JPS6295309A

JPS6295309A - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS6295309A
Application number: JP23442085A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Inoguchi; 猪口　信明; Toshiaki Fukuhori; 福堀　利昭; Isamu Shimizu; 勇清水; Mikio Takeuchi; 幹雄竹内
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-10-22
Filing date: 1985-10-22
Publication date: 1987-05-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH078894B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関
し、更に詳細には特定の共役ジエン系重合体をゴム状重
合体として、これに芳香族ビニル化合物をグラフト重合
することにより、耐衝撃性、外観特性および機械的特性
のバランスに優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、
成形時の流れ易さ、成形品の透明性、光沢などに多くの
優れた性質を有しているが、大きな欠点として耐衝撃性
に劣るものである。

かかる欠点を補うために、■樹脂にゴム状重合耐を機械
的に分散する方法、あるいは■ゴム状重合体に芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレン）をグラフト重合する方法
、などが知られている。

しかしながら、前記■ゴム状重合体を機械的に混合する
方法は、ゴム状重合体と樹脂との間に親相性がない場合
には、単に脆い混合物が得られるに過ぎない。また、両
者の親和性が良好な場合には、耐衝撃性が改善されるも
のの、かかる樹脂は機械的特性が充分に改良されず、ま
た成形品の表面光沢も優れず、更にゴム状重合体の架橋
がなされていないので成形品の配向性が大きいという欠
点を有する。

一方、前記■ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合する方法では、得られる樹脂の耐衝撃性は改善
されるが、機械的特性、配向性、表面光沢などの特性は
未だ充分に満足できるものではない。

かかる欠点を改良する方法として、■ゴム状重合体とし
てビニル結合を多（含有するブタジェン重合体を使用し
、これにスチレンをグラフト重合させる方法が提案され
ている（例えば特公昭４５−４０５４６号公報、特開昭
５９−１８４２１６号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記■ゴム状重合体としてビニル結合を
多く含有するブタジェン重合体を使用し、これにスチレ
ンをグラフト重合させた樹脂は、配向性および表面光沢
は改良されるものの未だ充分ではなく、しかも機械的特
性、特に引張強度が低いという欠点を有する。特に、最
近のコストダウンと薄肉化指向によりゴム状重合体の含
有量を増して耐衝撃性を改良しようとする場合には、こ
れらの欠点が著しく発現するようになる。

本発明者らは、前記従来の技術的課題に鑑み、樹脂の耐
衝撃性、外観特性および機械的特性のバランスに優れた
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を提供することを目的に鋭
意検討した結果、特定の構造を有する共役ジエン系重合
体をゴム状重合体として採用し、これに芳香族ビニル化
合物をグラフト重合することにより、前記技術的課題を
解決できることを見出し、本発明に到達したものである
。

ｃ問題点を解決するための手段〕即ち本発明は、共役ジエン系重合体の存在下に芳香族ビ
ニル化合物をラジカル重合する方法において、前記共役
ジエン系重合体が共役ジエン化合物を有機リチウム化合
物を触媒として溶液重合して得られるゴム状重合体であ
って、かつ該重合体の ■ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で測定される分子量分布におけるポリスチレン換算の分
子量が１００，０００以下の成分が１０重量％以下、 ■ムーニー粘度（ＭＬ＋、４．１００°Ｃ）が５０〜１
００、 ■ビニル結合金量が３５％を超え５０％以下、および０２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（以下、
単に「スチレン溶液粘度」ということがある）が１００
〜２００センイボイズである、ことを特徴とする耐衝撃
性芳香族ビニル系樹脂の製造方法を提供するものである
。

本発明は、まず特定の共役ジエン系重合体を製造し、こ
れに芳香族ビニル化合物をラジカル開始剤の存在下にグ
ラフト重合し、よって耐衝撃性、外観特性および機械的
特性のバランスに優れた芳香族ビニル系樹脂を製造する
ものである。

