KR100522831B1

KR100522831B1 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100522831B1
Application number: KR10-2003-0078763A
Authority: KR
Inventors: 이윤주; 한창훈; 서재범
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2005-10-19
Also published as: KR20050044174A

Abstract

본 발명은 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 부타디엔계 및/또는 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 단량체 혼합용액을 120 내지 180℃의 중합온도의 범위에서 적어도 4단계로 나누어 중합을 실시하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, 이하 'ABS 수지'라 칭한다)의 제조방법에 있어서, 고무 함량이 50% 이상이며 고무 입경이 0.5㎛이하인 ABS 파우더를 첨가하여, 고무 입경의 분포가 이분산성이며 내충격성, 광택도, 인장강도, 신율, 유동성 등의 물성이 보다 개선된 ABS 수지를 괴상 중합법으로 제조하는 방법에 관한 것으로 내충격성, 광택도, 인장강도, 신율, 유동성 등의 물성이 보다 개선된 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법{Method For Preparing Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin}

본 발명은 연속식 괴상중합방법에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, 이하 'ABS 수지'라 칭한다)의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고무 함량이 50% 이상이며 고무 입경이 0.5㎛이하인 ABS 파우더를 첨가하여, 고무 입경의 분포가 이분산성이며 내충격성, 광택도, 인장강도, 신율, 유동성 등의 물성이 보다 개선된 ABS 수지를 괴상 중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS 수지내 고무 입자의 크기가 클수록 충격 강도가 좋으나 0.3 내지 1.5㎛ 일 때가 적당하며, 고무 함량이 높을수록 충격 강도가 우수하며, 고무 입자 크기가 작을수록 광택이 우수한 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 특히 충격 강도와 다른 인장 강도는 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴의 분자량이 높을수록 증가하지만, 고무 입자 크기가 작을수록 증가하기도 한다. 따라서 ABS 수지의 충격 강도, 광택, 인장 강도의 물성이 모두 우수한 ABS 수지를 제조하기 위해서는 고무 입자의 크기가 크거나 작은 것 보다는 고무 입자 크기가 1내지 2㎛ 이상의 고무 입자와 0.5㎛ 이하의 고무 입자를 모두 가지는 ABS수지를 제조하는 것이 유리하다.

일반적인 고무 변성 열가소성 수지인 ABS 수지의 제조방법은 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 등이 알려져 있다.

이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합법과 괴상중합법을 주로 사용하며, 특히 유화중합법을 가장 많이 선호한다.

상기 유화중합법으로 제조되는 ABS 수지는 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN공중합체) 내에 분산상으로 존재하는 고무 입자의 크기는 평균 1㎛이하로 작아 광택이 우수하나, 유화중합 공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성 저하를 유발하며, 중합 매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속 공정인 괴상중합에 비하여 비경제적이다.

근래에는 이러한 문제점을 극복하고자, ABS 수지를 괴상중합법으로 제조하려는 추세이다. 괴상 중합은 일정 비율의 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 반응 매질인 에틸벤젠 또는 톨루엔에 녹여 혼합한 용액에 일정량의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무를 용해시킨 후, 적당량의 반응 개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다. 이러한 괴상중합은 중합이 진행됨에 따라 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체에 의한 공중합체인 SAN이 생성되고, 이때 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 용해된 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 반응하여 그라프트 SAN 공중합체를 생성한다. 생성된 SAN 공중합체는 반응 초기부터 반응 매질에 녹아있던 고무와 서로 섞이지 않고 두 개의 상을 이루어 전체 중합용액을 불균일상으로 만든다.

이러한 불균일상에서 전환율이 낮은 중합 반응 초기에는 중합용액에 녹아있던 고무상이 연속상을 이루고 있으나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 스티렌 또는 스티렌계 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴계 유도체의 공중합체의 상부피가 중합용액내 고무의 상부피보다 많아지면 앞의 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 '상전환' 이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점을 상전환 시점이라고 한다. 그리고 상전환이 일어난 이후에는 고무상이 분산상이 되어 최종적으로 제조된 수지내의 고무 입자를 이루게 된다.

