CN1558919A

CN1558919A - 高光泽度和抗冲击强度的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的制备方法

Info

Publication number: CN1558919A
Application number: CNA018237142A
Authority: CN
Inventors: ��ھ��; 都在九
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd; Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: CN1233677C; US7393889B2; JP2005505663A; JP4031434B2; KR100443211B1; WO2003033559A1; US20040254284A1; KR20030032696A

Abstract

本发明涉及具有高光泽度和抗冲击性橡胶改性的聚苯乙烯树脂组合物的制备方法：(i)由约80～95％重量的苯乙烯(A)和约5～20％重量聚丁二烯橡胶(B)组成的溶液与粘土材料一起在第一反应器中在约90～150℃的温度下进行聚合，从而使至少两种大小不同的聚丁二烯橡胶颗粒分散在聚苯乙烯基体中；以及将(i)所得的溶液倒入维持在约130～180℃的第二反应器中以终止聚合反应。

Description

高光泽度和抗冲击强度的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的制备方法

发明领域

本发明涉及具有高光泽度和抗冲击性的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物。更具体地说，本发明涉及具有高光泽度和抗冲击性的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，它是由苯乙烯、聚丁二烯和粘土材料进行聚合，从而使至少两种不同大小聚丁二烯橡胶颗粒分散于聚苯乙烯基体中制成的。

发明背景

高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)树脂通常是通过在100-150℃的高温下将苯乙烯-聚丁二烯橡胶溶液进行热聚合，或通过使用引发剂进行接技聚合而制得。这种橡胶改性HIPS是这样的一种相，其橡胶颗粒分散在聚苯乙烯基体中，橡胶颗粒的大小约为1.5～6.0μm。当受到外部冲击时HIPS树脂中的橡胶颗粒起着吸收冲击的作用。因此，橡胶颗粒的分散性、粒度和粒度分布影响树脂的机械强度如冲击强度、韧性、表面光泽度和耐热性。

虽然通常的橡胶改性HIPS树脂广泛用于家用电器和办公设备的外壳，但是它们的模制品外观例如光泽和颜色方面不如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。在各种制品包括包装容器用的片材中均需要用高光泽度的模制品。因而HIPS外观的缺点已成为这种树脂广泛应用的障碍。

通常，分散在聚苯乙烯中的橡胶颗粒越小，则韧性和表面光泽越好，但抗冲击强度越差。然而，分散在聚苯乙烯中的橡胶颗粒越大，则抗冲击强度越好，但韧性和表面光泽越差。

因此，人们为获得优选的橡胶改性HIPS树脂已进行了广泛的研究。日本专利公开No.4-100810指出一种使用两种不同顺式含量的橡胶聚合物来控制橡胶粒度的方法。该日本专利申请的树脂显示良好的抗冲击强度，但表面光泽不好。

Schwaben等人的美国专利4839418公开了一种由硬聚苯乙烯基体和软相组成的热塑性模制材料，软相被分布于硬相之中，其粒径小于0.8μm。虽然此模制材料具有良好光泽度，但它存在抗冲击强度低的缺点。

Dupre的美国专利4146589公开了一种制造改性的单链烯基芳族多掺混物的方法，这种多掺混物具有橡胶颗粒的分散橡胶相，而这种橡胶颗粒具有双模式粒径分布，并公开了它们的组合物。在这一专利中，使用了两种不同的具有不同形状和粒径分布的橡胶聚合物，以改善光泽度和抗冲击强度。但是，其光泽度和抗冲击强度并不令人满意。

欧洲专利公开0337 569A1公开了一种高光泽、抗冲击橡胶改性的聚苯乙烯组合物，它是由聚苯乙烯、弹性聚合物的分散颗粒以及还可以有聚二甲基硅氧烷和至少一种选自矿物油、金属盐和高级脂肪酸酰胺的组分组成。

本发明人开发了具有高光泽度和抗冲击性的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，它是由苯乙烯、聚丁二烯和粘土材料进行聚合，从而使至少两种不同粒度聚丁二烯橡胶颗粒分散于聚苯乙烯基体中制成的。

