JPH02208312A - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関し
、さらに詳しくは耐衝撃性および光沢に代表される外観
特性に優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に
関する。

ｂ、従来の技術 従来、芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性を改良するため、
未加硫ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物をバルク重合
またはバルク−サスペンション重合する方法が知られて
いるが、このような重合方法によっては、外観特性につ
いて、必ずしも良好な結果を得ることができない。

一方、芳香族ビニル系樹脂の外観特性を改良するため、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いる方法が
知られている（特公昭４１−１４２３４号、特公昭４２
−１７４９２号、特公昭４４−７１２６号、特開昭６１
−１４３４１５号）。しかし、いずれの方法によっても
、樹脂の外観特性はある程度は改良されるものの、耐衝
撃性の著しい低下を招く場合が多く、耐衝撃性と外観特
性を両立させることが不可能である。

Ｃ９発明が解決しようとする課題 本発明者らは、このような事情に鑑み、耐衝撃性と外観
特性を高度にバランスさせた耐衝撃性芳香族ビニル系樹
脂を得るために鋭意検討した結果、特定の構造を有する
スチレン−ブタジエン系共重合体の存在下に芳香族ビニ
ル化合物をラジカル重合し、かつ、得られる樹脂中の分
散ゴム粒子径を特定の範囲に調節することにより、」二
記技術的課題を解決できることを見い出し、本発明に到
達した。

６１課題を解決するための手段 本発明は、スチレン−ブタジエン系共重合体の存在下に
、芳香族ビニル化合物をラジカル重合する製造方法にお
いて、上記スチレン−ブタジエン系共重合体として、 ａ）数平均分子量が１０．０００を越え、１５，０００
未満であるブロックスチレン部分を少なくとも１個有し
、 ｂ）全スチレン含量が３〜１５重量％、Ｃ）　ブタジェ
ン部分のビニル結合含量が１３〜３０重量％、 ｄ）　ムーニー粘度（ＭＬＩ−４，＋ｏｏ’Ｃ）が３０
〜１８０である共重合体を用い、かつ得られる樹脂中に
分散したゴム粒子のメジアン粒子径が０．３〜１．０μ
ｍの範囲に入るよう調節することを特徴とする耐衝撃性
芳香族ビニル系樹脂の製造方法を提供するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

上記スチレン−ブタジエン系共重合体は、有機リチウム
触媒を用いて炭化水素溶媒中において以下に示すごとき
方法によって得られるが、その製法はこれに限定されな
い。すなわち、上記特定構造のスチレン−ブタジエン系
共重合体が得られる方法であれば、重合によるものばか
りでなく、異なる２種以上のブロック共重合体を混合し
たものなど、いかなる方法によって得られたものでも使
用することができる。

また、スチレン−ブタジエン系共重合体のブタジェン部
分に３０重量％以下であればイソプレンユニットを含む
ものも使用できる。

上記スチレン−ブタジエン系共重合体の好ましい製造方
法の１つは、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
始剤としてブタジェンとスチレンを逐次的にブロック共
重合するに際し、 ｉ　）−３ＯｓＫ基または−０３０３に基（Ｋはカリウ
ム金属原子を示す）を有するアニオン性界面活性剤の１
種以上および ｉｉ　）−形式 ％式％ で表わされる１、２−ジエン化合物の１種以上を共存さ
せる方法である。

上記炭化水素溶媒は特に限定されないが、重合条件下で
液状である脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素化合物
を使用することができる。好ましい炭化水素溶媒として
は、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎヘプタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンク
ン、ベンゼン、ジエチルヘンゼンなどを挙げることがで
き、これらは１種のみならず２種以上の混合物であって
もよい。また、上記有機リチウム化合物は、少なくとも
１個のリチウム原子が炭化水素に結合したものであり、
例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−へキシルリチウム、シク
ロヘキシルリチウム、リチウムベンゼン、リチウムナフ
タレン、１４−ジリチオブタン、１，５ジリチオペンク
ン、１．１０−ジリチオデカン、１゜３．５−）リリチ
オシクロヘキサンなどであり、好ましい例としてはｎ−
ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウムなどのモノリチウム炭化水素化合物が挙げられ
る。

