌强度相差较大的搅拌器，可供选择的搅拌器形式有推进式搅拌器、桨式搅拌器（平直叶和折叶）、开启涡轮式、圆盘涡轮式（平直叶、折叶和后弯叶）、锚式搅拌器、框式搅拌器、螺带式搅拌器、以及三叶后掠式搅拌器等。搅拌器的选择以搅拌均匀，不留死角为原则。

聚合反应：

本发明的聚合反应优选采用自由基聚合，所述自由基聚合反应采用引发剂引发，所述引发剂选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧二叔丁基中的至少一种，优选采用过氧化氢异丙苯。所述自由基聚合还可任选地加入有机溶剂，所述的有机溶剂优选采用芳烃类，如甲苯、二甲苯或乙基苯等。有机溶剂的用量一般为苯乙烯单体总量的0～60wt％，优选为10～30wt％。将苯乙烯单体和橡胶微粒溶于在有机溶剂中，然后在加入适量的引发剂引发聚合。

另外在上述的自由基聚合过程中还可用本行业公知的其他一些助剂，如防老剂、抗氧化剂，具体如：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合体（RD）；四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸]季戊四醇酯（1010）、三（2,4-二叔丁基）苯基亚磷酸酯（168）、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯（618）、N-环己基-N′-苯基对笨二胺（4010）、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)酚（2246）、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯（1076）等；热稳定剂，具体如硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉。

聚苯乙烯的分子量对其性能影响很大，粘均分子量低于5万，则机械强度很低，分子量高于10万，加工性能很差。聚合反应温度是影响聚合物分子量的主要因素，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低，反应温度每上升10℃～20℃，分子量成倍下降。所以必须调节聚合反应温度以控制聚苯乙烯粘均分子量在5～10万之间（重均分子量在10～40万之间）。本专利所进行的聚合在100～170℃温度下进行，压力为常压。

为了控制聚合物分子量和提高单体转化率，可采用分段聚合的形式，即选择在不同的聚合的反应温度下聚合相应的时间，本专利聚合温度和相应时间的选择为：100℃～130℃下4小时，130℃～140℃反应2小时，140℃～170℃反应1.5小时。

通过聚合反应后得到的聚苯乙烯聚合物通常需要常规的脱挥、干燥等步骤。本发明上述的抗冲聚苯乙烯组合物中，由于即采用了顺丁橡胶接枝聚合的方式，在聚苯乙烯基质中形成了大小两种粒径微粒，在引发银纹产生的同时，引发基体产生大量的剪切带，控制银纹的扩展，从而形成协同增韧的效果。同时由于小粒径橡胶颗粒的产生，大小两种粒径微粒在协同增韧的同时，改善了HIPS树脂的光学性能。

实施例1

将低顺式丁二烯橡胶（A55AE，高桥石化生产）131g、苯乙烯(燕山石化生产)2000g、矿物油57.2g及乙苯400g加入5L反应釜中，再加入防老剂10761.3g，用氮气将釜内空气置换，在搅拌转速170rpm下搅拌，35℃下溶胶8小时。

采用自由基本体聚合的方法聚合，引发方法采用热引发，搅拌形式采用双层搅拌，上层用的三叶斜桨式搅拌器（搅拌强度高），下层采用的锚式搅拌器（搅拌强度较低）。聚合釜在170rpm搅拌速率下升温，在120℃下聚合4小时，在130℃下聚合2小时，在160℃下聚合1.5小时。聚合过程中由于体系粘度过大，在130℃聚合完成后适当降低搅拌速率至90rpm，完成聚合过程，将聚合所得的粘稠体排出落入195℃的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的单体及溶剂乙基苯。经冷却、造粒、制样即得样品，对物理性能测定。

力学测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为10.8kJ/m²。光泽度（60°）为94.7，图1是此样品的透射电镜图。所述聚苯乙烯组合物中含有平均橡胶粒径分别为1.4μm和0.3μm的两种不同的橡胶颗粒，

对比例1

仅采用搅拌强度较高的单一的三叶斜桨式搅拌器，其它条件与实施例1相同。所得最终聚合物的力学测试结果悬臂梁冲击强度为4.7kJ/m²，光泽度（60°）为98.7，图2是此样品的透射电镜图。

对比例2

仅采用搅拌强度较低的单一锚式搅拌器，其它条件与实施例1相同。所得最终聚合物的力学测试结果悬臂梁冲击强度为13.0kJ/m²，光泽度（60°）为73.3，图3是此样品的透射电镜图。