发明目的

本发明的目的是提供一种具有高光泽度的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物。

本发明的另一目的是提供一种具有抗冲击性的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物。

本发明的其他目的和优点从接着的内容和所附权利要求将变得更清楚。

发明概述

本发明的具有高光泽度和抗冲击性的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物由如下方法制备：(i)由约80～95％重量的苯乙烯(A)和约5～20％重量聚丁二烯橡胶(B)组成的溶液与粘土材料一起在第一反应器中在约90～150℃的温度下进行聚合，从而使至少两种大小不同的聚丁二烯橡胶颗粒分散在聚苯乙烯基体中；以及将步骤(i)所得的溶液倒入维持在约130～180℃的第二反应器中以终止聚合反应，用于聚合反应的原料详细描述于下。

发明详述

(A)苯乙烯单体

本发明的HIPS树脂的基础材料是苯乙烯。其他芳族单体也可用于本发明。具体地说，该单体包括苯乙烯；烷基取代的苯乙烯如α-乙基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；烷基取代的苯乙烯如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、邻-叔丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯；卤代苯乙烯如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯及三溴代苯乙烯、四氢苯乙烯；对-羟基苯乙烯；和邻-甲氧基苯乙烯。芳族苯乙烯可以单独用，或者至少两种组分合用。可优选使用苯乙烯、苯乙烯与丙烯腈的混合物以及α-甲基苯乙烯。

(B)基于丁二烯的橡胶聚合物

基于丁二烯的橡胶聚合物的代表性例子包括聚丁二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯聚合物及丁二烯-丙烯腈共聚物。可优选使用聚丁二烯均聚物。

顺式含量、门尼粘度、25℃下在95％苯乙烯溶液中的粘度不同的各种丁二烯基的橡胶聚合物均优选用于本发明中。

在橡胶改性聚苯乙烯树脂中的橡胶颗粒平均粒径，优选在约0.1～6.0μm范围。如果平均粒径小于0.1μm，则抗冲击强度严重降低，而如果平均粒径大于6.0μm，则各种机械性能均不令人满意。

根据本发明，分散的橡胶颗粒有约0.1～1.0μm和1.5～6.0μm这两种不同平均粒径，或者约0.1～1.0μm、约1.0～2.0μm及约2.0～6.0μm三种不同平均粒径。可以根据树脂的目的控制不同大小颗粒的含量。

橡胶聚合物的用量以苯乙烯橡胶混合物计约为5～20％重量。如果橡胶聚合物的用量小于5％重量，则抗冲击强度严重降低，在第一反应器中的粘度变得太高，不能将所得溶液转移至第二反应器和在第一反应器中进行搅拌，这对于控制粒径将发生问题。

(C)粘土材料

本发明的粘土材料是无机添加剂，其作用是将大的橡胶颗粒转变为较小的橡胶颗粒。片状粘土材料在苯乙烯聚合反应过程中能分散成为毫微大小，能将一些大的聚丁二烯橡胶颗粒转变为较小的橡胶颗粒。

此粘土材料是片状，其优选的长度和宽度约为500～1000，厚度约为9-12，片间距离约为10，此粘土材料是聚集成片状的。

优选的粘土材料是绿土，它包括蒙脱石、滑石粉及水辉石。这些粘土材料可单独使用和以至少两种组份的混合物使用。

适用于本发明的优选粘土材料是片状粘土材料，其阳离子交换容量约为50～200毫当量/100克。此阳离子交换容量能通过对粘土进行有机处理而获得。有机处理通过与鎓离子例如铵离子的离子交换反应而进行。用于进行粘土的有机处理的成分有二甲基二氢化牛油脂烷基氯化铵、二甲基氢化牛油脂烷基苄基氯化铵、二甲基2-乙基己基氢化牛油脂烷基氯化铵、二甲基二乙氧基甲基氢化牛油脂烷基氯化铵、三甲基氢化牛油脂烷基氯化铵及硬脂酰基双(2-羟乙基)甲基氯化铵，可单独使用或以至少两种组分的组合物使用。