上記共重合体の製造方法において、製造される共重合体
中のブタジェン部分のビニル結合含量が３０重量％を越
えない範囲であればエーテルや第３級アミン化合物を添
加することができる。添加することができるエーテルお
よび第３級アミンの具体例としては、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
メチルエーテル、ジエチレンゲリコールジメチルエーテ
ル、トリエチルアミン、ピリジン、ＮＮＮ’　Ｎ’　−
テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。

上記−３Ｏ，に基あるいは−０５０３に基を有するアニ
オン性界面活性剤としては、以下の如き化合物がある。

（ａ）　　アルキルアリールスルホン酸カリウム塩；ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼンス
ルホン酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、オク
タデシルベンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンス
ルホン酸塩、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸塩、ジ
ブチルフェニルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩
のホルマリン縮金物など。

これらのうち好ましいものは、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびオ
クタデシルベンゼンスルホン酸カリウムである。

（ｂ）　　アミド結合を有するスルポン酸カリウム塩；
Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ
−ラウリルクラレート、Ｎ−フェニル−Ｎステアリルタ
ウレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホン酸塩ラウリ
ルアミドなど。

これらのうち好ましいものは、Ｎ−メチル−Ｎメタンス
ルホン酸カリウムラウリルアミドである。

（Ｃ）　　エステル結合を有するスルホン酸カリウム塩
；オキシエタンスルホン酸とオレイン酸との縮合物の塩
（ＣＨ７Ｈ＋８ＣＯＯＣＨ□ＣＨ２ＳＯ３Ｋ）　、スル
ホコハク酸ジオクチル塩、スルホマレイン酸ジオクチル
塩など。

これらのうち好ましいものはスルホコハク酸ジオクチル
のカリウム塩である。

（ｄ）　　高級アルコール硫酸エステルのカリウム塩；
ラウリルアルコールの硫酸エステル塩、オレインアルコ
ールの硫酸エステル塩、ステアリルアルコールの硫酸エ
ステル塩など。

これらのうち好ましいものは、ラウリルアルコールの硫
酸エステルのカリウム塩である。

（ｅ）　　エステル結合を有する硫酸エステルのカリウ
ム塩； ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステル塩（Ｃ
＋＋　Ｈ２３Ｃｏｏ　ＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨ２０Ｓ０３　
Ｋ）、カプロイルエチレングリコール硫酸エステル塩（
Ｃｓ　ｔｌ＋　＋　ＣＯＯＣｔｂＣＨ２０ＳＯｚ　Ｋ）
など。

そのほか、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸エステル塩などの種々の硫酸エステル塩およ
びスルホン酸塩を使用することができる。

これらのうち好ましいものは、ラウロイルトリメチレン
グリコール硫酸エステルのカリウム塩である。

上記アニオン性界面活性剤の炭化水素溶媒に対する溶解
性を高めるため、カリウム原子に対してアルコール、カ
ルボン酸、リン酸などを０．１〜２当量添加することも
できる。

また、これら−３Ｏ３に基あるいは一０３ＯＪ基を有す
るアニオン性界面活性剤と同時に使用する一般式： ％式％ で表わされる１、２−ジエン化合物の例としては、プロ
パジエン、１，２−ブタジェンなどが挙げられる。

本発明においては、上記スチレンーブクジエン系共重合
体は、特定の構造を有するものを用いる。

本発明のスチレン−ブタジエン系共重合体としては、Ａ
−Ｂ型およびＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体が用いら
れ、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が好適に用いられる。

