JP2002080690A

JP2002080690A - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2002080690A
Application number: JP2000271781A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Igawa; 清井川; Tatsuji Toyotaka; 立自豊高; Yuji Maekawa; 勇治前川
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-03-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐衝撃性、耐面衝撃性、成形加工性、さらに
は高速変形下での伸び率に優れた樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビ
ニル、シアン化ビニルを乳化重合によってグラフト重合
してなる重合体５〜９５重量％、（Ｂ）固形状のジエン
系ゴムを、該単量体に溶解し、塊状重合によってグラフ
ト重合してなる重合体９５〜５重量％及び（Ｃ）該単量
体を重合して得られた共重合体０〜９０重量％からなる
組成物であって、該組成物中の全ゴム含有量が５〜４
０重量％、（Ａ）を構成するジエン系ゴムの最も速く
減衰する成分の横緩和時間（Ｔ_２，ａ）が３００〜１５
００μｓｅｃ、該成分の割合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ
_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が３０〜９５^１Ｈ％、（Ｂ）を構成する
ジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ
_２，ａ）が４００〜３０００μｓｅｃ、該成分の割合が
４０〜９５^１Ｈ％である熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐面衝
撃性、成形加工性、さらには高速変形下での伸び率に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器や自動車等について、意
匠性が重要視されて来ている。したがって、使用される
材料についても、機械的性能が高いことだけでなく、軽
量で外観の優れたものが要求されて来ている。この様な
要求に応えるために、エンジニアリングプラスチックと
呼ばれる材料分野に属するポリエステル、ナイロン、ポ
リカーボネート系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹脂
が使用されたり、スチレン系樹脂についてもハイインパ
クトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体）が広く使用されるに至っ
ている。

【０００３】その中で、ＡＢＳ樹脂は各種改良方法が開
発され、他のエンジニアリングプラスチックに比べて成
形加工性や機械的特性とコストのバランスに優れてお
り、特にその成形外観の良さから、意匠性の重要視され
る機器ハウジングや自動車の外装または内装部品などに
広く使用されている。

【０００４】しかしながら、上述した様な用途にＡＢＳ
樹脂を使用した場合、特に耐面衝撃性が必ずしも十分で
なく、割れや破壊等の現象が起こり易く、その使用が制
限されることが多かった。

【０００５】また、ＡＢＳ樹脂の耐面衝撃性の改良法と
して、例えば、ＡＢＳ樹脂中のゴム状重合体を増量する
方法や、ＡＢＳ樹脂の分子量を増大させる方法等がある
が、それらの効果は未だ不十分であり、しかも何れの方
法も樹脂の流動性を悪化させ、ＡＢＳ樹脂の特徴である
優れた成形加工性を損なうことにもなる。

【０００６】また、近年、家電部品、例えばテレビハウ
ジング等の大型薄肉成形品が求められるが、高い衝撃強
度並びに靭性すなわち高速変形下での伸び率のある材料
が不可欠である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な課
題を解決すべくなされたものであり、耐衝撃性、耐面衝
撃性、表面外観、成形加工性、さらには高速変形下での
伸び率に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ジエン系ゴムラテックスの存在下に、芳香
族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および必要
に応じて他の共重合可能な単量体を乳化重合によってグ
ラフト重合してなる乳化グラフト重合体５〜９５重量
％、（Ｂ）固形状のジエン系ゴムを、芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の
共重合可能な他の単量体に溶解し、塊状重合によってグ
ラフト重合してなる塊状グラフト重合体９５〜５重量
％、および（Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル
単量体および必要に応じて他のビニル系単量体を重合し
て得られた共重合体０〜９０重量％からなる組成物であ
って、該組成物中の全ゴム含有量が５〜４０重量％、
（Ａ）乳化グラフト重合体を構成するジエン系ゴムの
最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ_２，ａ）が３０
０〜１５００μｓｅｃ、（Ａ）乳化グラフト重合体を
構成するジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の割合
［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が３０〜９５^１
Ｈ％、（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成するジエン系
ゴムの最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ _２，ａ）
が４００〜３０００μｓｅｃ、（Ｂ）塊状グラフト重
合体を構成するジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の
割合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が４０〜９
５^１Ｈ％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）（Ａ）乳化グラフト重合体を構成するジエン系
ゴムの最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ_２，ａ）
が４００〜１３００μｓｅｃ、（Ａ）乳化グラフト重
合体を構成するジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の
割合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が４０〜９
０^１Ｈ％、（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成するジエ
ン系ゴムの最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ
_２，ａ）が５００〜２５００μｓｅｃ、（Ｂ）塊状グ
ラフト重合体を構成するジエン系ゴムの最も速く減衰す
る成分の割合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が
５０〜９０^１Ｈ％である（１）記載の熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明につき詳細に説明
する。本発明にて用いられる（Ａ）乳化グラフト重合体
は、ジエン系ゴムラテックスの存在下に、芳香族ビニル
系単量体、シアン化ビニル系単量体および必要に応じて
他の共重合可能な単量体を乳化重合によってグラフト重
合して得られるものである。