이와 같이 괴상중합법으로 제조되는 ABS 수지는 성형성, 성형물의 치수 안정성, 내충격성이 우수하여 근래에는 가전제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 적용되면서 복잡한 형상과 얇은 두께의 성형물에도 사용되기 때문에 더 높은 내충격성과 광택성 및 유동성이 요구되고 있다.

일반적으로 괴상 중합법으로 ABS 수지를 제조하는 경우에는 고무 입경이 평균 0.5 내지 1.5 ㎛로, 유화중합법으로 제조된 ABS 수지보다 큰 편이며 이분산성의 고무 입자 크기 분포를 가지는 ABS수지를 만들기가 어렵다. 따라서 괴상 중합법으로 제조되는 ABS 수지는 높은 내충격성을 가질 수는 있으나 입자의 크기가 비교적 커서 광택이 나쁜 단점이 있다.

현재까지 괴상중합법을 이용하여 내충격성과 광택도가 동시에 우수한 ABS 수지를 제조하는 방법은 하기와 같이 알려져 있다.

미국특허 제5,414,045호 및 미국특허 제5,569,709호는 괴상 중합 반응기와 연속 교반조형 중합 반응기를 이용한 연속 괴상중합법으로 상전환 조절이 용이하고 그라프트 공중합체의 함량을 높여 높은 충격 강도와 높은 광택도를 가지는 ABS 수지를 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조하기 위해서는 특정한 반응 장치를 사용하여 그라프트된 곁사슬기의 농도를 높여야 하는 제약이 따르며, 이렇게 제조된 ABS 수지의 충격 강도와 광택, 인장 강도는 그다지 좋지 않다.

또한 미국특허 제4,640,959호 및 유럽특허 제103,657호는 5 중량%의 스티렌 용액에서 용액 점도가 120 cp인 고점도 부타디엔 고무를 사용하여 단량체의 조성, 반응 개시제 및 분자량 조절제의 투입량과 투입시기와 교반 속도의 조절을 통하여 평균 입경이 1.5 ㎛인 비교적 큰 입자의 ABS 수지를 괴상중합법으로 제조하여 입자가 커서 충격 강도는 우수하지만 광택도나 유동성이 불량하다.

또한 미국특허 제5,506,304호는 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 괴상중합함으로서 크기가 0.6 ㎛ 이하인 비교적 작은 고무 입자를 가지면서 표면 광택도가 우수한 ABS 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 충격강도가 낮은 단점이 있다.

또한 미국특허 제6,211,298호는 유화중합된 ABS 파우더와 괴상중합법으로 제조된 ABS 수지를 블랜드하여 크기가 큰 고무 입자와 크기가 작은 고무 입자를 동시에 같는 ABS 수지를 제조하였다. 그러나 이 방법은 서로 다른 크기의 고무 입자를 고르게 섞이도록 하기가 어려워 충격 강도와 광택도가 그다지 높지 않다.

따라서 내충격성, 광택도 및 기타 물성들이 고르게 우수한 ABS수지 및 그 제조방법에 대하여 절실히 요구되는 실정이었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 고무 입경의 분포가 이분산성이며 내충격성, 광택도, 인장강도, 신율, 유동성 등의 물성이 보다 개선된 ABS 수지 및 이를 괴상 중합법으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

ABS 수지의 제조방법에 있어서, 스티렌계 단량체; 아크릴로니트릴계 단량체; 및 부타디엔계 및/또는 스티렌-부타디엔계 고무;에 고무 입자 크기가 0.5㎛이하인 ABS 파우더를 첨가하여 이루어진 단량체 혼합용액을 중합시키는 단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 중합방법은 120 내지 180 ℃의 중합온도의 범위에서 적어도 4단계로 나누어 중합을 실시하는 방법일 수 있다.

상기 ABS 파우더는 고무 함량이 50% 이상일 수 있다.

상기 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p-methylstryene), p-클로로스티렌(p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.

상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.

상기 단량체 혼합용액 100중량부를 기준으로 과산화물 개시제 0.005 내지 0.05 중량부, 및 티올계 분자량 조절제 1 내지 10 중량부가 추가로 포함될 수 있다.