上記スチレン−ブタジエン系共重合体は、数平均分子量
が１０，０００を越え、１５，０００未満、好ましくは
１１．０００〜１４，０００であるブロックスチレン部
分を少なくとも１個有する。１０．０００より小さい場
合は得られる樹脂の粒子径が大きくなり過ぎる場合があ
り好ましくない。一方、１５．０００より大きい場合は
ブロック共重合体が樹脂化する虞れがあり、耐衝撃性に
おいて好ましくない。

上記スチレンーブクジエン系共重合体の全スチレン含量
は３〜１５重量％である。３重量％未満では該共重合体
自身のコールドフローが著しく大きくなり、ゴムとして
の取扱いが困難であるばかりでなく、得られる樹脂の耐
衝撃性が劣る。１５重量％を越えると、得られる樹脂の
耐衝撃性が劣る。

上記スチレン−ブタジエン系共重合体のブタジェン部分
のビニル結合含量は１３〜３０％、好ましくは１４〜２
５％である。１３％未満では得られる樹脂の耐衝撃性と
光沢が劣る。３０％を越える場合は、光沢は良好である
が耐衝撃性が劣る。

上記スチレン−ブタジエン系共重合体のムーニ粘度（Ｍ
Ｌ＋、４．　＋ｏｏ　’Ｃ）は３０〜１８０、好ましく
は３５〜１５０である。３０未満ではブロック共重合体
自身のコールドフローが大きくなり、ゴムとしての取扱
いが困難となるばかりでなく、得られる樹脂の耐衝撃性
と光沢が劣る。逆に１８０を越えると、分散ゴム粒子の
粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。

なお、上記スチレン−ブタジエン系共重合体の２５°Ｃ
における５重量％スチレン溶液粘度は、１５〜２００セ
ンチボイズであることが好ましい。さらに好ましくは２
０〜１２０センチポイズ、特に好ましくは２０〜１００
センチボイズである。１５センチボイズ未満では、耐衝
撃性が劣るばかりでなく光沢も劣る傾向にあり、２００
センチポイズを越える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が
不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る傾向にある。

また、上記スチレン−ブタジエン系共重合体のムニー粘
度［Ｍ］　と５重量％スチレン溶液の溶液粘度［Ｓ］　
　との関係は、次式：　　０．５Ｍ≦Ｓ≦２．５Ｍを満
たずことがより好ましい。０．５Ｍ≦Ｓ≦２．５Ｍを満
たずことが分散ゴム粒子の粒子径のコントロール上より
好ましい。

本発明の製造方法においては、上記の特定構造をもつス
チレン−ブタジエン系共重合体を使用すると同時に、得
られる樹脂中に分散したゴム粒子（ブロック共重合体粒
子）のメジアン粒子径を０．３〜１．０μｍの範囲にす
る必要があり、好ましくは０．４〜０．９μｍの範囲に
調節する。メジアン粒子径が０，３μｍ未満では、アイ
ゾツト衝撃強度が劣り、１．０μｍを越える場合は、表
面光沢の劣ったものしか得られない。

本発明の樹脂中に分散したゴム粒子のメジアン粒子径［
Ｒ］　は、スチレン−ブタジエン系共重合体の５重量％
スチレン溶液の溶液粘度［Ｓ］　との関係において、次
式：　　０．００７Ｓ≦Ｒ≦０．０２Ｓを満たすことが
特に好ましい。０．００７Ｓ≦Ｒ≦０．０２Ｓを満たす
ことが耐衝撃性と光沢のバランスにおいて特に好ましい
。

ゴム粒子の粒子径の調節は、重合槽の攪拌装置の形状、
攪拌機の回転数、攪拌時間、重合温度などの種々の要因
によって左右され、一義的に決定することはできないが
、一般にグラフ！・重合時の攪拌において、ゴムに対し
て応力のかかるような条件、例えば、回転数を上げるこ
とにより、粒子径を小さくすることによって行なうこと
ができる。

本発明の製造方法は、上記特定のスチレン−ブタジエン
系共重合体を使用し、これに芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合するものである。

上記芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキ
シレンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスづルンであり、
さらに好ましくはスチレンである。