【００１０】上記（Ａ）乳化グラフト重合体を構成する
ジエン系ゴムは、例えば１，３−ブタジエン等に代表さ
れるジエン系単量体を５０重量％以上含む単量体を重合
してなる重合体であり、該ジエン系単量体と共重合可能
な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルメタ
アクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体等が挙げられる。具体的には、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレー
ト−ブタジエン共重合体等が例示される。また、該ジエ
ン系ゴムの重量平均粒子径には特に制限はないが、０．
１〜０．８μｍであることが好ましい。該ジエン系ゴム
の重量平均粒子径が０．１μｍ未満では耐衝撃性が低下
し、また０．８μｍを超えても耐衝撃性が低下する傾向
にある。該ジエン系ゴムは、通常、乳化重合により得る
ことができ、その際の重合時間により重量平均粒子径を
調整することができるが、特定の小粒子径、例えば０．
０５〜０．２μｍ程度の小粒子ゴムを凝集肥大化させる
ことにより、０．１〜０．８μｍに調整してなるジエン
系ゴムを使用することも可能である。このような小粒子
ゴムを凝集肥大化させる方法としては、従来公知の方
法、例えば酸性物質を添加する方法（特公平２−９６０
１号公報、特開昭６３−１１７００５号公報、特開昭６
３−１３２９０３号公報）、特開平７−１５７５０１号
公報、特開平８−５９７０４号公報）、酸基含有ラテッ
クスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１号公
報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開平１−１２６
３０１号公報、特開平８−５９７０４号公報）等を採用
することができる。

【００１１】上記（Ａ）乳化グラフト重合体を構成する
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン等が挙げられ、単独あるいは混合して使用する
ことができる。シアン化ビニル系単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、単独
あるいは混合して使用することができる。

【００１２】また、本発明においては、必要に応じてこ
れら芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量
体と共に共重合可能な他のビニル単量体を使用すること
も可能である。このような共重合可能な他のビニル単量
体としては、メチルメタアクリレート、メチルアクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物系単量体、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の
不飽和エポキシ系単量体、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有不
飽和単量体等が例示され、それぞれ１種または２種以上
混合して使用することができる。

【００１３】また、（Ａ）乳化グラフト重合体を構成す
る各成分の組成割合には特に制限はないが、ジエン系ゴ
ム１０〜８０重量％および芳香族ビニル系単量体２０〜
９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％
および共重合可能な他の化合物０〜７０重量％からなる
単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好まし
い。さらに、上記（Ａ）乳化グラフト重合体のグラフト
率には特に制限はないが、２０〜１５０％であることが
好ましい。該グラフト率が２０％未満では機械的強度に
劣る傾向があり、また１５０％を越えると成形加工性が
低下する傾向があるため好ましくない。なお、該（Ａ）
乳化グラフト重合体のグラフト率は、アセトンを溶媒と
して可溶分と不溶分に分離し、次式により、求めたもの
である。グラフト率（％）＝［アセトン不溶分重量−ゴム強化ス
チレン系樹脂中のゴム状重合体重量］／［ゴム強化スチ
レン系樹脂中のゴム状重合体重量］×１００

【００１４】上記（Ａ）乳化グラフト重合体を重合する
際には、従来公知の乳化剤、重合開始剤、分子量調節
剤、その他重合助剤を使用することにより、得ることが
できる。乳化剤としては、特に制限はなく、各種の界面
活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル
塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特
に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例とし
ては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミ
スチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレ
イン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、
ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステ
ル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジス
ルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが
挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としては
カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げら
れる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用し
て使用される。