经过有机处理，有机化合物存在于粘土的片之间，片之间的距离变大。如果使用未经有机处理的粘土材料，则聚苯乙烯与粘土之间的键合力弱，因为它们之间无相容性。此外，在聚合物基体中粘土以聚集态存在，其增强作用差，特别是抗冲击强度被严重降低。

有机处理过的粘土材料的用量是，每100重量份原料苯乙烯单体和基于丁二烯的橡胶聚合物的溶液，使用约0.01～20重量份。如果粘土材料使用少于0.01重量份，则它不能生成足够数量的较小橡胶颗粒因而表面光泽差。而如果粘土材料使用多于20重量份，则大的橡胶颗粒减少，导致抗冲击强度差。

有机处理过的粘土材料在聚合之前可以与其他原料一起加到第一反应器中，或加至第二反应器中，或两个反应器均加。当粘土材料加至第二反应器中时，溶于苯乙烯基材中的橡胶组分会转变为分散的颗粒相。

(D)其他添加剂

适用于本发明的聚合引发剂是有机过氧化物和偶氮化合物。代表性的例子是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过碳酸酯及偶氮双2-甲基丁腈。这些引发剂可以单独使用或合用至少两种引发剂。

如果必要，可以使用分子量控制剂以控制苯乙烯聚合物的分子量。其例子是叔-十二烷基硫醇和正-十二烷基硫醇。

为改善HIPS树脂的加工性和抗刮伤性以及光泽度和抗冲击性，可以加入聚二甲基硅氧烷和/或矿物油例如石蜡，这对本领域技术熟练人员来说是容易做到的。

优选使用25℃下粘度约为100～10000cps的低粘度聚二甲基硅氧烷。也优选使用高达0.2％重量的聚二甲基硅氧烷而不致引起耐热性降低。

矿物油例如石蜡的用量约为0.5-5.0％重量。如果此量大于5.0％，则模制品的耐热性及外观特征变劣。聚二甲基硅氧烷和/或矿物油如石蜡可以在橡胶组分在第一反应器的溶解过程中加入，也可以连续加至第二反应器中。

在本发明中，使用来自大豆的甘油酯可以获得更高的光泽度。甘油酯的用量约为0.001～0.2％重量是优选的，这能提供优异稳定性和在聚苯乙烯树脂中橡胶颗粒的均匀性。如果甘油酯的用量大于0.2％重量，则会过度增塑，导致耐热性和光泽度的下降。优选将甘油酯加至第一反应器中以提高效率。

本发明的具有高光泽度和抗冲击性的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物由如下方法制备：第一步骤(i)将由约80～95％重量的苯乙烯(A)和约5～20％重量聚丁二烯橡胶(B)组成的溶液与粘土材料一起在第一反应器中在约90～150℃的温度下进行聚合，从而使至少两种大小不同的聚丁二烯橡胶颗粒分散在聚苯乙烯基体中；以及第二步骤(ii)将步骤(i)所得的溶液倒入维持在约130～180℃的第二反应器中以终止聚合反应。

本发明的具有高光泽度和抗冲击性的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物能通过普通的聚合方法如乳液聚合、悬浮聚合或连续本体聚合的方法制取。本发明制备高光泽性和抗冲击性的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的方法将详述如下。

(1)第一步

将基于丁二烯的橡胶聚合物在50℃下搅拌约1～3小时使其溶解于苯乙烯单体中。加入别的添加剂到反应器中使它们溶于其中。将粘土材料充分溶解在苯乙烯单体中。把苯乙烯-丁二烯橡胶溶液和粘土材料预热到约70-90℃，然后加到第一反应器中。