ここで、本発明に使用される共役ジエン系重合体とは、
共役ジエン化合物を有機リチウム化合物を触媒として使
用し、溶液重合して得られるゴム状重合体である。

ここで、共役ジエン化合物としては、１．３−ブタジェ
ン、１．３−ペンタジェン、イソプレン、クロロプレン
、１，３−へキサジエン、２．４−ヘキサジエン、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１，
３−ブタジェン、１゜３−ヘプタジエンなどのほか、分
岐した炭素数４〜７の各種共役ジエン化合物が挙げられ
、好ましくは１，３−ブタジェン、イソプレン、１，３
−ペンタジェン、特に好ましくは１．３−ブタジェンで
ある。

また、かかる共役ジエン化合物を溶液重合する際の触媒
である有機リチウム化合物としては、例えばｎ−プロピ
ルリチウム、イソブロビルリチリム、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ベンチルリチウム、リチウムトルエン、ベンジ
ルリチウム、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１．２−
ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、トリメチレンリ
チウム、２−ジフェニルエタン、トリメチレンジリチウ
ム、オリゴイソプレニルジリチウムなどが挙げられ、一
般的にはｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム
である。

更に、前記溶液重合に使用される炭化水素溶媒としては
、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが挙げられ、これらの炭化水素溶媒を１種単独
で、または２種以上混合して使用される。

この溶液重合に際しては、得られる共役ジエン系重合体
のビニル結合金量を調整するために、重合系にジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル化合物；ジメチルサルファイド、ジエチルサ
ルファイドなどのチオエーテル化合物；ジメチルエチル
アミン、トリｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンな
どのアミン化合物で代表されるルイス塩基を添加するこ
とができる。

また、得られる共役ジエン系重合体の分子量を調整する
ために、重合系において生成するりピングポリマーにカ
ップリング剤、例えば四塩化路、四塩化炭素、クロロホ
ルム、四塩化珪素、メチルトリクロロシランなどのハロ
ゲン化化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸メチル
、フマル酸ジエチルなどのジエステル化合物などのカッ
プリング剤でカップリング反応させることができる。

更に、溶液重合温度は、通常の重合温度、例えば５０〜
１５０°Ｃ１好ましくは７０〜１２０℃で実施される。

さて、本発明に供される共役ジエン系重合体は、以上に
ように共役ジエン化合物を有機リチウム化合物を触媒に
使用して溶液重合することによって得られるゴム状重合
体であるが、更に下記■〜■の要件を満足する必要があ
る。

■分子量がｔｏｏ、ｏｏｏ以下の成分が１０重量％以下
、好ましくは９重量％以下、更に好ましくは６重世％以
下であること。

ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量１００．０００
以下の重合体が１０重量％を超えると、使用される共役
ジエン系重合体において低分子量成分が多くなりすぎて
、得られる芳香族ビニル系樹脂の引張強度が低くなり、
しかも耐衝撃性の改良効果が小さく、好ましくない。

かかる構成要件■を満足させるためには、例えば共役ジ
エン化合物の溶液重合を実質的に完結させてムーニー粘
度（ＭＬ、、４．１００℃）が２０〜６０、好ましくは
３０〜５０のリビングポリマーを得、次いでこれを前記
カップリング剤を使用してカップリングさせることによ
り低分子量成分を減らすことにより製造することができ
る。

それゆえ、構成要件■は、生成するりピングポリマーの
ムーニー粘度およびカップリング剤の使用量を調整する
ことにより、容易に達成することが可能である。

■ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　＋。、、１００℃）が５０〜
１００、好ましくは５５〜８０であること。

本発明に使用される共役ジエン系重合体のムーニー粘度
（ＭＬ＋、４．１００℃）が５０未満では、得られる芳
香族ビニル系樹脂の耐衝撃性の改良効果が充分でなく、
一方１００を超えるものは芳香族ビニル化合物に溶解す
る場合に時間がかかり、またその溶液粘度が高くグラフ
ト重合の際の攪拌、輸送に不利である。