【００１５】また、重合開始剤としては、過硫酸塩、有
機過酸化物、アゾ系化合物などが用いられる。過硫酸塩
としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム等が挙げられる。有機過酸化物としては、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネー
ト、ジーｔ−ブチルパーオキイド、ｔ−ブチルパーオク
テート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチル
シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。アゾ系化合
物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニル
アゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，
１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、
１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−
ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンな
どが挙げられる。

【００１６】分子量調節剤としては、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタ
デシルメルカプタン等のメルカプタン類、その他α−メ
チルスチレンダイマーやテルピノレンなどが挙げられ
る。

【００１７】上記乳化グラフト重合で製造された（Ａ）
乳化グラフト重合体ラテックスは、次に凝固剤を添加し
てラテックスを凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して
（Ａ）乳化グラフト重合体を回収する。凝固剤としては
酸または水溶性塩が用いられ、その具体例として、硫
酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネ
シウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニ
ウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナ
トリウムなどが挙げられる。

【００１８】本発明にて用いられる（Ｂ）塊状グラフト
重合体は、固形状のジエン系ゴムを、芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の
共重合可能な他の単量体に溶解し、塊状重合によってグ
ラフト重合して得られるものである。

【００１９】上記（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成する
ジエン系ゴムは、例えば１，３−ブタジエン等に代表さ
れるジエン系単量体を５０重量％以上含む単量体を、溶
液重合により得られたものを使用することができる。該
ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体
が挙げられる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体またはこれらの混合物が挙げられ
る。特に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｓ
−Ｂ、またはＳ−Ｂ−Ｓ）が全ジエン系ゴムの５０重量
％以上を占めていることが好ましい。また、塊状重合に
よってグラフト重合されたグラフト重合体中に分散した
ジエン系ゴムの数平均粒子径には特に制限はないが、
０．２〜５．０μｍである。該ジエン系ゴムの数平均粒
子径が０．２μｍ未満では耐衝撃性および高速変形下で
の伸び率に劣り、また５．０μｍを超えると耐衝撃性に
劣る傾向にある。該ジエン系ゴムの粒子径は、塊状グラ
フト重合体を製造する過程において、該ジエン系ゴムを
粒子化する反応槽の攪拌強度、反応温度や有機過酸化物
の量によって調整することができる。具体的には、攪拌
強度を強くすることにより粒子径は小さくなり、反応温
度を高くすれば粒子径が大きくなり、有機過酸化物の量
を増加させると粒子径は小さくなる傾向にあるので、こ
れらを組み合せることによりジエン系ゴム粒子の調整が
可能である。

【００２０】上記（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成する
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン等が挙げられ、単独あるいは混合して使用する
ことができる。シアン化ビニル系単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、単独
あるいは混合して使用することができる。

【００２１】また、本発明においては、必要に応じてこ
れら芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量
体と共に共重合可能な他のビニル単量体を使用すること
も可能である。このような共重合可能な他のビニル単量
体としては、メチルメタアクリレート、メチルアクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物系単量体、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の
不飽和エポキシ系単量体、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有不
飽和単量体等が例示され、それぞれ１種または２種以上
混合して使用することができる。

【００２２】また、（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成す
る各成分の組成割合には特に制限はないが、ジエン系ゴ
ム５〜３０重量％および芳香族ビニル系単量体２０〜９
０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％お
よび共重合可能な他の化合物０〜７０重量％からなる単
量体（合計）９５〜７０重量％であることが好ましい。
さらに、上記（Ｂ）塊状グラフト重合体のグラフト率に
は特に制限はないが、３０〜２００％であることが好ま
しい。該グラフト率が５０％未満では機械的強度に劣る
傾向があり、また２００％を越えると流動性が低下する
傾向があるため好ましくない。

【００２３】そして、このような（Ｂ）塊状グラフト重
合体は、公知の塊状重合法により、重合開始剤、分子量
調節剤等を使用し、ジエン系ゴムを芳香族ビニル系単量
体およびシアン化ビニル系単量体、さらには必要に応じ
て少量の溶剤（エチルベンゼン、トルエン、メチルエチ
ルケトン等）に溶解したものを重合することにより得る
ことができる。なお、本発明においては、上記のとおり
少量の溶剤を使用する場合も、いわゆる塊状重合の範疇
として取扱うものとする。また、重合開始剤としては、
上記（Ａ）乳化グラフト重合体の項で述べた有機過酸化
物が挙げられ、また分子量調節剤についても上記乳化グ
ラフト重合体の項で述べたものを使用することができ
る。