上記スチレン−ブタジエン系共重合体と芳香族ビニル化
合物の混合割合は、前者が３〜２５重量％、好ましくは
５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１３重量％、後
者が９７〜７５重量％、好ましくは９５〜８５重量％、
さらに好ましくは９３〜８７重量％である。スチレン−
ブタジエン系共重合体の使用量が３重量％未満では、得
られる樹脂の耐衝撃性が低下し、本発明の目的を達成し
難く、２５重量％を越えるとグラフト重合溶液の粘度が
非常に高くなるため、実際的にグラフト重合することが
困難となる。

前記特定のスチレンーブクジエン系共重合体に芳香族ビ
ニル化合物をラジカル重合する方法は、特に限定される
ものではない。例えば前記スチレン−ブタジエン系共重
合体を溶解した芳香族ビニル化合物溶液を塊状重合する
か、塊状重合−懸濁重合を組み合わせてラジカル重合す
る方法により実施することができる。

塊状重合によってスチレン−ブタジエン系共重合体と芳
香族ビニル化合物をラジカル重合する場合には、前記ス
チレン−ブタジエン系共重合体を芳香族ビニル化合物に
溶解させ、次いで必要に応じて分子量調節剤を添加する
。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレンなら
びにジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、
テルペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

また、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために、
−船釣な滑剤が加えられる。その例としては、ステアリ
ン酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミ
ネラルトイル、パラフィンワックスなどの従来の樹脂加
工において用いられる滑剤を使用することができる。

これら分子量調節剤および滑剤を前記の重合体溶液に溶
解後、開始剤として例えばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキザイド、キュメンハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテ−１−、ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（Ｌブチルパーオキシ）ヘキサ
ンまたはアブビスイソブチロニトリルなどを添加して、
不活性ガス雰囲気下で、反応温度を６０〜２００°Ｃに
して攪拌しながら反応を完結させる。また、無触媒で熱
重合する場合は、通常１００〜２００°Ｃにおいて加熱
重合し、反応を完結させる。

前記塊状重合反応中においては、通常、芳香族ビニル化
合物の重合率が約３０％になるまでは効果的に攪拌する
ことが好ましく、特に本発明においてはスチレン−ブタ
ジエン系共重合体の粒子径が本発明の範囲内となるよう
に攪拌を調整する必要がある。

方、芳香族ビニル化合物の重合率が約３０％を越えて進
んだのちには、攪拌を緩和することが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーグーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。

塊状重合−懸濁重合の組み合わせによってラジカル重合
する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニル化合
物）の約１０〜４５重量％が重合体に転化するまで塊状
重合を行ったのち、反応溶液をポリビニルアルコール、
ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの懸濁安
定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ちな
がら反応温度を６０〜１６０　”Ｃにして重合を完結さ
せる。重合終了後、懸濁安定剤を十分に水洗して除去し
乾燥したのち、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用するモノマーの５０重量％以上
が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モノ
マーの５０重量％未満を該化合物以外のアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニル化合物で置
き換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば２６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４メチル
フエノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，
６−シメチルフエノール、２，２′メチレン−ビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールＬ　４，４
’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス
（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス；既知
の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニル
サリシレート、２，２′ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２（２′　−ヒドロキシ−４′　−ｎ−
オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、
例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ス
テアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチ
ルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール
、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグ
リセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸
化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート
、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロ
モベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯
電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β
−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着
色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の
無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カル
シウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カー
ボン繊維などを必要に応じて添加することができる。

ｅ、実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量
部および重量％を示す。

また、実施例中に示すデータは、下記の方法に従って測
定した。

スチレン−ブタジエン系共重合体のミクロ構造は、赤外
法（モレロ法）により、スチレン溶液粘度はキャノンフ
ェンスケ型粘度計により測定した。

スヂレンーブタジエン系共重合体の結合スチレン量は、
波数６９９ｃｍ−’におけるフェニル基による赤外線吸
収ピークの強度を測定し、予め求めておいた検量線から
その量を求めた。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイヅット衝撃強度（Ｉ７４インチ、ノンチ付き）；８
　ｏｚ射出成形機を用い、シリンダー温度２００°Ｃで
成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５
６に準じて測定した。