상기 과산화물 개시제는 t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-hexyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시피발레이트(t-hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivlalate), 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 스테로일 퍼옥사이드(stearoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산{2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane}, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate), 숙시닉 퍼옥사이드(succinic peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시-2- 에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸 사이틀로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)2-methyl cyclohexane}, 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판{2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상일 수 있다.

상기 티올계 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및/또는 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)일 수 있다.

또한 본 발명은 a) 반응매질인 에틸벤젠 10 내지 35 중량부에 ⅰ) 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부; ⅱ) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부; 및 ⅲ) 부타디엔 및/또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부; 및 iv ) 고무 입경이 0.5㎛이하인 ABS 파우더 2내지 4 중량부; 을 녹여 단량체 혼합용액을 준비하는 단계; 및 b) 상기 단량체 혼합용액을 5 내지 15 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 80 내지 140 ℃의 온도에서 중합하는 제1 중합단계; c) 상기 제1 중합물을 제1 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 제2 중합단계; d) 상기 제2 중합물에 반응 매질인 에틸벤젠 90 내지 99 중량부에 분자량 조절제인 도데실 메르캅탄 1 내지 10 중량부를 녹인 용액을 0.3 내지 1 L/hr의 속도로 반응기에 추가로 투입하면서 제2 중합단계의 중합온도보다 높고 130 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 제3 중합단계; 및 e) 상기 제3 중합물을 제3 중합단계의 중합온도보다 높고 140 내지 160 ℃의 온도에서 중합하는 제4 중합단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 ABS수지의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는, 광택도가 85% 이상이고, 충격강도가 30kgcm/cm(1/4")이상이고, 인장강도가 420kg/㎠이상이고, 신율이 35%이상이며, 유동성이 20 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는 ABS수지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명자들은 ABS 수지를 제조할 때 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 부타디엔계 또는 스티렌-부타디엔계 고무와 고무 함량이 50% 이상이며 고무 입경이 0.5㎛이하인 ABS 파우더를 포함하는 단량체 혼합용액을 120 내지 180 ℃의 중합온도의 범위에서 적어도 4단계로 나누어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, ABS 수지)의 제조하고, 이때 고무 입경의 분포가 이분산성이 되면서, 내충격성, 광택도, 유동성 등의 물성이 고르게 우수하게 됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법은 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 부타디엔계 또는 스티렌-부타디엔계 고무와 고무 함량이 50% 이상이며 고무 입경이 0.5㎛이하인 ABS 파우더를 포함하는 단량체 혼합용액을 120 내지 180 ℃의 중합온도의 범위에서 적어도 4단계로 나누어 중합하여 충격강도, 광택성, 유동성 등의 물성이 고르게 우수한 ABS 수지를 제조하는 것이다.

이러한 본 발명의 구체적인 예는 하기와 같이 실시될 수 있다.

a) 반응매질인 에틸벤젠 10 내지 35 중량부에

ⅰ) 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부;

ⅱ) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부; 및

ⅲ) 부타디엔 및/또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부

iv ) 고무 입경이 0.5㎛이하인 ABS 파우더 2내지 4 중량부

　을 녹여 단량체 혼합용액을 준비하는 단계; 및

b) 상기 단량체 혼합용액을 5 내지 15 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 80 내지 140 ℃의 온도에서 중합하는 제1 중합단계;

c) 상기 제1 중합물을 제1 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 제2 중합단계;

d) 상기 제2 중합물에 반응 매질인 에틸벤젠 90 내지 99 중량부에 분자량 조절제인 도데실 메르캅탄 1 내지 10 중량부를 녹인 용액을 0.3 내지 1 L/hr의 속도로 반응기에 추가로 투입하면서 제2 중합단계의 중합온도보다 높고 130 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 제3 중합단계; 및

e) 상기 제3 중합물을 제3 중합단계의 중합온도보다 높고 140 내지 160 ℃의 온도에서 중합하는 제4 중합단계;를 포함한다.

이하에서는 본 발명의 ABS 수지를 제조할 때 사용되는 원료성분에 대하여 설명한다.