この■ムーニー粘度は、共役ジエン化合物の溶液重合の
際に使用される有機リチウム化合物の使用量およびカッ
プリング剤の使用量を変えることにより容易に調整する
ことが可能である。

■ビニル結合金量が３５％を超え５０％以下、好ましく
は３７〜４８重量％であること。

本発明に使用される共役ジエン系重合体のビニル結合金
量が３５重量％以下の場合には、該重合体に対する芳香
族ビニル化合物のグラフト重合の程度が不充分となり得
られる樹脂の配向性が大きく、しかもこれを用いて成形
品を製造しても表面光沢の劣ったものしか得られない。

一方、ビニル結合金量が５０重量％を超えると、得られ
る樹脂の配向性は改良されるものの、熱安定性が不良と
なり、かつ耐衝撃性の低下を生起することになる。この
■ビニル結合金量は、溶液重合系に前記ルイス塩基を添
加するとともに、その使用量を選択することにより、容
易に調整することが可能である。

■２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が１００
〜２００センチポイズ、好ましくは１１０〜１８０セン
チボイズであること。

本発明に使用される共役ジエン系重合体の２５°Ｃで測
定した５重量％スチレン溶液粘度が１００未満では、得
られる芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性の改良効果が充分
でなく、一方２００を超えるものは芳香族ビニル化合物
に溶解する場合に時間がかかり、またその溶液粘度が高
くグラフト重合の際の攪拌、輸送に不利である。

この■スチレン溶液粘度は、溶液重合における重合温度
、カップリング剤の使用量あるいはカップリング剤の種
類を変えることによって調整することが可能である。

カップリング効率としては特に制限はないが、７０％以
下が好ましく、更に好ましくは５０％以下、特に好まし
くは５〜３０％である。

次に、本発明は、前記特定の共役ジエン系重合体を使用
し、これに芳香族ビニル化合物をグラフト重合するもの
である。

ここで、本発明で適用される芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルトルエ
ンゼン、ビニルキシレンなどを挙げることができるが、
好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンであり、更に好ましくはスチレンである。

このような前記特定の共役ジエン系重合体に芳香族ビニ
ル化合物をラジカル共重合する方法としては、特に制限
されるものではないが、例えば前記共役ジエン系重合体
を溶解した芳香族ビニル化合物溶液を塊状重合するか、
塊状重合−懸濁重合の組み合わせによりラジカル重合す
る方法により実施される。

ここで、前記共役ジエン系重合体と芳香族ビニル化合物
の混合割合は、前者３〜２５重量％、好ましくは５〜１
５重量％、後者９７〜７５重量％、好ましくは９５〜８
５重量％である。

共役ジエン系重合体の使用量が３重量％未満では、得ら
れる樹脂の耐衝撃性が低下し本発明の目的を達成し難＜
、一方２５重量％を超えるとグラフト重合溶液の粘度が
非常に高くなり実際的にグラフト重合することが困難と
なる。

さて、塊状重合する場合には、前記共役ジエン系重合体
を芳香族ビニル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて
分子量調節剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレンなら
びにジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、
テルペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

また、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために一
般的に滑剤が加えられる。この例とじては、ステアリン
酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミネ
ラルオイル、パラフィンワックスなどの従来の樹脂加工
において用いられる滑剤を使用することができる。

これらを前記の重合体溶液に溶解後、開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ターシャリ−ブチルパー
オキシアセテート、ジ−ターシャリ−ブチルシバ−オキ
シイソフタレートまたはアゾビスイソブチロニトリルな
どを添加して、不活性ガス雰囲気下、反応温度６０〜２
００℃で攪拌しながら反応を完結させる。

また、塊状重合の際には、開始剤を用いずに熱あるいは
光による重合も可能である。

前記塊状重合反応中において、通常は芳香族ビニル化合
物の重合率が約３０％になるまでの段階において効果的
に攪拌することが好ましく、−労咳芳香族ビニル化合物
の重合率が約３０％を超えて進んだ後には攪拌を緩和す
ることが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させる目的でトルエン
、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加え
てもよい。