引張強度；８ｏ２射出成形機を用い、シリンダー温度２
００°Ｃで成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に準じて測定した。

光沢；８ｏ２射出成形機を用い、シリンダー温度２００
“Ｃで成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ　Ｄ
−５２３に準じて、６０°の反射光沢度を測定した。

分散ゴム粒子のメジアン粒子径の測定；樹脂ペレット１
〜２粒をジメチルホルムアミド約５０ｍ！中に入れ、約
３時間放置し、次にこのジメチルホルムアミド溶解液を
電解液（ＩＳＯＴＯＮ■■）に添加し、適度の粒子濃度
としてコールタ−カウンターにて測定し、得られた粒径
分布から５０％のメジアン径を算出することにより求め
た。

粒子径が０．４μｍ以下の場合は、このジメチルホルム
アミド溶解液をコールタ−Ｎ４型サブミクロン粒子アナ
ライザーにて測定した。

実施例１ 内容積５０Ａのジャケット・攪拌機付反応機にシクロヘ
キサン１８ｋｇ、ブタジェン２．８２ｋｇ、テトラヒド
ロフラン１．３ｇ、　　１．　２−ブタジェン０．４ｇ
およびドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．６２ｇ
を仕込み、温度を４５℃に調節したのち、ｎ−ブチルリ
チウム１．５６ｇを添加して重合した。最高温度に達し
てから１０分後にスチレン０．１８ｋｇを添加し、さら
に３０分間重合を継続した。このポリマー溶液に、安定
剤として２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールをポリマーに対して０．５％の割合で添加して
からスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１０
０°Ｃの熱ロールにて乾燥してブロックポリマーＡを得
た。得られたポリマーの性状を表−１に示す。

このブロックポリマーＡ９部とスチレン９１部の混合物
を室温で８時間攪拌し、均一に溶解した。この溶液を内
容積１０Ｉｌのジャケット・攪拌機付反応機に移し、ｔ
ｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加し、
１０５°Ｃでスチレンの重合率が約３０％になるまで重
合した。なお、このときの−攪拌は、４５０ｒｐｍの回
転数で行なった。次いで、この重合溶液１００部当たり
０．０５：・１曵のジクミルパーオキサイドを添加し、
さらに懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム３部、界
面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．００５部を含む水１５０部を加え、攪拌下に溶液を
懸濁させた。この懸濁混合物を攪拌しつつ１２０°Ｃに
て４時間、１４０　’Ｃにて４時間加熱して重合した。

得られたビーズ状の樹脂を濾別し、水洗処理したのち、
熱風乾燥し、次いで押出機を用いてペレット化した。

かくして得られた耐衝撃性スチレン樹脂を射出成形して
物性測定用の試験片とした。各物性の測定結果を表−２
に示す。

実施例２ 実施例１においてブタジェンの量を２．７ｋｇに、テト
ラヒドロフランの量を０．２６ｇに、ドデシルベンゼン
スルホン酸カリウムの量を０．９０ｇに、ｎ−ブチルリ
チウムの量を２．２５ｇに変更して重合を開始したのち
、スチレンの量を０．３ｋｇに変更してブロックポリマ
ーを得た以外は実施例１と同じ方法で実施した。

得られたポリマーの性状を表−１に、物性測定結果を表
−２に示す。

比較例１ 実施例１においてブタジェンの量を２．４ｋｇに、テト
ラヒドロフランの量を０．２６ｇに変更して重合を開始
したのち、スチレンの量を０．６ｋｇに変更してブロッ
クポリマーを得た以外は実施例１と同じ方法で実施した
。得られたポリマーの性状を表−１に、物性測定結果を
表−２に示す。

