JPH037710A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
スチレン系樹脂組成物Info
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
る。さらに詳しくいえば、本発明は、OA機器、家電製
品、シートなどの分野において好適に用いられる優れた
光沢と高い衝撃強度、特に面衝撃強度を有する、ジエン
系ゴム状重合体とスチレン系樹脂とから成るゴム変性ス
チレン系樹脂組成物に関するものである。
リスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるいは
ゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させることに
より、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合さ
れ、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実質
上ゴム状重合体/スチレンのグラフト共重合体とポリス
チレンとが混在された状態のいわゆるゴム変性ポリスチ
レン樹脂組成物(HIPS)とすることが広く行われて
いる。
、通常ゴム状重合体はスチレン系樹脂中に、粒子状に分
散しており、この粒子の大きさと、耐衝撃性、剛性及び
光沢とは密接な関係を有することは、良く知られている
。すなわち、剛性及び光沢は、該ゴム状重合体の粒子が
小さいほど優れているが、その反面、耐衝撃性は該ゴム
状重合体の粒子が小さくなるのに比例して低下し、ある
限度以下になると、実質的に耐衝撃性の改良効果がなく
なる。
望の耐衝撃性を得るために、ゴム状重合体を、粒径が1
μm以上、通常1〜10μmの範囲の粒子として、ポリ
スチレン樹脂相中に分散させているが、光沢や剛性に劣
るため、用途の制限を免れないという問題があった。
る目的で種々の試みがなされており、例えばゴム分散粒
子の粒径及び構造を制御した耐衝撃性ポリスチレンから
成る成形材料(ドイツ公開特許第3345377号公報
)、ゴム重合体の性質や分散粒子の粒径、グラフト率な
どを制御したゴム変性スチレン系共重合体(特開昭63
−199717号公報、同6.3−207803号公報
)などが開示されている。
、ある程度耐衝撃性と光沢とのバランスが改良されてい
るものの、まだ十分ではなく、耐衝撃性と光沢とのバラ
ンスのより優れl;耐衝撃性ポリスチレン樹脂の開発が
望まれていた。
が有する欠点を克服し、高い衝撃強度、特に面衝撃強度
と優れた光沢を有するなど、物性バランスに優れたゴム
変性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的として
なされたものである。
レン系樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、ゴム分散粒子径、周長パラメーター及び緩和時間T
、を規制することにより、その目的を達成しうろことを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
系樹脂とから成るゴム変性スチレン系樹脂組成物におい
て、ゴム分散粒子の平均粒子径0.08−1.00μm
、周長パラメーター0.1〜2.5(μm)−1・(重
量%)1及び緩和時間T2300〜2000μsecの
条件を満たすこ3 とを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供するもので
ある。
七ノビニル化合物単位単独又は芳香族モノビニル化合物
単位と共重合可能な単量体単位とを含有するものが挙げ
られる。
ては、例えばスチレンをはじめ、ff−メチルスチレン
、α−エチルスチレン、σ−メチルーp−メチルスチレ
ンなどのび一アルキル置換スチレン、0−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4
−ジメチルスチレン、エチルスチレン、o−t−ブチル
スチレン、p−t−ブチルスチレンなどの核アルキル置
換スチレン、0−クロロスチレン、m−クロロスチレン
、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、ジクロロ
スチレン、ジプロモスチレン、トリクロロスチレン、ト
リブロモスチレン、テトラクロロスチレン、テトラブロ
モスチレン、2−メチ4− ルー4−クロロスチレンなどの核ハロゲン化スチレン、
さらにはp−ヒドロキシスチレン、0−メトキシスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられるが、これらの中
で特にスチレン及びa−メチルスチレンが好ましい。こ
れらの芳香族モノビニル化合物は、それぞれ単独で用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フ
マロニトリル、マレオニトリル、a−クロロアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニルが好ましく挙げられるが、
これらの中でアクリロニトリルが特に好適である。これ
らのシアン化ビニルは1種用いてもよいし、2種以上を
組み合わせて用いてもよいが、スチレン系樹脂中に、シ