【００２４】本発明にて用いられる（Ｃ）共重合体は、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および
必要に応じて他のビニル系単量体を重合して得られる共
重合体である。

【００２５】上記（Ｃ）共重合体を構成する芳香族ビニ
ル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等
が挙げられ、単独あるいは混合して使用することができ
る。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられ、単独あるいは混
合して使用することができる。また、これら芳香族ビニ
ル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能
な他のビニル単量体としては、メチルメタアクリレー
ト、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の
マレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸単量体、無水
マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水
物系単量体、グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル等の不飽和エポキシ系単量体、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
等の水酸基含有不飽和単量体等が例示され、それぞれ１
種または２種以上混合して使用することができる。

【００２６】該（Ｃ）共重合体を構成する各成分の組成
割合としては、芳香族ビニル系単量体４０〜８０重量
％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％および他
の共重合可能な単量体０〜５０重量％であることが好ま
しい。

【００２７】また、該（Ｃ）共重合体の極限粘度（ジメ
チルホルムアミド溶媒、３０℃）については特に制限は
ないが、０．３〜１．２ｄｌ／ｇであることが好まし
い。

【００２８】該（Ｃ）共重合体は、従来公知の重合方
法、例えば乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合ま
たはそれらの組合せにより重合することができ、またそ
の際に使用する乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、そ
の他各種助剤についても上記（Ａ）乳化グラフト重合体
の項で述べたものが使用できる。なお、該（Ｃ）共重合
体の極限粘度については、重合温度、単量体の添加方法
や使用する重合開始剤、分子量調節剤の種類や量によ
り、適宜調整することが可能である。

【００２９】本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上
記（Ａ）乳化グラフト重合体５〜９５重量％、（Ｂ）塊
状グラフト重合体９５〜５重量％、および（Ｃ）芳香族
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じ
て他のビニル系単量体を重合して得られた共重合体０〜
９０重量％からなるものであり、この範囲外では本発明
の目的とする効果が得られないものである。

【００３０】また、本発明における熱可塑性樹脂組成物
は、該組成物中の全ゴム含有量が５〜４０重量％、
（Ａ）乳化グラフト重合体を構成するジエン系ゴムの最
も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ_２，ａ）が３００
〜１５００μｓｅｃ、（Ａ）乳化グラフト重合体を構
成するジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の割合［１
００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が３０〜９５^１Ｈ
％、（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成するジエン系ゴ
ムの最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ_２，ａ）が
４００〜３０００μｓｅｃ、（Ｂ）塊状グラフト重合
体を構成するジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の割
合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が４０〜９５
^１Ｈ％であることが必要である。全ゴム含有量が５重
量％未満では耐衝撃性、耐面衝撃性に劣り、４０重量％
を超えると成形加工性に劣るため好ましくない。また、
（Ａ）乳化グラフト重合体を構成するジエン系ゴムの
最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ_２，ａ）、
（Ａ）乳化グラフト重合体を構成するジエン系ゴムの最
も速く減衰する成分の割合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ
＋Ｍ_ｃ）］、（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成するジ
エン系ゴムの最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ
_２，ａ）および（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成する
ジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の割合［１００Ｍ
_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が上記にて規定する範囲外
では、本発明の目的とする耐衝撃性、耐面衝撃性、成形
加工性および高速変形下での伸び率に劣るため好ましく
ない。好ましくは、（Ａ）乳化グラフト重合体を構成
するジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の横緩和時間
（Ｔ_２，ａ）が４００〜１３００μｓｅｃ、（Ａ）乳
化グラフト重合体を構成するジエン系ゴムの最も速く減
衰する成分の割合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋
Ｍ_ｃ）］が４０〜９０^１Ｈ％、（Ｂ）塊状グラフト重
合体を構成するジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の
横緩和時間（Ｔ_２，ａ）が５００〜２５００μｓｅｃお
よび（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成するジエン系ゴ
ムの最も速く減衰する成分の割合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ
＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が５０〜９０^１Ｈ％である。

