JPH10158342A - Abs型の改良熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Abs型の改良熱可塑性成形用組成物

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JPH10158342A
JPH10158342A JP9336551A JP33655197A JPH10158342A JP H10158342 A JPH10158342 A JP H10158342A JP 9336551 A JP9336551 A JP 9336551A JP 33655197 A JP33655197 A JP 33655197A JP H10158342 A JPH10158342 A JP H10158342A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ABS型の改良熱可塑性成形用組成物。 【解決手段】 I)例えばスチレンとアクリロニトリル
の乳化重合を特殊な条件下で行うことで入手可能な少な
くとも1種のグラフトポリマー、 II)例えばスチレンとアクリロニトリルの溶液、塊状
または懸濁重合をゴムの存在下で行うことで入手可能な
少なくとも1種のグラフトポリマー、 III)ゴムを含めないで例えばスチレンとアクリロニ
トリルから作られる少なくとも1種のコポリマー、を含
有する熱可塑性成形用組成物、そして成形品を製造する
ためのそれらの使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】成形用ABS組成物は全種類の成形品を製
造する目的で熱可塑性樹脂として長年に渡って既に幅広
く用いられてきた。この樹脂の特性スペクトルは比較的
高いぜい性から極めて高いじん性に至る。
【0002】この成形用ABS組成物の特殊な使用分野
は、特に低い温度でも衝撃じん性を示すばかりでなく表
面光沢に関する特殊な調整(輝く光沢からなし地に至る
範囲の階調)の達成が可能であると言った如き厳しい要
求を満足させ得る成形品の製造分野である[例えば自動
車分野、またはケーシング(casings)およびハ
ウジング(housings)部品の製造など]。
【0003】じん性が高くて表面光沢が比較的高いAB
S製品は、通常の乳化ABSを用いてそれにゴムを多量
に導入することで入手可能であるが、しかしながら、こ
のような望ましい特性を得ようとすると、それに伴っ
て、他の特性、例えば弾性率、耐熱性および熱可塑的流
動性などに関して欠点が生じる。
【0004】表面光沢が比較的低いABS製品は、例え
ば溶液もしくは塊状重合方法などで製造可能であるが、
しかしながら、このような方法を用いて低温で良好なじ
ん性を示す製品を得るのは不可能である。
【0005】特定の改良は通常の乳化型ABSを溶液も
しくは塊状重合型のABSと一緒に混合することで達成
可能である(例えば米国特許第4 430 478号な
どを参照)が、このような材料は、塊状重合ABSに典
型的な低い表面光沢の保持と厳格なじん性および流動要
求を同時に満足させるものでない。
【0006】また、塊状重合で作られたABSポリマー
類を乳化重合で作られた小さい粒子サイズおよび大きい
粒子サイズのいろいろなグラフトゴムポリマー類と混合
することも公知(例えば米国特許第4 430 478
号、米国特許第4 713420号、ヨーロッパ特許第
190 884号、ヨーロッパ特許第390 781
号、ヨーロッパ特許第436 381号およびそれらに
引用されている文献を参照)であるが、得られた生成物
は低温で向上したじん性を示さない。
【0007】ここに、乳化重合で生じさせた特殊なグラ
フトポリマー類を溶液、塊状もしくは懸濁重合で生じさ
せたABSポリマーと一緒にすることによって優れたじ
ん性、特に低温で非常に高いじん性値を示す生成物を得
ることができることを見い出した。
【0008】本発明はABS型の改良熱可塑性成形用組
成物を提供し、この組成物に、 I)使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエン
ポリマー類の質量比(mass ratio)を25:
75から70:30にして≦320nm、好適には26
0から310nmの粒子直径d50、30から100n
m、好適には40から80nmの粒子直径分布幅(全粒
子直径分布のd90−d10として測定)および≦70重量
%、好適には40から65重量%のゲル含有量を有する
ブタジエンポリマーラテックス(A)と≧370nm、
好適には380から450nmの粒子直径d50、50か
ら500nm、好適には100から400nmの粒子直
径分布幅(全粒子直径分布のd90−d10として測定)お
よび≧70重量%、好適には75から90重量%のゲル
含有量を有するブタジエンポリマーラテックス(B)の
混合物[該ブタジエンポリマーラテックスは各場合とも
共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを0から
50重量%含有していてもよい]の存在下でスチレンと
アクリロニトリルを90:10から50:50の重量比
[このスチレンおよび/またはアクリロニトリルは全部
または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチ
ルまたはN−フェニルマレイミドで置き換え可能であ
る]で乳化重合させることで入手可能な少なくとも1種
のグラフトポリマー、 II)使用するグラフトモノマー類と使用するゴムの質
量比を50:50から97:3、好適には70:30か
ら95:5にしてゴム[このゴムは共重合で組み込まれ