重合終了後、ベント式ルーダ−またはスチームストリッ
ピングなどによって脱モノマー、脱溶媒することにより
モノマーおよび？容媒が回収される。

次に、塊状重合−′Ａ！、濁重合の組み合わせにおいて
は、まず七ツマ−（芳香族ビニル化合物）の約１０〜４
５重量％が重合体に転化するまで塊状重合を行い、この
ン容液をポリビニルアルコールリメタクリル酸塩、第三
燐酸カルシウムなどの懸濁安定剤を溶解した水溶液中に
分散させ、懸濁状態を保ちながら反応温度６０〜１５０
°Ｃで重合を完結させる。重合終了後、懸濁安定剤を充
分に水洗して除去し乾燥し、芳香族ビニル系樹脂が回収
される。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用されるモノマーの５０重量％以
上が前記芳香族ビニル化合物であることか好ましく、５
０重世％未満のモノマーを該化合物以外のアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニル化合物で
置き換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４
．６−シフチルフエノール、２、２′−メチレン−ビス
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４
．４’−チオビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、ト
リス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス；
既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェ
ニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メト
キシヘンシフエノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−
ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチリアゾール；既知の
滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化
油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ
ープチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアル
コール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン
、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフ
ェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩
素化ハラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモヘ
ンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防
止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒ
ドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知ノ着色剤
、例えば酸化チタン、カーボンブランク、その他の無機
あるいは存機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン
繊維などを必要に応じて添加することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量
基準である。

また、実施例中における各種の測定は、下記に従った。

即ち、ブタジェン重合体のミクロ構造は、赤外法（モレ
ロ法）により、スチレン溶液粘度はキャノンフェンスケ
型粘度計で測定した。

また、ブタジェン重合体の分子量分布は、東洋曹達工業
（株製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ＧＰＣを用い、検知器とし
て示差屈折計を用い、次の条件で測定した。

カラム；東洋曹達工業■製カラム、ＧＭＨ−３、ＧＭＨ
−６移動相；テトラヒドロフラン測定温度；４０℃ また、ポリスチレン換算での分子量については、ウォー
ターズ社製、単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによ
り単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカ
ウント数との関係を予め求めた検量線を用いて、ブタジ
ェン重合体のポリス千しン換算での分子量を求めた。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイゾツトインパクト（１部４インチ、）・ノチ付き）
；８ｏｚ射出成形機を用い、シリンダ一温度２００°Ｃ
での成形品について、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に卓じて
測定した。

引張強度；３ｏｚ射出成形機を用い、シリンダ一温度２
００℃での成形品について、ＡＳＴＭＤ−６３８に串じ
て測定した。

光沢；３ｏｚ射出成形機を用い、シリンダ一温度２００
℃での成形品について、ＡＳＴＭ　　Ｄ−５２３に準じ
、４５部反射光沢度を測定した。

配向性；３，５ｏｚ射出成形機を用い、シリンダ一温度
２００℃で、第１図の成形品を成形し、これを第１図の
点線の如く短冊状に切断して、（Ａ）の如く切断したサ
ンプルから流動垂直方向ノツチ付きアイゾツトインパク
トを、また（Ｂ）の如く切断したサンプルから流動平行
方向ノツチ付きアイゾツトインパクトを測定した。

なお、第１図において、符号１は樹脂を流し込むゲート
である。

また、非配向度（％）は、下記式で計算した。

実施例１直列に連結した２基の内容積１５βの攪拌機付き重合反
応器を用い、まず第１基目の重合反応器の底部より１．
３−ブタジェン１，５００ｇ／ｈｒ、シクロヘキサン１
０．５００ｇ／ｈｒ、ｎ−ブチルリチウム１．００ｇ／
ｈｒ、テトラヒドロフラン６８ｇ／ｈｒとなるように定
量ポンプを用いて連続的に供給した。重合反応器内は、
終始９０℃に保った。