본 발명의 ABS 수지를 제조할 때 원료 모노머인 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 부타디엔계 또는 스티렌-부타디엔계 고무, 고무 입경이 0.5㎛이하인 ABS 파우더를 반응용매인 에틸벤젠에 용해시켜 단량체 혼합용액을 제조한다.

상기 반응 용매인 에틸 벤젠의 사용량은 단량체 혼합용액 총 100 중량부 내에 10 내지 35 중량부가 되도록 한다. 35 중량부를 초과하여 사용할 경우 중합 과정에서 생성되는 고무 입자의 형태를 작은 크기로 효과적으로 제어하기 곤란하며, 생성된 연속상의 분자량이 낮아 기계적 물성이 나쁘게 되는 문제점이 발생할 수 있으며, 10 중량부 미만으로 사용할 경우 중합 반응으로 인하여 높아진 점도를 효과적으로 제어하기가 곤란하게 되는 문제점이 있다.

상기 원료 단량체의 하나인 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p-methylstryene), p-클로로스티렌(p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.

상기 원료 단량체의 하나인 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 및 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.

상기 원료의 하나인 부타디엔계 또는 스티렌-부타디엔계 고무는 ABS 수지를 이룰 수 있는 통상적인 것을 사용한다.

상기 원료의 하나인 ABS 파우더는 고무 입경이 0.5㎛이하이고 고무 함량이 50% 이상인 통상적인 것을 사용한다. 고무 입경이 0.5㎛ 를 초과하는 경우에는 고무 입자 크기가 이분산성 분포를 가지는 ABS수지를 괴상 중합으로 제조하기 어렵고, 고무 함량이 50% 미만이면 충격 강도의 증가 효과가 크지 않다. 이때 ABS 파우더의 사용량이 4 중량부를 넘게 되면 단량체 혼합 용액에 잘 녹지 않아 중합이 곤란하게 된다. 또한 ABS 파우더의 사용량이 2 중량부 미만이 되면, 입경이 작은 고무 입자의 수가 적어 기대하는 물성을 낼 수 없다. 가장 적당한 ABS 파우더의 사용량은 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 공중합계 고무 대비 10 내지 30 중량 % 사용하는 것이 가장 적당하다.

상기 원료의 사용량은 반응매질인 에틸벤젠 10 내지 35 중량부에

ⅰ) 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부;

ⅱ) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부;

ⅲ) 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부; 및

iv ) 고무 입경이 0.5㎛이하인 ABS 파우더 2내지 4 중량부;

의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이 조성범위를 벗어날 경우 물성이 고르게 우수한 ABS 수지를 얻기가 어려운 문제점이 있다.

본 발명의 단량체 혼합용액은 중합을 용이하게 실시하기 위하여, 통상적인 중합개시제, 및 분자량 조절제가 추가로 첨가될 수 있다. 바람직한 중합개시제는 과산화물 개시제이고, 바람직한 분자량 조절제는 티올계 분자량 조절제이다. 단량체 혼합용액에 첨가되는 중합개시제의 첨가량은 0.005 내지 0.05 중량부가 바람직하고, 분자량 조절제는 반응 매질인 에틸벤젠 90 내지 99 중량부에 1 내지 10 중량부를 녹여 제3 중합 단계에 투입하는 것이 바람직하다..

상기 과산화물 개시제는 t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-hexyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시피발레이트(t-hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivlalate), 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 스테로일 퍼옥사이드(stearoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산{2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane}, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate), 숙시닉 퍼옥사이드(succinic peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate) 및 t-부틸 퍼옥시-2- 에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸 사이틀로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)2-methyl cyclohexane}, 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판{2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane}로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 티올계 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

각 중합단계의 중합시간은 원료 단량체 혼합물의 투입이 완료되는 시간으로 설정하여 투입속도를 조절하여 중합을 실시한다.

각 중합단계의 중합온도는 ABS 수지의 통상적인 제조조건을 따를 수 있으나, 바람직하게는 앞에서 제시한 온도 영역에서 실시한다.