实施例2

采用实施例1所用的双层搅拌形式，上层用三叶斜桨式搅拌器（搅拌强度高），下层采用的锚式搅拌器（搅拌强度低），所加物料的配比与实施例1完全相同，聚合工艺条件，预聚阶段的搅拌转速为105rpm。其余的也同实施例1。所得最终聚合物的力学测试结果悬臂梁冲击强度为12.8kJ/m²，光泽度（60°）为82.4，图4是此样品的透射电镜图。所述聚苯乙烯组合物中含有平均橡胶粒径分别为2.5μm和0.8μm的两种不同的橡胶颗粒，

对比例3

仅采用的单一三叶斜桨式搅拌器（搅拌强度高），其它条件与实施例2相同。所得最终聚合物的力学测试结果悬臂梁冲击强度为14.2kJ/m²，力学测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为12.6kJ/m²。光泽度（60°）为75.3，图5是此样品的透射电镜图。

对比例4

仅采用的单一锚式搅拌器（搅拌强度低），其它条件与实施例2相同。所得最终聚合物的力学测试结果悬臂梁冲击强度为14.2kJ/m²，光泽度（60°）为66.7，图6是此样品的透射电镜图6。

实施例3

将低顺式丁二烯橡胶（A55AE，高桥石化生产）131g、苯乙烯(燕山石化生产)2000g、矿物油57.2g及乙苯400g加入5L反应釜中，再加入防老剂1076 1.3g，用氮气将釜内空气置换，在搅拌转速170rpm下搅拌，35℃下溶胶8小时。

采用自由基本体聚合的方法聚合，引发方法采用热引发，搅拌形式采用双层搅拌，上层用的三叶斜桨式搅拌器（转速170rpm），下层采用的锚式搅拌器（转速30rpm）。在130℃下聚合2小时，在160℃下聚合1.5小时。完成聚合过程，将聚合所得的粘稠体排出落入195℃的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的单体及溶剂乙基苯。经冷却、造粒、制样即得样品，对物理性能测定。

力学测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为14.6kJ/m²，光泽度（60°）为64.7。

所述聚苯乙烯组合物中含有平均橡胶粒径分别为5μm和0.8μm的两种不同的橡胶颗粒，

实施例4

采用自由基本体聚合的方法聚合，引发方法采用热引发，搅拌形式采用双层搅拌，上层用的三叶斜桨式搅拌器（转速150rpm），下层也采用的三叶斜桨式搅拌器（转速50rpm）。在120℃下聚合4小时，在130℃下聚合2小时，在160℃下聚合1.5小时。完成聚合过程，将聚合所得的粘稠体排出落入195℃的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的单体及溶剂乙基苯。经冷却、造粒、制样即得样品，对物理性能测定。

力学测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为13.5kJ/m²，光泽度（60°）为75.3。

所述聚苯乙烯组合物中含有平均橡胶粒径分别为3.6μm和0.6μm的两种不同的橡胶颗粒。

表1：实施例聚合物工艺条件与分析结果

表1中的数据显示，本发明的实施例1和2得到的聚苯乙烯组合物能够同时满足高抗冲强度和高光泽度的要求，而使用单一搅拌反应器的比较例1-4不能同时满足高抗冲强度和高光泽度的要求，如比较例1尽管光泽度能够达到98.7%，但抗冲击强度仅为4.7kJ/m²，而比较例4的抗冲击强度虽然能达到14.2kJ/m²，但其光泽度仅为66.7。

Claims

1.一种聚苯乙烯组合物的生产方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一搅拌器和第二搅拌器各自独立地选自推进式搅拌器、桨式搅拌器、开启涡轮式、圆盘涡轮式、锚式搅拌器、框式搅拌器、螺带式搅拌器和三叶后掠式搅拌器中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，控制所述第一搅拌器的搅拌速度为35-170rpm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，控制所述第二搅拌器的搅拌速度为35-170rpm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述橡胶选自丁二烯橡胶，优选顺丁橡胶。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应采用热引发或引发剂引发，所述引发剂引发采用的引发剂选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧二叔丁基中的至少一种，优选采用过氧化氢异丙苯。

7.根据权利要求6中任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂的用量为苯乙烯单体总量的0.1～2重量％。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应中使用有机溶剂，所述有机溶剂选自芳烃类，优选甲苯、二甲苯和乙基苯中的至少一种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应采用分段聚合的方式，优选所述聚合反应包括三个阶段，其中第一阶段为在100℃～130℃下反应4小时，第二阶段为在130℃～140℃反应2小时，第三阶段为在140℃～170℃反应1.5小时。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法生产得到的聚苯乙烯组合物，其中，所述聚苯乙烯组合物中含有平均橡胶粒径分别为1.4-5.0μm和0.1-0.8μm的两种不同的橡胶颗粒，且所述聚苯乙烯组合物的抗冲强度为10-15kJ/m²，光泽度在60°时为75-95。