次いで、この第１基目で重合した重合溶液を第２基目の
重合反応器の底部より連続的に供給し、それと同時にメ
チルジクロロシランを０．６２ｇ／　ｈ　ｒで定量ポン
プを用いて連続的に供給した。

第２基目の重合反応器の頂部から連続的に抜き出された
重合溶液に重合体１００部当たり０．　４部の２．６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、得られ
た重合溶液をスチームストリッピングにより脱溶媒し、
１１０°Ｃ熱ロールで乾燥してブタジェン重合体を得た
。

なお、第１基目で得られたブタジェン重合体のムーニー
粘度（ＭＬ、。４．１００℃）は、３５であった。また
、第２基目で得られたブタジェン重合体のムーニー粘度
は６５であり、該重合体のビニル結合金量は４０％、ス
チレン溶液粘度は１４５センチポイズ、ＧＰＣで測定し
たポリスチレン換算の分子１１００．０００以下の重合
体の割合は８％であった。

次いで、このブタジェン重合体を用い、以下に示す方法
で耐衝撃性スチレン樹脂を製造した。

即ち、前記で得られたブタジェン重合体１０部、スチレ
ン９０部の混合物を室温で８時間攪拌し、均一に溶解し
た。この溶液を内容積１０！の攪拌機付き重合反応器に
移し、これにｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５
部およびヘンシイルバーオキサイド０．０５部を添加し
、９０℃でスチレンの重合率が約３０％になるまで重合
させた。

次いで、この溶液１００部当たり０．０５部のベンゾイ
ルパーオキサイドおよび０．１０部のジクミルパーオキ
サイドを添加し、更に懸濁安定剤として２部の第三燐酸
カルシウム、界面活性剤として０．００５部のドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１５０部の水を加
え、攪拌下に懸濁させた。この懸濁混合物を攪拌しつつ
、１００°Ｃで２時間、１３０°Ｃで２時間、１５０°
Ｃで２時間加熱して重合した。

得られたビーズ状の樹脂を濾別し、水洗処理後乾燥して
押出機でペレット化した。

かくて得られたスチレン系樹脂を、射出成形して物性測
定用の試験片を作成した。

測定結果を第１表に示す。

実施例２実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を３２
　ｇ　／　ｈ、　ｒに変えた以外は、実施例１と同様に
実施した。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を１０
５　ｇ　／　ｈ　ｒに変えた以外は、実施例１と同様に
実施した。結果を第１表に示す。

比較例１比較例として、通常の連続重合法によって重合されたブ
タジェン重合体を以下に示す方法によって製造した。

即ち、内容積１５Ｃの攪拌機付き重合反応器を用い、こ
の重合反応器の底部より、１，３−ブタジェン１，５０
０ｇ／ｈｒ、シクロヘキサン１０．５００ｇ／ｈｒ、ｎ
−ブチルリチウム０．７５ｇ／ｈｒ、テトラヒドロフラ
ン７０ｇ／ｈｒとなるように定量ポンプを用いて連続的
に供給した。重合反応器内は、終始１００°Ｃに保った
。

そして、重合が実質的に完了した重合溶液を頂部から連
、続的に抜き出し重合体１００部当たり０．４部の２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、得
られた重合溶液をスチームストリッピングにより脱溶媒
し、１１０’Ｃ熱ロールで乾燥してブタジェン重合体を
得た。

以下、実施例１と同様にグラフト重合を行い、スチレン
系樹脂を製造した。

ブタジェン重合体および得られたスチレン系樹脂の物性
を第１表に示す。

本比較例は、分子１１００，０００以下の成分量が本発
明の範囲を超えたブタジェン重合体を使用した場合であ
り、得られる樹脂の衝撃強度および引張強度が劣ること
が分かる。