たさらなるビニルモノマーを0から50重量%含有して
いてもよい]の存在下でスチレンとアクリロニトリルを
90:10から50:50の重量比[このスチレンおよ
び/またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メ
チルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニ
ルマレイミドで置き換え可能である]で溶液、塊状また
は懸濁重合させることで入手可能な少なくとも1種のグ
ラフトポリマー、および任意に III)ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリル
を90:10から50:50の重量比[このスチレンお
よび/またはアクリロニトリルは全部または一部がα−
メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェ
ニルマレイミドで置き換え可能である]で用いて作られ
た少なくとも1種のコポリマー、を含有させる。
【0009】本発明に従う成形用組成物に、一般に、I
を1から50重量部、好適には2.5から45重量部、
特に好適には5から40重量部含め、IIを50から9
9重量部、好適には55から97.5重量部、特に好適
には60から95重量部含め、IIIを0から100重
量部、好適には0から80重量部、特に好適には0から
60重量部含めてもよい。
【0010】本発明に従う成形用組成物に、また、ビニ
ルモノマー類から生じさせた樹脂でないさらなる熱可塑
性樹脂(ゴムを含まない)を含めることも可能である。
【0011】このビニルモノマー類から生じさせた樹脂
でないさらなる熱可塑性樹脂の添加量はI+II+II
I(100重量部)を基準にして0から500重量部の
量であってもよい。
【0012】成分I)を製造するグラフト重合では、少
なくとも2種類のブタジエンポリマーラテックス[種類
(A)および(B)の各々を少なくとも1つづつ]から
成る混合物を用いる。(A):(B)の重量比を個々の
ラテックスに入っている固体の割合を基準にして好適に
は90:10から10:90、特に好適には60:40
から30:70にする。
【0013】ブタジエンポリマーラテックス(A)およ
び(B)はブタジエンの乳化重合で製造可能である。こ
の重合は公知であり、例えばHouben-Weyl, Methoden de
r Organischen Chemie, Makromoleculare Stoffe, パー
ト1, 674頁 (1961), ThiemeVerlag Stuttgartなどに記
述されている。ブタジエンと一緒に共重合し得る1種以
上のモノマー類をコモノマーとして50重量%以下の量
(ブタジエン重合で用いるモノマーの総量を基準にし
て)で用いることも可能である。
【0014】そのようなモノマー類の例は、イソプレ
ン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、C1−C4−アルキルスチレン類、アク
リル酸C1−C8−アルキル、メタアクリル酸C1−C8
アルキル、アルキレングリコールのジアクリレート類、
アルキレングリコールのジメタアクリレート類、ジビニ
ルベンゼンであり、好適にはブタジエンを単独で用い
る。また、公知方法に従ってまず最初に微細な粒子状の
ブタジエンポリマーを調製した後にこれを公知様式で凝
集させて必要な粒子直径に調整することも可能である。
【0015】適切な技術は記述されている(例えばヨー
ロッパ特許第0 029 613号、ヨーロッパ特許第
0 007 810号、DD−PS 144 415
号、ドイツ特許出願公開第1 233 131号、ドイ
ツ特許出願公開第1 258076号、ドイツ特許出願
公開第OS 2 101 650号、米国特許第137
9 391号参照)。
【0016】また、まず最初に微細な粒子状のブタジエ
ンポリマーを調製した後にこれをブタジエン含有モノマ
ー類と一緒に更に重合させることによるさらなる変換で
より大きな粒子を生じさせるいわゆる種晶重合技術も利
用可能である。
【0017】また、上記ブタジエンポリマーラテックス
(A)および(B)は、原則として、微細な粒子状のブ
タジエンポリマーを水性媒体に入れて乳化させることで
も調製可能である(例えば特開昭55 125 102
号参照)。
【0018】ブタジエンポリマーラテックス(A)に、
≦320nm、好適には260から310nmの平均粒
子直径d50、30から100nm、好適には40から8
0nmの粒子直径分布幅(全粒子直径分布のd90−d10
として測定)および≦70重量%、好適には40から6
5重量%のゲル含有量を持たせる。
【0019】ブタジエンポリマーラテックス(B)に、
≧370nm、好適には380から450nmの平均粒
子直径d50、50から500nm、好適には100から
400nmの粒子直径分布幅(全粒子直径分布のd90
10として測定)および≧70重量%、好適には75か
ら90重量%のゲル含有量を持たせる。
【0020】この平均粒子直径d50ばかりでなくd10
およびd90値は、超遠心分離測定(例えばW. Scholtan,
H, Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, 782から7
96頁(1972)参照)で測定可能であり、そしてゲル含有量
に関する指定値は、ワイヤーケージ(wire cag
e)方法に従ってトルエン中で測定した値を指す(Houb
en-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromol
ekulare Stoffe, パート1, 307頁 (1961), Thieme Verl
ag Stuttgart参照)。
【0021】ブタジエンポリマーラテックス(A)およ
び(B)のゲル含有量は原則として公知様式で適切な反
応条件を用いることで調整可能である[例えば、高いゲ
ル含有量を達成するには、任意に架橋用物質を添加する
ことに加えて、反応温度を高くしそして/または重合を
高い変換レベルに到達するまで行い、或は低いゲル含有
量を達成するには、任意に分子量調節剤、例えばn−ド
デシルメルカプタンまたはt−ドデシルメルカプタンな
どを添加することに加えて、例えば反応温度を低くしそ
して/または架橋度合があまりにも高くならない前に重
合反応を停止させる]。使用可能な乳化剤には、通常の
アニオン乳化剤、例えばアルキルスルフェート類、アル
キルスルホネート類、アラルキルスルホネート類、飽和
もしくは不飽和脂肪酸石鹸、そしてまたアビエチン酸ま
たはトール油酸にアルカリ不均化反応または水添反応を
受けさせたものが含まれ、好適にはカルボキシル基を有
する乳化剤を用いる(例えばC10−C18脂肪酸の塩、ア
ビエチン酸に不均化反応を受けさせたもの)。
【0022】上記グラフト重合は、上記モノマー混合物
をブタジエンポリマーラテックス(A)と(B)の混合
物に連続添加して重合させる様式で実施可能である。
【0023】好適には、特定のモノマー:ゴム比を維持
してこのモノマー類を公知様式でゴムラテックスに加え
る。
【0024】本発明に従う成分I)の製造では、(A)
と(B)のブタジエンポリマーラテックス混合物を好適
には30から75重量部、特に好適には40から70重
量部(各場合とも固体を基準)の量で存在させて、スチ
レンとアクリロニトリルの混合物[1種以上のモノマー
類を任意に50重量%以下の量(グラフト重合で用いる
モノマー類の総量を基準)で含めてもよい]を好適には
25から70重量部、特に好適には30から60重量部
の量で用いてこれらを重合させる。
【0025】このグラフト重合で用いるモノマー類は、
好適には重量比が90:10から50:50、特に好適
には重量比が65:35から75:25のスチレンとア
クリロニトリルの混合物であり、このスチレンおよび/
またはアクリロニトリルは、全部または一部が、共重合
性モノマー類、好適にはα−メチルスチレン、メタアク
リル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドに置き換え
可能である。
【0026】このグラフト重合では、追加的に、分子量
調節剤を好適には0.05から2重量%の量、特に好適
には0.1から1重量%の量(各場合ともグラフト重合
段階で用いるモノマーの総量を基準)で用いてもよい。
適切な分子量調節剤には、アルキルメルカプタン類、例
えばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプ
タン、α−メチルスチレン二量体、テルピノレンなどが
含まれる。
【0027】適切な開始剤には無機および有機過酸化
物、例えばH22、ジt−ブチルパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーカーボ
ネート、t−ブチルヒドロパーオキサイド、p−メンタ
ンヒドロパーオキサイドなど、アゾ開始剤、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリルなど、無機過塩類、例えば過硫
酸アンモニウム、ナトリウムもしくはカリウム、過燐酸
カリウム、過ホウ酸ナトリウムなどばかりでなく、酸化
還元系が含まれる。酸化還元系は一般に有機酸化剤と還
元剤から成り、これに好適には追加的に重金属イオンが
入っている反応媒体を含める(Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, 14/1巻、263から29
7頁参照)。
【0028】重合温度は25℃から160℃、好適には
40℃から90℃である。適切な乳化剤はこの上で述べ
た乳化剤である。
【0029】本発明に従う成分I)を製造する時のグラ
フト重合を、好適には、該モノマー類の添加を上記グラ
フト重合で用いる総モノマー量の55から90重量%、
好適には60から80重量%、特に好適には65から7
5重量%をこのモノマー類を添加する全時間の最初の半
分以内に計量して加えそしてその残りのモノマー分をこ
のモノマー類を添加する全時間の次の半分以内に計量し
て加える様式で添加を行うことで実施してもよい。
【0030】成分II)の製造は公知である(例えばド
イツ特許出願公開第OS 1 300 241号、ドイ
ツ特許出願公開第OS 2 659 175号、ヨーロ
ッパ特許第67 536、103 657、412 8
01、505 798号、米国特許第4 252 91
1号、米国特許第4 362 850、5 28679
2号、並びにそれらに引用されている文献を参照)。
【0031】ゴムの存在下で行うスチレンとアクリロニ
トリルの重合は、これらを90:10から50:50、
好適には65:35から75:25の重量比で用いて
[このスチレンおよび/またはアクリロニトリルは、全
部または一部が、共重合性モノマー類、好適にはα−メ
チルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニ
ルマレイミドで置き換え可能である]、可溶ゴムの存在
下、公知の溶液、塊状または懸濁重合方法に従って実施
可能である。
【0032】≦10℃のガラス転移温度を示すゴムを用
い、好適なゴムは、ポリブタジエン、ブタジエン/スチ
レンのコポリマー類(例えば統計学的コポリマー類、ブ