이하 하기의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1]

반응매질인 에틸벤젠 35 중량%에 단량체인 스티렌 46 중량%와 아크릴로니트릴 11.5 중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 7.5 중량%을 녹인 후, 상기 혼합물 100중량부를 기준으로 과산화물 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane} 0.01 중량부를 첨가하여 중합용액을 준비하였다.

준비한 중합 용액을 12 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 125 ℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 130 ℃의 온도에서 중합하고, 3단계로 반응 용매인 에틸벤젠 99 중량부 에 도데실 메르캅탄 1 중량부를 녹인 혼합 용액을 0.3 L/hr의 속도로 투입하면서 140 ℃의 온도에서 중합하고, 다시 4단계에서 145 ℃의 온도에서 중합하였다. 중합 후 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 얻었다.

제조된 ABS 수지들에 대한 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

평균입경, 대구경 및 소구경의 입경 : 쿨터 카운터(coulter counter)을 이용하여 측정하였다.

광택도: ASTM D523 방법에 의하여 측정하였다.

아이조드 충격강도(Izod Impact): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.

인장강도 및 신율: ASTM D638 방법에 의하여 측정하였다.

유동성: ASTM D1238 방법에 의하여 220 ℃의 온도와 10 kg하중의 조건에서 측정하였다.

[비교예 2]

반응매질인 에틸벤젠 35 중량%에 단량체인 스티렌 44.2 중량%와 아크릴로니트릴 11.05 중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 2.44 중량%와 스티렌-부타디엔 고무 7.31 중량%를 녹인 후, 상기 혼합물 100중량부를 기준으로 과산화물 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 {1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane} 0.01 중량부를 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비된 중합 용액은 비교예 1과 동일한 방법으로 중합하여 ABS 수지를 제조하였다.

[실시예 1]

반응매질인 에틸벤젠 35 중량%에 단량체인 스티렌 44.8 중량%와 아크릴로니트릴 11.2 중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 1.75 중량%와 스티렌-부타디엔 고무 5.25 중량%, 고무 함량이 55% 이며 고무 입경이 0.3㎛인 ABS 파우더를 2 중량 %로 녹인 후, 상기 혼합물 100중량부를 기준으로 과산화물 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 {1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane} 0.01 중량부를 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비된 중합 용액은 비교예 1과 동일한 방법으로 중합하여 ABS 수지를 제조하였다.

[실시예 2]

반응매질인 에틸벤젠 35 중량%에 단량체인 스티렌 41.96 중량%와 아크릴로니트릴 10.49 중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 2.44 중량%와 스티렌-부타디엔 고무 7.31 중량%, 고무 함량이 55% 이며 고무 입경이 0.3㎛인 ABS 파우더를 2.8 중량 %로 녹인 후, 상기 혼합물 100중량부를 기준으로 과산화물 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 {1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane} 0.01 중량부를 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비된 중합 용액은 비교예 1과 동일한 방법으로 중합하여 ABS 수지를 제조하였다.

[실시예 3]

반응매질인 에틸벤젠 35 중량%에 단량체인 스티렌 44.4 중량%와 아크릴로니트릴 11.1 중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 7.5 중량%, 고무 함량이 55% 이며 고무 입경이 0.3㎛인 ABS 파우더를 2 중량%로 녹인 후, 상기 혼합물 100중량부를 기준으로 과산화물 개시제인 1,1 비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane} 0.01 중량부 를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비된 중합 용액은 비교예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하였다.

[실시예 4]

반응매질인 에틸벤젠 35 중량%에 단량체인 스티렌 41.168 중량%와 아크릴로니트릴 10.292 중량%을 녹인 혼합 용액에 스티렌-부타디엔 고무 9.54 중량%, 고무 함량이 55% 이며 고무 입경이 0.3㎛인 ABS 파우더를 4 중량%로 녹인 후, 상기 혼합물 100중량부를 기준으로 과산화물 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane} 0.01 중량부를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비된 중합 용액은 비교예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하였다.