比較例２比較例１において、重合反応器内の温度を１１０°Ｃに
、ｎ−ブチルリチウムの供給量を１、ＯＯｇ／ｈｒに変
えた以外は、比較例１と同様に実施した。評価結果を第
１表に示す。

本比較例は、ムーニー粘度が本発明の範囲未満で、分子
量１００，０００以下の成分量が本発明の範囲を超えた
ブタジェン重合体を使用した場合であり、得られる樹脂
の衝撃強度および引張強度が劣ることが分かる。

実施例４内容積１０ｆｆの攪拌機付き重合反応器に、シクロヘキ
サン４．０００ｇ、ブタジェン８００　ｇ。

テトラヒドロフラン８ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチ
ウム０．４０ｇを加え、重合反応器内を８５°Ｃに調整
して１時間重合した。

得られたりピングポリマーのムーニー粘度（ＭＬ＋−４
，１００℃）は、３８であった。

次いで、カップリング剤として四塩化珪素を０．０８ｇ
加えて１時間反応させた。更に、ブタンエン重合体１０
０部当たり０．４部の２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを加え、得られた重合ン容液をスチーム
ストリッピングにより脱溶媒し、１００°Ｃ熱ロールで
乾燥することにより、ブタジェン重合体を得た。

このブタジェン重合体のムーニー粘度は、７０であり、
ビニル結合金量は４０％、スチレン溶液粘度は１４０セ
ンチポイズ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子１
１００，０００以下の成分量は４％であった。

このブタジェン重合体を用いて、以下実施例１と同様に
実施した。結果を第１表に示す。

比較例３実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を２１
　ｇ／ｈ　ｒに変えた以外は、実施例１と同様に実施し
た。結果を第１表に示す。

本比較例は、ビニル結合金量が本発明の範囲未満のブタ
ジェン重合体の場合であり、得られる樹脂の配向性、光
沢特性が劣ることが分かる。

比較例４実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を２０
０　ｇ／ｈ　ｒに変えた以外は、実施例１と同様に実施
した。結果を第１表に示す。

本比較例は、ビニル結合金量が本発明の範囲を超えたブ
タジェン重合体の場合であり、得られる樹脂の衝撃強度
、引張強度が劣ることが分かる。

比較例５実施例１において、使用するブタジェン重合体として市
販のブタジェン重合体〔有機リチウム触媒を用いて得ら
れたローシスＢＲであるｒＤＩＥＮＥ５５　　（旭化成
工業■製）」〕を用いた以外、実施例１と同様に実施し
た。結果を第１表に示す。

本比較例は、市販のブタジェン重合体を使用した例であ
り、この重合体はビニル結合金量および分子！１００，
０００以下の成分量が本発明の範囲外であり、得られる
樹脂の物性は全てにおいて劣ることが分かる。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明によれば、耐衝撃性、外観特性および機械的特性
のバランスに優れた耐衝撃性芳香族ビニ化合物樹脂を得
ることができ、その工業的意義は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、流動平行方向ノツチ付きアイゾツトインパク
トおよび流動垂直方向ノツチ付きアイゾツトインパクト
を測定するための成形品の模式図である。第１図において、（Ａ）は流動垂直方向テストピースの
作り方を示し、また（Ｂ）は流動平行方向テストピース
の作り方をそれぞれ示し、更に１は樹脂を流し込むゲー
トである。特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆第　１　図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共役ジエン系重合体の存在下に芳香族ビニル化合
物をラジカル重合する方法において、前記共役ジエン系
重合体が共役ジエン化合物を有機リチウム化合物を触媒
として溶液重合して得られるゴム状重合体であって、か
つ該重合体の［１］ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定
される分子量分布におけるポリスチレン換算の分子量が
１００，０００以下の成分が１０重量％以下、［２］ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が
５０〜１００、［３］ビニル結合金量が３５％を超え５０％以下、およ
び［４］２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が１
００〜２００センイポイズである、ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
法。