ロックコポリマー類、星型コポリマー類など)、ブタジ
エン/アクリロニトリルのコポリマー類、およびポリイ
ソプレンなどである。
【0033】成分II)の製造で用いるに特に好適なゴ
ムは、ポリブタジエンおよびブタジエン/スチレンのコ
ポリマー類である。
【0034】本発明に従う成分II)のゴム含有量は3
から50重量%、好適には5から30重量%、特に好適
には6から25重量%である。
【0035】成分II)にゴムを平均粒子直径が約10
0nmから10000nm以上のゴム相の形態で存在さ
せ、好適にはゴム相の平均粒子直径が200nmから5
000nm、特に好適には400nmから2000nm
のABSポリマーを用いる。
【0036】任意に追加的に用いてもよい、ゴムを含ま
ないコポリマー類III)は、好適には、スチレンとア
クリロニトリルを90:10から50:50の重量比で
用いて作られたコポリマー類であり、ここで、このスチ
レンおよび/またはアクリロニトリルは、全部または一
部が、α−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまた
はN−フェニルマレイミドで置き換え可能である。
【0037】このコポリマー類に好適には20000か
ら200000の平均分子量Mwを持たせるか或は20
から110ml/gの限界粘度(limiting v
iscosities)(η)(25℃のジメチルホル
ムアミド中で測定)を持たせる。
【0038】このような樹脂の製造に関する詳細は例え
ばドイツ特許出願公開第2 420358号およびドイ
ツ特許出願公開第2 724 360号などに記述され
ている。塊状もしくは溶液重合で製造されたビニル樹脂
が特に適切であることを確認した。
【0039】本発明に従う成形用組成物では、ゴムを含
まないコポリマーとしてビニルモノマー類から生じさせ
た熱可塑性樹脂以外に、また、重縮合物、例えば芳香族
ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルカーボネート
類、ポリエステルまたはポリアミド類などを用いること
も可能である。
【0040】適切な熱可塑性ポリカーボネート類および
ポリエステルカーボネート類は公知であり(例えばドイ
ツ特許出願公開第1 495 626号、ドイツ特許出
願公開第OS 2 232 877、OS 2 703
376、OS 2 714544、OS 3 000
610、OS 3 832 396、OS 3077
934号参照)、例えば、式(I)および(II)
【0041】
【化1】
【0042】[式中、Aは、単結合、C1−C5−アルキ
レン、C2−C5−アルキリデン、C5−C6−シクロアル
キリデン、−O−、−S−、−SO−、−SO2または
−CO−であり、R5およびR6は、互いに独立して、水
素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素ま
たは臭素を表し、R1およびR2は、互いに独立して、水
素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、C1−C8−ア
ルキル、好適にはメチル、エチル、C5−C6−シクロア
ルキル、好適にはシクロヘキシル、C6−C10−アリー
ル、好適にはフェニル、またはC7−C12−アラルキ
ル、好適にはフェニル−C1−C4−アルキル、特にベン
ジルを表し、mは、4から7の整数、好適には4または
5であり、nは、0または1であり、R3およびR4は、
各Xに関して個別に選択可能であり、互いに独立して、
水素またはC1−C6−アルキルを表し、そしてXは、炭
素を表す]で表されるジフェノール類を相界面重縮合反
応で炭酸ハライド類、好適にはホスゲンおよび/または
芳香族ジカルボン酸ジハライド類、好適にはベンゼンジ
カルボン酸ジハライド類と反応させるか或は均一相重縮
合反応(いわゆるピリジン方法)でホスゲンと反応させ
ることなどで入手可能であり、これの分子量は、公知の
連鎖停止剤を適切な量で用いることによる公知様式で調
整可能である。
【0043】式(I)および(II)で表される適切な
ジフェノール類には、例えばヒドロキノン、レゾルシノ
ール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
−3,5−ジクロロフェニル)−プロパン、2,2−ビ
ス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)−
プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−
ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−3,3,5,5−テトラメチルシクロ
ヘキサンまたは1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2,4,4−トリメチルシクロペンタンが含まれ
る。
【0044】式(I)で表される好適なジフェノール類
は2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ンおよび1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−
シクロヘキサンであり、式(II)で表される好適なフ
ェノールは1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0045】また、ジフェノール類の混合物も使用可能
である。
【0046】適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、