把第一反应器加热到约90-150℃，使苯乙烯单体转变为苯乙烯聚合物，其转化率约为20-40％。

搅拌器是锚式的，转速约为10-60rpm。可以往第一反应器中加入硫醇类分子量调节剂，为了提高聚合效率可以使用引发剂。

在这第一步骤中，聚丁二烯橡胶的连续相转变为分散的橡胶颗粒。

(2)第二步

将在第一反应器所得的溶液连续转移至第二反应器中，在其中聚合反应在约130-180℃下被终止。在苯乙烯的聚合反应过程中能分散为毫微大小的片状粘土材料将一些大的聚丁二烯橡胶颗粒转变为较小的橡胶颗粒。橡胶颗粒被分散成为约为0.1～1.0μm和约为1.5～6.0μm的两种不同平均粒径，或约为0.1～1.0μm、约为1.0～2.0μm及约为2.0～6.0μm的三种不同平均粒径。具有分散的聚丁二烯橡胶颗粒的聚苯乙烯树脂组合物显示高光泽度和良好的抗冲击强度。不同大小颗粒的含量能依据树脂的目的来加以控制。

为了使树脂组合物具有特定的性能，可以往第二反应器中加入抗氧化剂、润滑剂和/或隔离剂。

为了某些目的，可以在第二反应器上安装多路反应器。在约200～240℃的高温下从第二反应器的所得聚合物中回收未反应的单体。把最终的聚合物切成粒。

参考下面的实施例可以更好了解本发明，这些实施例是为了举例说明，而不应认为是限制本发明的范围。本发明由这里所附的权利要求书加以限定。在下面实施例中，除非另有指出，全部的份数及百分数均是指按重量计。

实施例1

将聚丁二烯橡胶8重量份及苯乙烯单体92份的一部分混合，并在50℃搅拌3小时。用二甲基二氢化牛油脂烷基氯化铵有机处理此粘土材料(C₁)。把1重量份有机处理过的粘土溶解在92份苯乙烯单体余下的部分中，与聚丁二烯橡胶溶液一起在90℃加热，并连续加至锚式第一反应器中。将第一反应器维持在130℃，聚合物转化率为30％。把所得聚合物转移到处于170℃的第二反应器中，并往此反应器中加入增强抗冲击强度的添加剂。添加剂是2％重量的石蜡油和0.1％重量的硬脂酯酸锌盐。

在第二反应器中的转化率约为72％，在除去未反应的单体后得到最终的聚合物。测定了平均粒径、光泽度、悬壁梁式冲击强度和软化温度，并示于表1中。

实施例2

以与实施例1相同方法进行实施例2，只是使用经二甲基二氢化牛油脂烷基氯化铵处理过的2重量份粘土材料(C₁)，在第一反应器中使用作为引发剂的0.03％重量的过乙酸叔丁酯，而且第一反应器维持在115℃。所得最终聚合物的机械性能示于表1之中。

实施例3

以与实施例1相同方法进行实施例3，不同的是使用10重量份聚丁二烯橡胶，使用1重量份经二甲基二氢化牛油脂烷基苄基氯化铵处理过的粘土材料(C₂)，在第一反应器中使用作为引发剂的0.05％重量的过乙酸叔丁酯，而且第一反应器维持在115℃。所得最终聚合物的机械性能示于表1之中。

实施例4

以与实施例1相同方法进行实施例4，只是使用10重量份聚丁二烯橡胶，使用2重量份经二甲基二氢化牛油脂烷基苄基氯化铵处理过的粘土材料(C₂)，在第一反应器中使用作为引发剂的0.03％重量的过乙酸叔丁酯，而且第一反应器维持在115℃。所得最终聚合物的机械性能示于表1之中。

比较例1

以与实施例1相同的方法进行比较例1，只是不使用粘土材料。所得最终聚合物的机械性能示于表1中。

比较例2

以与实施例1相同的方法进行比较例2的操作，不同的是使用10重量份聚丁二烯橡胶，使用不经有机处理的粘土材料(C₃)2重量份，及在第一反应器中使用作为引发剂的过乙酸叔丁酯0.05％重量。所得最终聚合物的机械性能示于表1之中。