【００３１】上記およびの（Ａ）乳化グラフト重合
体を構成するジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の横
緩和時間および最も速く減衰する成分の割合は、該ジエ
ン系ゴム製造時の重合時間や重合温度、重合開始剤の種
類や使用量、さらに分子量調節剤を使用する際の種類や
使用量により調整することが可能であり、例えば、重合
温度を高くすることにより、横緩和時間を低下させ、最
も速く減衰する成分の割合を高くすることができ、また
重合開始剤を多くすることにより横緩和時間を増大さ
せ、最も速く減衰する成分の割合を低くすることがで
き、さらには分子量調整剤を多くすることによっても横
緩和時間を増大させ、最も速く減衰する成分の割合を低
くすることができる。

【００３２】また、上記およびのを構成するジエン
系ゴムの最も速く減衰する成分の横緩和時間および最も
速く減衰する成分の割合は、反応槽の攪拌強度や反応温
度等により調整することが可能である。例えば、反応温
度を高くすることにより、横緩和時間低下させ、最も速
く減衰する成分の割合を高くすることができる。

【００３３】なお、上記（Ａ）乳化グラフト重合体およ
び（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成するジエン系ゴムの
最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ_２，ａ）とは、
パルスＮＭＲ装置を用いて、測定核：水素核、測定周波
数：６０ＭＨｚ、９０°パルス幅：４μｓｅｃ、温度：
６０℃、積算回数６４回、Ｓ／Ｎ比１／１０２４の条
件下で測定し、ハーンエコー法（Ｈａｈｎ−Ｅｃｈｏ
Ｍｅｔｈｏｄ，９０°−τ−１８０°パルス）より、ゴ
ム成分の磁化の自由減衰曲線（Ｍ（ｔ））を測定した
後、かかる自由減衰曲線より求められるが、通常自由減
衰曲線には３成分、すなわち、３個の緩和時間（Ｔ
_２，ａ、Ｔ_２，ｂ、Ｔ_２，ｃ）が存在する。本発明にお
いては、非線形最小二乗法により、下記［数１］に従
い、３成分に分離したときの最も速く減衰する成分の緩
和時間を意味する。また、最も速く減衰する成分の割合
は、１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）の式より求めら
れ、水素核の量（^１Ｈ％）で表わされる。

【００３４】

【数１】Ｍ（ｔ）＝Ｍａｅｘｐ（−ｔ／Ｔ_２，ａ）＋
Ｍａｅｘｐ（−ｔ／Ｔ_２，ｂ）＋Ｍａｅｘｐ（−ｔ／
Ｔ_２，ｃ）

【００３５】Ｍ（ｔ）：磁化の自由減衰曲線ｔ：時間Ｔ_２，ａ、Ｔ_２，ｂ、Ｔ_２，ｃ：各成分の緩和時間（Ｔ
_２）で、かつＴ_２，ａ＜Ｔ_２，ｂ＜Ｔ_２，ｃＭ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ：ｔ＝０でＴ_２，ａ、Ｔ_２，ｂ、Ｔ
_２，ｃに対応する成分の磁化

【００３６】本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物には、必要に応
じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシ
クロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２
−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノ
ール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例
示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニル
サリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−
オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボン
ブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、
シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示
される。〕、さらには難燃剤、帯電防止剤等を添加する
ことことも可能である。また、本発明における各成分の
混合方法にも特に制限はなく、一軸又は二軸押出機、バ
ンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合す
ることができる。

【００３７】本発明をさらに具体的に説明するために以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明は何ら制限されるものではない。な
お、組成物の各種物性は以下の方法により測定した。

【００３８】耐衝撃性：ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠し
て、２３℃、１／４インチのノッチ付アイゾット衝撃強
度（Ｊ／ｍ）を測定した。面衝撃性：６０×６０×３ｍｍの試験片を成形し、直径
１２．７ｍｍのダートを該試験片上部に設置し、ダート
上部より荷重を自然落下させ、試験片を破壊するために
要する最小エネルギー（Ｊ）を測定する。

【００３９】成形加工性：ＡＳＴＭＤ−２５６に準じ
て、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件にてメルトフローレ
イト（ｇ／１０分）を測定した。

【００４０】高速変形下での伸び率：ＡＳＴＭＤ−２
５６に準じて、５０ｃｍ／分の条件で伸び率（％）を測
定した。

【００４１】本発明をさらに具体的に説明するために以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明は何ら制限されるものではない。