p−t−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール
類、例えばドイツ特許出願公開第OS 2 842 0
05号に従う4−(1,3−テトラメチル−ブチル)フ
ェノール、ドイツ特許出願公開第OS 3 506 4
72号に従うアルキル置換基中の全C原子数が8から2
0のモノアルキルフェノール類、ジアルキルフェノール
類、例えばp−ノニルフェノール、2,5−ジ−t−ブ
チルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−ド
デシルフェノール、2−(3,5−ジメチルヘプチル)
フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)フ
ェノールなどである。連鎖停止剤の必要量はジフェノー
ル類(I)と(II)の総量を基準にして一般に0.5
から10モル%である。
【0047】適切なポリカーボネート類またはポリエス
テルカーボネート類は線状であるか或は分枝していても
よく、好適には、三官能または三官能以上の多官能化合
物、例えばフェノールのOH基を3個または3個以上有
する化合物を使用ジフェノール総量を基準にして0.0
5から2.0モル%添加することで分枝生成物を得る。
【0048】適切なポリカーボネート類またはポリエス
テルカーボネート類は芳香族に結合しているハロゲン、
好適には臭素および/または塩素を含む可能性がある
が、好適にはこれらにハロゲンを含めない。
【0049】このポリカーボネート類およびポリエステ
ルカーボネート類に、例えば超遠心分離または光散乱測
定などで測定して、10000から200000、好適
には20000から80000の平均分子量(Mw、重
量平均)を持たせる。
【0050】適切な熱可塑性ポリエステル類は、好適に
はポリアルキレンテレフタレート類、即ち芳香族ジカル
ボン酸もしくはそれの反応性誘導体(例えばジメチルエ
ステルまたは無水物)と脂肪族、環状脂肪族または芳香
脂肪族ジオール類から作られた反応生成物、および上記
反応生成物の混合物である。
【0051】好適なポリアルキレンテレフタレート類
は、テレフタル酸(またはそれの反応性誘導体)とC原
子数が2から10の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオール
類から公知方法に従って調製可能である(Kunststoff-Ha
ndbuch, VIII巻, 695頁以後, Carl Hanser Verlag, Mun
ich, 1973)。
【0052】好適なポリアルキレンテレフタレート類で
は、ジカルボン酸基の80から100モル%、好適には
90から100モル%をテレフタル酸基にし、そしてジ
オール基の80から100モル%、好適には90から1
00モル%をエチレングリコール基および/またはブタ
ンジオール−1,4基にする。
【0053】好適なポリアルキレンテレフタレート類
は、エチレングリコールまたはブタンジオール−1,4
基以外に、C原子を3から12個有する他の脂肪族ジオ
ール類またはC原子を6から12個有する環状脂肪族ジ
オール類の基、例えばプロパンジオール−1,3、2−
エチルプロパンジオール−1,3、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタンジオール−1,5、ヘキサンジオール−
1,6、シクロヘキサンジメタノール−1,4、3−メ
チルペンタンジオール−1,3および−1,6、2−エ
チルヘキサンジオール−1,3、2,2−ジエチルプロ
パンジオール−1,3、ヘキサンジオール−2,5、
1,4−ジ(ベータ−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロ
パン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラ
メチルシクロブタン、2,2−ビス−(3−ベータ−ヒ
ドロキシエトキシフェニル)プロパンおよび2,2−ビ
ス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン
(ドイツ特許出願公開第OS 2407 647号、2
407 776号、2 715 932号)などの基
を0から20モル%含み得る。
【0054】三価もしくは四価アルコール類または三塩
基性もしくは四塩基性カルボン酸、例えばドイツ特許出
願公開第OS 1 900 270号および米国特許第
3692 744号に記述されている如きアルコール類
またはカルボン酸類を比較的少量組み込むことにより、
ポリアルキレンテレフタレート類を分枝させてもよい。
好適な分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび
ペンタエリスリトールなどである。このような分枝剤の
使用量を酸成分を基準にして1モル%以下にすることを
推奨する。
【0055】特に好適なポリアルキレンテレフタレート
類は、単にテレフタル酸およびそれの反応性誘導体(例
えばそれのジアルキルエステル)とエチレングリコール
および/またはブタンジオール−1,4から作られたも
の、並びにこのようなポリアルキレンテレフタレート類
の混合物である。
【0056】好適なポリアルキレンテレフタレート類
は、また、上述したアルコール成分を少なくとも2種類
用いて作られたコポリエステル類であり、特に好適なコ
ポリエステル類はポリ(エチレングリコールブタンジオ
ール−1,4)テレフタレート類である。
【0057】好適に適切なポリアルキレンテレフタレー
ト類は、各場合とも25℃のフェノール/o−ジクロロ
ベンゼン(1:1の重量部)中で測定して、一般に0.