[비교예 3]

비교예 2에서 중합된 ABS 수지 100중량부와 고무 함량이 55% 이며 고무 입경이 0.3㎛인 ABS 파우더 3.5 중량부를 용융혼련(컴파운드)하여 실시예 2와 유사한 고무 함량을 가지는 ABS수지를 제조하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
평균입경	1.4	1.3	1.5	1.1	2.1	1.7	1.5
대	1.9	2	2.2	1.8	-	2	2
소	0.5	0.4	0.6	0.6	-	0.9	0.7
입경분포	바이모달	바이모달	바이모달	바이모달	유니모달	불완전한바이모달	불완전한 바이모달
충격강도1/4"(㎏㎝/㎝)	30	35	32	31	21	24	31
충격강도1/8"(㎏㎝/㎝)	33	38	35	34	25	28	35
인장강도(㎏/㎠)	421	447	439	444	335	338	397
신율(%)	38	38	41	35	31	40.5	42
굴곡강도(㎏/㎠)	580	585	575	579	570	560	548
광택	87.4	88.6	85.1	90.8	68.3	72.8	75.0
용융점도(g/10min)	20	21	20	20	14.6	17.8	19.8

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 유화중합된 고무 입자 크기가 0.5㎛이하인 ABS 파우더를 첨가하여 중합한 실시예들의 ABS 수지는 비교예에 비하여 광택도, 충격강도, 인장강도, 신율 및 유동성이 고르게 우수함을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 ABS 수지의 제조방법은 내충격성, 광택도, 인장강도, 신율, 및 유동성 등의 물성이 고르게 우수한 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 유용한 발명이다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

ABS 수지의 제조방법에 있어서,

스티렌계 단량체; 아크릴로니트릴계 단량체; 및 부타디엔계 및/또는 스티렌-부타디엔계 고무; 에 고무 입자 크기가 0.5㎛이하인 ABS 파우더를 첨가하여 이루어진 단량체 혼합용액을 중합시키는 단계;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 중합방법이 120 내지 180 ℃의 중합온도의 범위에서 적어도 4단계로 나누어 중합을 실시하는 방법임을 특징으로 하는 ABS수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 ABS 파우더가 고무 함량이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 ABS수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 스티렌계 단량체가

스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p-methylstryene), p-클로로스티렌(p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 아크릴로니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 단량체 혼합용액 100중량부를 기준으로 과산화물 개시제 0.005 내지 0.05 중량부, 및 티올계 분자량 조절제 1 내지 10 중량부가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 ABS수지의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 과산화물 개시제가 t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-hexyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시피발레이트(t-hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivlalate), 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 스테로일 퍼옥사이드(stearoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산{2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane}, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate), 숙시닉 퍼옥사이드(succinic peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시-2- 에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸 사이틀로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)2-methyl cyclohexane}, 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판{2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 ABS수지의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 티올계 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및/또는 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)인 것을 특징으로 하는 ABS수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

a) 반응매질인 에틸벤젠 10 내지 35 중량부에

ⅰ) 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부;

ⅱ) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부; 및

ⅲ) 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부; 및

iv ) 고무 입경이 0.5㎛이하인 ABS 파우더 2내지 4 중량부;

을 녹여 단량체 혼합용액을 준비하는 단계; 및

b) 상기 단량체 혼합용액을 5 내지 15 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 80 내지 140 ℃의 온도에서 중합하는 제1 중합단계;

c) 상기 제1 중합물을 제1 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 제2 중합단계;

d) 상기 제2 중합물에 반응 매질인 에틸벤젠 90 내지 99 중량부에 분자량 조절제인 도데실 메르캅탄 1 내지 10 중량부를 녹인 용액을 0.3 내지 1 L/hr의 속도로 반응기에 추가로 투입하면서 제2 중합단계의 중합온도보다 높고 130 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 제3 중합단계; 및

e) 상기 제3 중합물을 제3 중합단계의 중합온도보다 높고 140 내지 160 ℃의 온도에서 중합하는 제4 중합단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 ABS수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS수지.
제 10 항에 있어서,

상기 ABS수지의 광택도가 85% 이상이고, 충격강도가 30kgcm/cm(1/4")이상이고, 인장강도가 420kg/㎠이상이고, 신율이 35%이상이며, 유동성이 20 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는 ABS수지.