実施例３ 実施例１においてシクロヘキサン１８ｋｇ、スチレン０
．２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．３ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カリウム０．７８ｇ　、　ｎ−ブチル
リチウム１．９５ｇを用いて実施例１と同様に重合を開
始し、最高温度に達してから１０分後にブタジェン２．
７６ｋｇと１゜２−ブタジェン０．４ｇを添加して重合
を続行した。最高温度に到達してから１０分後に四塩化
ケイ素０．８４ｇを添加したのち１５分間攪拌して、Ａ
ＢＡ型−ブロックポリマーを得、ポリマーとスチレンと
のグラフト重合時の回転数を６５Ｏｒｐｍに変更した以
外は、実施例１と同様にして物性評価を行なった。

得られたポリマーの性状を表−１に、物性測定結果を表
−２に示す。

比較例２ 実施例１においてブタジェンの量を２．８５ｋｇに、テ
トラヒドロフランの量を０．２６ｇに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウムの量を０．７２ｇに、ｎ−ブチル
リチウムの量を１．８ｇに変更して重合を開始したのち
、スチレンの量を０．１５ｋｇに変更してブロックポリ
マーを得た以外は実施例１と同じ方法で実施した。

実施例４ 実施例１においてブタジェンの量を２．６４ｋｇに、テ
トラヒドロフランの量を０．２６ｇに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウムの量を０．９ｇに、ｎ−ブチルリ
チウムの量を２．２５ｇに変更して、重合を開始したの
ち、スチレン量を０．３６ｋｇに変更してブロックポリ
マーを得た以外は実施例１と同じ方法で実施した。得ら
れたポリマーの性状を表−１に、物性測定結果を表−２
に示す。

比較例３ 実施例１においてブタジェンを２．８５ｋｇに、テトラ
ヒドロフラン量を２３．４ｇにし、■、２−ブタジェン
およびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを使用せず
、ｎ−ブチルリチウムを１．８ｇに変更し、重合を開始
したのち、スチレンの量を０．１５ｋｇに変更し、ブロ
ックポリマーを得た以外は実施例１と同じ方法で実施し
た。得られたポリマーの性状を表−１に、物性測定結果
を表−２に示す。

比較例４ 実施例１においてドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
の量を１．１３ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を２．８
５ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。

得られたポリマーの性状を表−１に、物性測定結果を表
−２に示す。

表−２に示す結果によれば、実施例１〜４において得ら
れた樹脂はいずれも優れた耐衝撃性と光沢を示す。比較
例１の樹脂はスチレン含量が高ずぎて耐衝撃性が劣り、
比較例２ではブロックスチレン部分の分子量が高すぎて
耐衝撃性が劣る。また比較例３ではブロックスチレン部
分の分子量が低すぎて光沢に劣り、比較例４ではムーニ
ー粘度が低すぎて耐衝撃性が劣る。

ｆ、　発明の効果 本発明によれば、高光沢などの外観特性および耐衝撃性
の優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂が得られ、この樹
脂はＶＴＲ用カセット、クリーナー、ラジカセ、電話器
などの電器部品に有用である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 　７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレン−ブタジエン系共重合体の存在下に、芳香族ビ
   ニル化合物をラジカル重合させて耐衝撃性芳香族ビニル
   系樹脂を製造する方法において、上記スチレン−ブタジ
   エン系共重合体として、 ａ）数平均分子量が１０，０００を越え、１５，０００
   未満であるブロックスチレン部分を少なくとも１個有し
   、 ｂ）全スチレン含量が３〜１５重量％、 ｃ）ブタジエン部分のビニル結合含量が１３〜３０重量
   ％、 ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、＿１＿０＿０℃
   ）が３０〜１８０である共重合体を用い、かつ得られる
   樹脂中に分散したゴム粒子のメジアン粒子径が０．３〜
   １．０μｍの範囲に入るよう調節することを特徴とする
   耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法。