4から1.5dl/g、好適には0.5から1.3dl
/g、特に0.6から1.2dl/gの固有粘度を示
す。
【0058】適切なポリアミド類は公知のホモポリアミ
ド類、コポリアミド類および上記ポリアミド類の混合物
である。このようなポリアミド類は部分結晶性および/
または非晶質であってもよい。
【0059】適切な部分結晶性ポリアミド類は、例えば
ポリアミド−6、ポリアミド−6,6、およびこのよう
な成分の混合物および相当するコポリマー類などであ
る。また、酸成分の全体または一部がテレフタル酸およ
び/またはイソフタル酸および/またはスベリン酸およ
び/またはセバシン酸および/またはアゼライン酸およ
び/またはアジピン酸および/またはシクロヘキサンジ
カルボン酸から成りそしてジアミン成分の全体または一
部がm−および/またはp−キシリレンジアミンおよび
/またはヘキサメチレンジアミンおよび/または2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび/ま
たは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンお
よび/またはイソホロンジアミンから成る部分結晶性ポ
リアミド類も適切であり、これらの組成は原則として公
知である。
【0060】また、環中のC原子数が7から12のラク
タム類から全体または一部が作られた(任意に、この上
で述べた出発成分の1つ以上を一緒に用いてもよい)ポ
リアミド類を挙げることができるであろう。
【0061】特に好適な部分結晶性ポリアミド類はポリ
アミド−6およびポリアミド−6,6、並びにそれらの
混合物である。非晶質ポリアミド類としては、公知製品
が使用可能である。ジアミン類、例えばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、m−および/またはp−キシリ
レンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メ
タン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメ
チルシクロヘキシルアミン、2,5−および/または
2,6−ビス−(アミノメチル)ノルボルナンおよび/
または1,4−ジアミノメチルシクロヘキサンとジカル
ボン酸、例えばしゅう酸、アジピン酸、アゼライン酸、
デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、2,
2,4−および/または2,4,4−トリメチルアジピ
ン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などを重縮合さ
せることによって上記ポリアミド類を得る。
【0062】また、数種のモノマー類を重縮合させるこ
とで得られるコポリマー類ばかりでなく、アミノカルボ
ン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデ
カン酸またはω−アミノラウリン酸などまたはそれらの
ラクタム類の付加で生じるコポリマー類も適切である。
【0063】特に好適な非晶質ポリアミド類は、イソフ
タル酸とヘキサメチレンジアミンとさらなるジアミン
類、例えば4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、2,2,4−および/または
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,
5−および/または2,6−ビス−(アミノメチル)ノ
ルボルネンから作られたポリアミド類、またはイソフタ
ル酸と4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとε
−カプロラクタムから作られたポリアミド類、またはイ
ソフタル酸と3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンとラウリンラクタムから作られ
たポリアミド類、またはテレフタル酸と2,2,4−お
よび/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
アミンの異性体混合物から作られたポリアミド類であ
る。
【0064】また、純粋な4,4’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンの代わりに、位置異性体であるジアミノ
ジシクロヘキシルメタン類の混合物、即ち 4,4’−ジアミノ異性体を70から99モル% 2,4’−ジアミノ異性体を1から30モル% 2,2’−ジアミノ異性体を0から2モル%、および任
意に、適度に高級な縮合アミン類、を含有する混合物を
使用することも可能であり、このような混合物は、工業
品質のジアミノジフェニルメタンの水添を行うことで得
られる。イソフタル酸を30%以下の量でテレフタル酸
に置き換えることも可能である。
【0065】このポリアミド類が示す相対粘度(25℃
のm−クレゾール中1重量%の溶液で測定)は、好適に
は2.0から5.0、特に好適には2.5から4.0で
ある。
【0066】本発明に従う好適な成形用組成物には、グ
ラフトポリマー成分I)を1から50重量部、好適には
2.5から45重量部、特に好適には5から40重量部
含め、そしてグラフトポリマー成分II)を50から9
9重量部、好適には55から97.5重量部、特に好適
には60から95重量部含める。
【0067】コポリマー成分III)を追加的に用いる
場合、この成分III)の量を100重量部以下、好適
には80重量部以下、特に好適には60重量部以下にす
る。
【0068】本発明に従う成形用組成物の調製を、通常
の混合用装置(好適にはロールが数本備わっているミ
ル、混合用押出し加工機または内部ミキサー)で成分
I)とII)と任意にIII)を混合することで行う。
【0069】必要もしくは有利な添加剤、例えば抗酸化
剤、UV安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、
離型剤、難燃剤、充填材もしくは補強材(ガラス繊維、