アン化ビニル単位が45重量%以下、好ましくは40重
量%以下の割合で含有されるように用いるのが有利であ
る。該スチレン系樹脂中に該シアン化ビニル単位の含有
量が45重量%を超えると熱安定性や流動性などが低下
したりするので好ましくない。
以外の共重合可能な単量体単位、例えば無水マレイン酸
、無水イタコン酸、オキシ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水フェニルマレイン酸、無水アコニット酸、
無水エチルマレイン酸、無水クロロマレイン酸などの無
水不飽和ジカルボン酸、マレイミド、N−フェニルマレ
イミドなどのマレイミド、メチルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステル、メチルアクリレートなどのアク
リル酸エステル、メタクリル酸やアクリル酸などの不飽
和子ノカルポン酸などの単量体の単位1種又は2種以上
が、1〜35重量%の割合で含有されていてもよい。こ
れらの中では、特に無水マレイン酸単位が好ましい。
いては特に制限はなく、従来ゴム変性スチレン系樹脂組
成物に慣用されているもの、例えば天然ゴムや、ポリブ
タジェンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジ
ェンブロック又はランダム共重合体ゴム、スチレン−イ
ソプレンブロック又はランダム共重合体ゴム、ブチルゴ
ムなどの合成ゴム、あるいはこれらのゴムとスチレンと
のグラフト共重合体ゴムなどが用いられる。
を組み合わせて用いてもよい。この中で、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体ゴム(特にスチレン含有率が
20〜50重量%のもの)、ポリブタジェンあるいはそ
の併用が好ましい。
に制限はなく、従来ゴム変性スチレン系樹脂組成物の調
製において慣用されている方法を用いることができる。
ニル化合物又は芳香族モノビニル化合物と共重合可能な
単量体とを重合させることによって調製することができ
る。この重合方法については特に制限はなく、従来慣用
されている方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、あるいは塊状−懸濁二段重合法の
ような多段重合法などを用いることができる。この中で
、連続式の塊状もしくは溶液重合法が好ましい。
樹脂組成物の好適な製造方法の1例について説明すると
、まず芳香族モノビニル化合物又は芳香族モノビニル化
合物とシアン化ビニルや他の共重合可能な単量体との混
合物に、ジエン系ゴム状重合体を添加し、例えば20〜
70°Cの温度において溶解させる。次に、この溶液を
、撹拌機付の1段以上、好ましくは2段以上の重合器に
供給して、通常70〜150℃の範囲の温度において重
合を行い、重合の最終段から、固形成分と未反応単量体
、溶剤などの揮発成分とを分離する脱揮発分工程を経て
、所望の組成物が得られる。
解したゴム状重合体が供給される。
て、0.5〜3倍までが好ましい。0.5倍以下では、
第2段目以降での除熱負荷が増加し、温度制御が困難と
なる恐れがある。また3倍以上8− では、高粘度のため、混合不良を起こしやすく、肥大化
したゴム粒子が形成され、光沢の低下を招く恐れがある
。また、単量体及び所望に応じて用いられる重合開始剤
や連鎖移動剤は、任意の段階で重合器に供給される。最
終重合器においては、転化率が65wt%以上となるこ
とが好ましい。
く脱揮発分工程にて、ゴム粒子が破壊し、光沢の低下を
招く恐れがある。さらに、脱揮発分工程においては、通
常50mmHg以下、好ましくは3011111189
以下の減圧度で、通常200〜300℃、好ましくは2
30〜290℃、さらに好ましくは240〜280℃の
範囲の温度において、揮発分の除去処理が行われる。特
に、この工程における温度は該緩和時間T2に影響を与
える。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の好まし
い製造方法は、前記連続式の溶液もしくは塊状重合方法
であるが、この方法によって得られるゴム変性スチレン
系樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体をゴム粒子とし
て含有するものであって、いわゆる乳化重合のゴムラテ
ックスに、芳香族モノビニル化合物とシアン化ビニルや
他の共重合可能な単量体とを加えてグラフト重合する方
法は好ましくない。
調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマー
n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン
、1−フェニルブテン−2−フルオレン、ジペンテン、
クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロ
ゲン化合物などを挙げることができる。
えば1.1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキ
サン、1.1−ビス(1−ブチルペルオキシ) −3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのベルオキシケ
タール類、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペル
オキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
ペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類
、ベンゾイルペルオキシド、m−トルオイルペルオキシ
ドなどのジアリールペルオキシド類、ジミリスチルペル
オキシジカーポネートなどのペルオキシジカーボネート
類、t−プチルベルオキシイソプロピルカーポネートな
どのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンペルオキ
シドなどのケトンペルオキシド類、p−メンタハイドロ
ペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類などの有機
過酸化物などを挙げることができる。
ム状重合体は、それぞれ70〜95重量%及び30〜5
重量%の割合で含有することが望ましい。該ゴム状重合
体の含有量が5重量%未満では耐衝撃性の改良効果が十
分に発揮されないし、30重量%を超えると光沢や流動
性が低下する傾向が生じ、好ましくない。
子の平均粒子径が0.08〜1.00μm、好ましくは
、0.10−0.70pm周長パラメーターがo、1−
2.s(μm)−’−(重量%)−1、好ましくは、0
.3−2.Q(μm)−’・(重量%)−1及び緩和時
間T2が300−2000Ilsec、好ま11 しくは、400〜1800μsecの範囲にあることが
必要である。ここで周長パラメーターとは、ゴム分散形
態を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真において、単
位面積当たりに存在するそれぞれのゴム粒子の外周長さ
の総和を組成物中のジエン成分の濃度で除した値のこと
である。また、緩和時間T2とは、パルスNMR装置を
用い、水素核を測定核とし、測定周波数90MHz、9
0°パルス幅1.5〜2.0μsecの条件で、温度3
0°Cにおけるバーンエコー法(HahnEcho
Meth’od、90’−r−180゜パルス法)によ
り測定した、該組成物におけるゴム成分のスピン−スピ
ン緩和時間のことである。
撃性が不十分であるし、1.00 pmを超えると光沢
が低下する。また、該周長パラメーターが前記範囲を逸
脱したり、該緩和時間T2が前記範囲を逸脱したりする
と耐衝撃性が低下する。
T2は、各重合器の撹拌回転数や脱揮発12− 分槽の温度を変化させることにより、制御することがで
きる。
スチレン系樹脂組成物に慣用されている各種添加剤、例
えば滑剤、酸化防止剤、可塑剤、離燃剤、光安定剤、着
色剤などを添加してもよいし、さらに、ガラス繊維など
の繊維補強剤や無機充填剤などのフィラーを充填させて
もよい。該滑剤としては、例えばステアリン酸、ベヘニ
ン酸、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミドなどが、酸化防止剤として
は、例えば2.6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノ
ール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレン
グリコール−ビス−3−(3−t−ビナルー4−ヒドロ
キシ−5−メチルフェニル)プロピオネートなどのヒン
ダードフェノール系やトリ(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ホスファイト、4.4’−ブチリデンビス(3
−メチル−6−t−プチルフェニルージートリゾシル)
ホスファイトなどのリン系などが、可塑剤としては、例
えばミネラルオイルやポリエチレングリコールなどが用
いられる。また、難燃剤としては、例えばテトラブロモ
ビスフェノールA1デカブロモジフエニルオキシド、臭
素化ポリカーボネートなどの有機ハロゲン系難燃剤と酸
化アンチモンとの組合せなどを好ましく挙げることがで
きる。
じ、例えばABS樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン−ア
クリロニトリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ン6、ナイロン11、ナイロン12、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンスルフィドなどの樹脂とブレン
ドし、成形材料として用いることもできる。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
た。
験機: レオメトリックス社製、ドロップウェ イト試験機(RDT5000) (ハ)測定条件: ダート全荷重 3.76に9 ダート先端直径 1/2インチ 試験片固体用受は台直径 2インチ ダート打撃点 試験片中央 試験速度 1.5m/see 以上の条件により測定した。
。
づきウルトラミクロトームにより切片の厚さ0.1μm
の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、この
超薄切片におけるゴム粒子分散形態を示す透過型電子顕
微鏡(TEM)写真をとる。このTEM写真に撮影され
ているそれぞれのゴム粒子において、直径0.02μm