机械性能如下测定：

(1)按照ASTM D256(1/8″缺口)测定悬臂梁式冲击强度。

(2)按照ASTM D526(60°)测定光泽度。

(3)按照ASTM D1525(5Kg)测定软化温度。

(4)用5000至10000倍透射电子显微镜测定橡胶粒径。粒径分类为3类。测出每一平均粒径。以每一平均颗粒的体积乘以颗粒数目来计算级分数。

大颗粒橡胶(I)：平均粒径2.0-6.0μm

中颗粒橡胶(II)：平均粒径1.0-2.0μm

小颗粒橡胶(III)：平均粒径0.1-1.0μm

表1

实施例比较实施例

1 2 3 4 1 2

(A)苯乙烯单体 92 92 90 90 92 90

(B)聚丁二烯 8 8 10 10 8 10

(C)粘土材料(C₁) 1 2 - - - -

(C₂) - - 1 2 - -

(C₃) - - - - - 2

(D)过乙酸叔丁酯 - 0.03 0.05 0.03 - 0.05

第一反应器的温度(℃) 130 115 115 130 130 130

橡胶颗粒分布(％)大(I) 52 63 50 49 100 100

中(II) 37 - 25 11 - -

小(III) 11 37 25 40 - -

悬臂梁式冲击强度 15.7 18.0 18.7 19.2 12 9.5

(kg.cm/cm)

光泽度(％) 93 96 96 98 52 45

软化温度(℃) 90 92 89 92 84 81

如表1所示，不使用粘土材料的比较例1的树脂组合物显示差的抗冲击强度、光泽度和软化温度，而使用不经有机处理的粘土材料的比较例2的树脂组合物显示比比较例1的树脂组合物更差的抗冲击强度、光泽度和软化温度。

本领域普通技术熟练人员能容易地实施本发明。在所附权利要求书所限定的本发明范围内可以作很多改进和变动。

Claims

1.制备高光泽度和抗冲击性的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的方法，它包括：

(i)由约80～95％重量的苯乙烯(A)和约5～20％重量聚丁二烯橡胶(B)组成的溶液与粘土材料一起在第一反应器中在约90～150℃的温度下进行聚合，从而使至少两种大小不同的聚丁二烯橡胶颗粒分散在聚苯乙烯基体中；以及

(ii)将步骤(i)所得的溶液倒入维持在约130～180℃的第二反应器中以终止聚合反应。

2.如权利要求1所定义的制备橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的方法，其中分散的聚丁二烯橡胶颗粒有约0.1-1.0μm和约1.5-6.0μm两种不同平均粒径。

3.如权利要求1所定义的制备橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的方法，其中分散的聚丁二烯橡胶颗粒有约0.1-1.0μm、约1.0-2.0μm和约2.0～6.0μm三种不同平均粒径。

4.如权利要求1所定义的制备橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的方法，其中用于粘土有机处理的有机化合物选自下列化合物：二甲基二氢化牛油脂烷基氯化铵、二甲基氢化牛油脂烷基苄基氯化铵、二甲基2-乙基己基氢化牛油脂烷基氯化铵、二甲基二乙氧基甲基氢化牛油脂烷基氯化铵、三甲基氢化牛油脂烷基氯化铵及硬脂基双(2-羟乙基)甲基氯化铵。

5.如权利要求1所定义的制备橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的方法，其中该粘土材料是片状，其长度和宽度优选约为100～1000，厚度优选约为9-12，片间距离优选约为10。

6.如权利要求1所定义的制备橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的方法，其中该粘土材料的用量，每100重量份原料苯乙烯单体和丁二烯橡胶聚合物的溶液，使用约0.01～20重量份。

7.如权利要求1所定义的制备橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的方法，其中该苯乙烯聚合物的转化率约为20-40％。

8.如权利要求1所定义的制备橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的方法，其中该粘土材料选自蒙脱石、滑石粉或水辉石。

9.如权利要求1～8的任一项的方法所制备的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物。