炭素繊維など)および着色剤などを本発明に従う成形用
組成物に添加することも可能であり、この添加は、上記
組成物の調製中、さらなる加工中、処理中および最終成
形中に実施可能である。
【0070】最終成形は通常の加工装置を用いて実施可
能であり、これには、例えば射出成形、シート押出し加
工に続く任意の熱成形、冷成形、パイプおよびプロファ
イルセクションの押出し加工、およびカレンダー加工な
どによる加工が含まれる。
【0071】特に明記しない限り、以下の実施例に示す
部は常に重量部でありそしてそこに示すパーセント値は
常に重量%である。
【0072】
【実施例】成分 ABSグラフトポリマー1 (成分I)) フリーラジカル重合で作られた282nmのd50値、4
8nmのd90−d10値および49重量%のゲル含有量を
有するアニオン乳化(anionicallyemul
sified)ポリブタジエンラテックスを29重量部
(固体として計算)、およびフリーラジカル重合で作ら
れた432nmのd50値、128nmのd90−d10値お
よび81重量%のゲル含有量を有するアニオン乳化ポリ
ブタジエンラテックスを29重量部(固体として計算)
用いて、これらを固体含有量が約20重量%になるよう
に水と混合した後、この混合物を63℃に加熱して、そ
れに過硫酸カリウム(水に溶解)を0.5重量部加え
る。次に、スチレンが73重量%でアクリロニトリルが
27重量%の混合物42重量部とt−ドデシルメルカプ
タン0.1重量部を上記反応混合物に上記モノマー全量
の70重量%を最初の2時間以内に添加するような様式
で4時間以内に加え、そしてそれと並行して、樹脂酸混
合物のナトリウム塩(Dresinate 731を水
に溶解させてアルカリ性になるように調整)1重量部
(固体として計算)を4時間かけて加える。4時間に渡
る後反応に続いてフェノール系抗酸化剤を約1.0重量
部加えた後、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム/
酢酸混合物で凝集させ、そしてその結果として生じた粉
末を水で洗浄した後、真空下70℃で乾燥させる。
【0073】ABSグラフトポリマー2(本発明に従わ
ない比較材料) 上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、28
2nmのd50値、48nmのd90−d10値および49重
量%のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックスを
58重量部(固体として計算)用いる以外は「ABSグ
ラフトポリマー1」の下で記述した手順を繰り返した。
【0074】ABSグラフトポリマー3(本発明に従わ
ない比較材料) 上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、43
2nmのd50値、128nmのd90−d10値および81
重量%のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックス
を58重量部(固体として計算)用いる以外は「ABS
グラフトポリマー1」の下で記述した手順を繰り返し
た。
【0075】ABSグラフトポリマー4(成分II)) 塊状重合で作られた約10重量%のゴム含有量および約
900nmのゴム相平均粒子直径を有するABSである
Magnum 3504(Dow)。
【0076】ABSグラフトポリマー5(成分II)) 懸濁重合で作られた約15重量%のゴム含有量および約
800nmのゴム相平均粒子直径を有するABSポリマ
ー(スチレン:アクリロニトリルの重量比=74:2
6)。
【0077】樹脂成分1(成分III)) フリーラジカル溶液重合で得られたMwが約85000
でMw/Mn−1≦2の統計学的スチレン/アクリロニト
リルコポリマー(スチレン:アクリロニトリルの重量比
72:28)。
【0078】成形用組成物 上述したポリマー成分を表1に示す比率で用いて、これ
らを2重量部のエチレンジアミンビス−ステアリン酸ア
ミドおよび0.1重量部のシリコンオイルと一緒に内部
ミキサーで混合して粒子状にした後、試験片および平シ
ートに加工する(表面を評価する目的で)。
【0079】測定データは下記の通りであった:ISO
180/1Aに従うノッチド衝撃強度[室温
(ak RT)および−40℃(ak−40℃)、単位:kJ
/m2]、DIN 53 456に従うボール圧痕硬度
(Hc)(単位:N/mm2)、240℃で要する注入圧
力を測定することによる流動特性(単位:バール)
(F.Johannaber、Kunststoffe
74(1984)、1、2−5頁参照)、およびDI
N 67 530に従う光沢挙動[20℃の反射角(反
射率計の値)]。
【0080】本実施例(試験データ、表2参照)から、
本発明に従う成形用組成物は特に低温で極めて良好なじ
ん性値を示す一方で他の特性(特に良好な熱可塑加工性
および低いレベルの光沢)を保持することを特徴とする
ことは明らかである。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ABS型の熱可塑性成形用組成物であっ
    て、 I)使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエン
    ポリマー類の質量比を25:75から70:30にして
    ≦320nmの粒子直径d50、30から100nmの粒
    子直径分布幅(全粒子直径分布のd90−d10として測
    定)および≦70重量%のゲル含有量を有するブタジエ
    ンポリマーラテックス(A)と≧370nmの粒子直径
    50、50から500nmの粒子直径分布幅(全粒子直
    径分布のd90−d10として測定)および≧70重量%の
    ゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス
    (B)の混合物[該ブタジエンポリマーラテックスは各
    場合とも共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマー
    を0から50重量%含有していてもよい]の存在下でス