以上の大きさのゴム粒子について、そのゴム粒子の直径
を画像解析装置で測定し、次式により面積平均粒径Ds
(μm)を求め、これを平均粒子径とする。
) なお、ゴム粒子の直径はゴム粒子の最大長(最大長とは
、1個のゴム粒子内における任−16〜 意の2点間の距離のうちで最大の長さのことである。)
とし、測定するゴム粒子の粒子数N(Σn+)は300
0個以上とする。
ゴム粒子分散形態を示すTEM写真をとり、この写真に
おいて、画像解析装置を用いて面積A(μm 2 )中
に存在するそれぞれのゴム粒子の外周の長さの総和しく
μm)を求め、次式より周長密度Cdを求める。
NMRにより求める。すなわち、核オーバーハウザー効
果(NOE)を消去したプロトンゲーテッドデカップリ
ング法により、200MHzのNMR装置を用いて試料
の”C−NMRを、試料濃度16重量%、溶媒重クロロ
ホルム、温度23℃、パルス輻6.9μ5ec(45°
)、スペクトル幅10000Hzの測定条件で測定して
スペクトルを得る。該スペクトル中のスチレン単位とジ
エン系単位の特有のシグナルの積分強度を比較して、該
試料中のジエン成分の濃度(重量%)を求める。
次式に従って、周長パラメーター[(μm)−1・(重
量%)−l] を求める。
−1](6)緩和時間T。
周波数90MHz、90°パルス幅1.5〜2.0μs
ecの条件で、温度30℃におけるバーンエコー法(H
a h nEcho Method、90’−r−1
80゜パルス法)により、該組成物におけるゴム成分の
スピン−スピン緩和時間T2を求め、これを緩和時間T
2とする。
Qのイカリ型撹拌機付き第1重合器番こ連続的に送液し
た。
重量%) 10.0重量%スチレン
83.7重量%エチルベンゼン
5.0重量%n−ドデシルメルカプタン 0.01重量
%イルガノックス1076 (チバガイギー社製、酸化
防止剤) 0.09重量%鉱油(出光興
産社製) 1.00重量%シリコンオイル(東し
シリコン社製) 0.20重量% 第1重合器の温度は140℃であり、出口のスチレンの
転化率は21重量%であった。次し飄で、この重合物を
容量11.(lのイカリ型撹拌機付き第2重合器、統い
て容量11.011のイカリ型撹拌機付き第3重合器に
送液し、重合を続行した19− のち、260℃、10mmhの真空槽にて揮発成分を除
去して、ベレット状のゴム変性スチレン系組成物を得た
。なお、第3重合器の転化率は72wt%であった。結
果を第1表に示す。なお、第1重合槽の撹拌回転数はl
oorpm、第2重合槽の撹拌回転数は150 r p
m s温度は145℃、第3重合槽の撹拌回転数は50
rpms温度は160℃とした。
、245°0(実施例3)とした以外は、実施例1と同
様にして実施した。その結果を第1表に示す。
、それぞれ14Orpm、180rpmとした以外は、
実施例1と同様にして実施した。
として1.1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3
,5−1リメチルシクロヘキサン0.03重量%(厘料
混合物の重量基準)を添加し、かつ第1重合器の温度を
115℃とした以外は、実施例4と同様にして実施した
。その結果を第1表に示す。なお、第1重合器の転化率
は24wt%、第3重合器の転化率は76wt%であっ
た。
リルとの組合せ(重量比75:25)に変え、開始剤と
して1,1−ビス(E−ブチルペルオキシ)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン0.03重量%(厚料混
合物の重量基準)を添加し、かつ第1重合器の温度を1
15°Cとした以外は、実施例1と同様にして実施した
。その結果を第1表に示す。なお、第1重合器の転化率
は28wt%、第3重合器の転化率は77wt%であっ
た。
)、225°0(比較例2)とした以外は、実施例1と
同様にして実施した。その結果を第1表に示す。
ン(旭化成社製、NF−35AS)を用いた以外は、実
施例4と同様にして実施した。その結果を第1表に示す
。
それぞれ1gOrpm、220rpmとした以外は、実
施例1と同様にして実施した。その結果を第1表に示す
。
を50 : 50に変えた以外は、実施例6と同様にし
て実施した。その結果を第1表に示す。
撃強度、特に面衝撃強度を有する、ジエン系ゴム状重合
体とスチレン系樹脂とから成るゴム変性スチレン系樹脂
組成物であって、例えばOA機器、家電製品、シートな
どの分野において、好適に用いられる。
Claims (1)
- 1 ジエン系ゴム状重合体とスチレン系樹脂とから成る
ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、ゴム分散粒子
の平均粒子径0.08〜1.00μm、周長パラメータ
ー0.1〜2.5(μm)^−^1・(重量%)^−^
1及び緩和時間T_2300〜2000μsecの条件
を満たすことを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP1-78142 | 1989-03-31 | ||
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Publications (2)
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