【００４２】

【実施例】−乳化グラフト重合体（Ａ−１〜２、Ａ−ｉ
〜ｉｉｉ）− 予め公知の乳化重合法により得られた表１に示す構造の
相違する各ポリブタジエンゴムを用い、公知の乳化重合
法により、ポリブタジエンゴム５０重量％、スチレン３
５重量％およびアクリロニトリル１５重量％からなる乳
化グラフト重合体（Ａ−１〜２およびＡ−ｉ〜ｉｉｉ）
を得た。

【００４３】−塊状グラフト重合体（Ｂ−１〜２、ｂ−
ｉ〜ｉｉｉ）− 予め公知の溶液重合法により得られた表２に示す構造の
相違する各スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム
を用い、公知の塊状重合法により、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体２０重量部、スチレン６０重量部、
アクリロニトリル２０重量部からなる塊状グラフト重合
体（Ｂ−１〜２、ｂ−ｉ〜ｉｉｉ）を得た。

【００４４】−共重合体（Ｃ−１）− 公知の塊状重合法により、分子量調節剤としてｔ−ドデ
シルメルカプタン０．４重量部を使用し、スチレン７０
重量部およびアクリロニトリル３０重量部からなる極限
粘度０．５０ｄｌ／ｇのスチレン−アクリロニトリル共
重合体（Ｃ−１）を得た。

【００４５】［実施例１〜３、比較例１〜６］上記各成
分につき、表３に示す割合にてタンブラーにて混合した
後、４０ｍｍ二軸押出機にてシリンダー温度２００℃に
設定して溶融混練してペレット化し、樹脂組成物を得
た。これら樹脂組成物につき、各種試験を行った。結果
を表３に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明における樹脂組成
物は、耐衝撃性、耐面衝撃性、成形加工性、さらには高
速変形下での伸び率に優れるものであり、特に家電部
品、例えばテレビハウジング等の大型薄肉成形品として
の利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｆターム(参考） 4J002 BC06Y BG10Y BN14W BN14X BN15W BN15X 4J011 FB00 KA08 KB29 4J026 AA67 AA68 BA05 BA06 BA27 BA31 DA04 DB04 DB05 DB08 DB12 DB13 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジエン系ゴムラテックスの存在下
に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体お
よび必要に応じて他の共重合可能な単量体を乳化重合に
よってグラフト重合してなる乳化グラフト重合体５〜９
５重量％、（Ｂ）固形状のジエン系ゴムを、芳香族ビニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体および必要に応じ
て他の共重合可能な他の単量体に溶解し、塊状重合によ
ってグラフト重合してなる塊状グラフト重合体９５〜５
重量％、および（Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体および必要に応じて他のビニル系単量体を重
合して得られた共重合体０〜９０重量％からなる組成物
であって、該組成物中の全ゴム含有量が５〜４０重量
％、（Ａ）乳化グラフト重合体を構成するジエン系ゴ
ムの最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ_２，ａ）が
３００〜１５００μｓｅｃ、（Ａ）乳化グラフト重合
体を構成するジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の割
合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が３０〜９５
^１Ｈ％、（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成するジエン
系ゴムの最も速く減衰する成分の横緩和時間
（Ｔ_２，ａ）が４００〜３０００μｓｅｃ、（Ｂ）塊
状グラフト重合体を構成するジエン系ゴムの最も速く減
衰する成分の割合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ _ｂ＋
Ｍ_ｃ）］が４０〜９５^１Ｈ％であることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）乳化グラフト重合体を構成する
ジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の横緩和時間（Ｔ
_２，ａ）が４００〜１３００μｓｅｃ、（Ａ）乳化グ
ラフト重合体を構成するジエン系ゴムの最も速く減衰す
る成分の割合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が
４０〜９０^１Ｈ％、（Ｂ）塊状グラフト重合体を構成
するジエン系ゴムの最も速く減衰する成分の横緩和時間
（Ｔ_２，ａ）が５００〜２５００μｓｅｃ、（Ｂ）塊
状グラフト重合体を構成するジエン系ゴムの最も速く減
衰する成分の割合［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋
Ｍ_ｃ）］が５０〜９０^１Ｈ％である請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物。