    チレンとアクリロニトリルを90:10から50:50
    の重量比[このスチレンおよび/またはアクリロニトリ
    ルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリ
    ル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドで置き換え可
    能である]で乳化重合させることで入手可能な少なくと
    も1種のグラフトポリマー、 II)使用するグラフトモノマー類と使用するゴムの質
    量比を50:50から97:3にしてゴム[このゴムは
    共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを0から
    50重量%含有していてもよい]の存在下でスチレンと
    アクリロニトリルを90:10から50:50の重量比
    [このスチレンおよび/またはアクリロニトリルは全部
    または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチ
    ルまたはN−フェニルマレイミドで置き換え可能であ
    る]で溶液、塊状または懸濁重合させることで入手可能
    な少なくとも1種のグラフトポリマー、および任意に III)ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリル
    を90:10から50:50の重量比[このスチレンお
    よび/またはアクリロニトリルは全部または一部がα−
    メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェ
    ニルマレイミドで置き換え可能である]で用いて作られ
    た少なくとも1種のコポリマー、を含有する熱可塑性成
    形用組成物。
  2. 【請求項2】 該グラフトポリマーI)が、該モノマー
    類を該ブタジエンポリマーラテックス(A)と(B)の
    混合物に該モノマー類の55から90重量%をこのモノ
    マー類を添加する時間の最初の半分以内に添加する様式
    で加えることで生じさせたものである請求項1記載の熱
    可塑性成形用組成物。
  3. 【請求項3】 ABS型の熱可塑性成形用組成物であっ
    て、 I)使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエン
    ポリマー類の質量比を25:75から70:30にして
    260から310nmの粒子直径d50、40から80n
    mの粒子直径分布幅(全粒子直径分布のd90−d10とし
    て測定)および40から65重量%のゲル含有量を有す
    るブタジエンポリマーラテックス(A)と380から4
    50nmの粒子直径d50、100から400nmの粒子
    直径分布幅(全粒子直径分布のd90−d10として測定)
    および75から90重量%のゲル含有量を有するブタジ
    エンポリマーラテックス(B)の混合物[該ブタジエン
    ポリマーラテックスは各場合とも共重合で組み込まれた
    さらなるビニルモノマーを0から50重量%含有してい
    てもよい]の存在下でスチレンとアクリロニトリルを9
    0:10から50:50の重量比[このスチレンおよび
    /またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチ
    ルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニル
    マレイミドで置き換え可能である]で乳化重合させるこ
    とで入手可能な少なくとも1種のグラフトポリマー、 II)使用するグラフトモノマー類と使用するゴムの質
    量比を70:30から95:5にしてゴム[このゴムは
    共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを0から
    50重量%含有していてもよい]の存在下でスチレンと
    アクリロニトリルを90:10から50:50の重量比
    [このスチレンおよび/またはアクリロニトリルは全部
    または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチ
    ルまたはN−フェニルマレイミドで置き換え可能であ
    る]で溶液、塊状または懸濁重合させることで入手可能
    な少なくとも1種のグラフトポリマー、および任意に III)ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリル
    を90:10から50:50の重量比[このスチレンお
    よび/またはアクリロニトリルは全部または一部がα−
    メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェ
    ニルマレイミドで置き換え可能である]で用いて作られ
    た少なくとも1種のコポリマー、を含有する熱可塑性成
    形用組成物。
  4. 【請求項4】 該グラフトポリマーI)が、該モノマー
    類を該ブタジエンポリマーラテックス(A)と(B)の
    混合物に該モノマー類の60から80重量%をこのモノ
    マー類を添加する時間の最初の半分以内に添加する様式
    で加えることで生じさせたものである請求項3記載の熱
    可塑性成形用組成物。
  5. 【請求項5】 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエ
    ステルカーボネート、ポリエステルまたはポリアミドか
    ら選択される少なくとも1種の樹脂を追加的に含有する
    請求項1記載の熱可塑性成形用組成物。
  6. 【請求項6】 成形品を製造するための請求項1記載熱
    可塑性成形用組成物の使用。
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