JPH02132112A - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ．産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関
し、さらに詳しくは、特定のスチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合し、得られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒
子径に調節し、それによって、耐衝撃性および外観特性
に優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造する方法に
関する。

ｂ．従来の技術 一Ｃに、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、
成形時の流れ易さ、成形品の透明性および表面の光沢な
どが良好であるという多くの優れた性質をもっているが
、耐衝撃性に劣るという大きな欠点がある。

この欠点を改良する方法として、例えば■樹脂中にゴム
状重合体を機械的にブレンドする方法、■ゴム状重合体
に芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）をグラフト重
合する方法などが知られている。

特に、前記■ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合する方法は、一般には塊状重合法あるいは塊状
一懸濁重合法によって行われ、例えばゴム状重合体とし
てポリプタジエンゴム、芳香族ビニル化合物としてスチ
レンを用いたものは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂として
知られており、この樹脂はテレビ、ラジオ、ビデオ、ク
リーナーなどの家庭用電気製品のハウジングや電気冷蔵
庫の内箱の素材として広く使用されている。その場合、
実用上耐衝撃性に優れることはもちろんであるが、同時
に表面光沢の良いことが望まれる。

一般に、上記方法で製造された樹脂の耐衝撃性は、ゴム
状重合体の量を増すか、または分散粒子の粒子径を大き
くすることによって改良することができるが、この場合
表面光沢が悪化する。

一方、ゴム状重合体の量を減らすか、または分散ゴム粒
子の粒子径を小さくすることによって、表面光沢を向上
させることができるが、この場合耐衝撃性は著しく低下
する。

このように、耐衝撃性と表面光沢は相反する特性である
ため、高い耐衝撃性を維持し、かつ良好な表面光沢を有
する耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることは困難であ
った。

従来、これら耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の特性を改良
する方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５
９−２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などに
より、ポリプタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構
造などの特性を特定のものにする方法が提案されている
。

しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、確
かに従来のポリプタジエンを用いた場合に比べて光沢は
改良されるが、耐衝撃性については実用的に満足のゆく
ものは得られていない。

一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４８−１８５
９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開昭６３−４
８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号などでは、芳
香族ビニル系樹脂と強い親和性を有するスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体を使用する方法が提案されてい
る。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良
されるが、耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝
撃性と光沢のバランスが不十分であり、耐衝撃性の低下
をいかに抑えるかが課題であった。

Ｃ．　発明が解決しようとする課題 本発明者らは、このような事情に鑑み、耐衝撃性と光沢
を高度にバランスさせた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を
得ることを目的として鋭意検討した結果、特定の構造を
有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の存在
下に、芳香族ビニル化合物をラジカル重合し、かつ、得
られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子径範囲に調節
することにより、前記技術的課題を解決できることを見
い出し、本発明に到達した。

ｄ．課題を解決するための手段 本発明は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の
存在下に芳香族ビニル化合物を重合する方法において、
上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体として、 ■　ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｖ丁）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上、 ■　ゲルパーミエーションク口マトグラフィー（ＧＰＣ
）によって得られるピーク分子量（Ｐ　Ｍ）とボリスチ
レン換算重量平均分子量（Ｍｗ）との比（　Ｐ　Ｍ　／
　Ｍ　ｗ　）が１．０２以上、■　ムーニー粘度（ＭＬ
．．．１００゜Ｃ）が２０〜１００、■　２５゜Ｃで測
定した５重量％スチレン溶液の粘度が１０〜１００セン
チポイズ、 ■　全スチレン含量が３〜２０重量％、■　ブロックス
チレン含量が全スチレン含量の９０％以上、 ■　ブタジエン部分のビニル結合含量が１３〜３０％で
あるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を用い、
かつ、得られる樹脂中に分散したブロック共重合体粒子
の平均粒子径を０．４〜１．４μ削の範囲に調節するこ
とを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法
を提供するものである。

以下、本発明について詳しく説明する。

従来、有機リチウム系触媒を用いて炭化水素溶媒中にお
いて、一般に行なわれている回分重合法あるいは連続重
合法によってスチレンとブタジエンをプロック重合した
場合には、本発明において限定されるＭ　ｗ　／　Ｍ　
ｎとＰ　Ｍ　／　Ｍ　ｗの値を有するスチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体を得ることはできない．通常、
回分式重合であればＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１．１〜１．
３　、ＰＭ／Ｍｗは０．９〜１．０であり、連続重合で
は、Ｖ／Ｍｎは１．８〜２．６　、ＰＭ／Ｍは０．７〜
０．８である。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体は、
有機リチウム触媒を用いて、炭化水素溶媒中において、
以下に示す如き方法によって得られるが、この方法以外
であっても、上記特定構造のスチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体が得られる方法であれば、重合による方
法でも、異なる２種以上のブロック共重合体を混合した
ものでもいかなる方法により得られたものでも利用する
ことができる。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の好まし
い製造法の一つは、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を開始剤として、ブタジエンとスチレンを逐次的にブ
ロック共重合するに際し、（　ｉ　）　−ＳＯ３Ｋ基ま
たは−ＯＳＯＪ基（Ｋはカリウム金属原子を示す。）？
有するアニオン性界面活性剤の１種以上、および（　ｉ
ｉ　）一般式：Ｃｔｌ■・Ｃ＝ＣＨＲ　　（式中、Ｒは
水素原子または１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を
表わす。）で表わされる１，２−ジエン化合物の１種以
上を共存させる方法である。

この製造方法によると、１．２−ジエン化合物と−ＳＯ
３Ｋ基または−ＯＳ０３Ｋ基を有するアニオン性界面活
性剤の量を調節することによって、目的とするＭ　ｗ　
／　Ｍ　ｎとＰ　Ｍ　／　Ｍ　ｗを有するスチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体を得ることができる。

上記炭化水素溶媒は特に制限はないが、重合条件下で液
状である脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素化合物を
使用することができる。好ましい炭化水素溶媒としては
、ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘブクン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンク
ン、ベンゼン、ジエチルベンゼンなどが挙げられ、これ
らは１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。

また、上記有機リチウム開始剤は、少なくとも１個のリ
チウム原子が炭化水素に結合したものであり、例えばメ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、リチウムベンゼン、リチウムナフタレン、
１，４−ジリチオブタン、１．５−ジリチオペンタン、
１．１０−ジリチオデカン、１，３．５−｝リリチオシ
クロヘキサンなどであり、好ましい例としてはｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−フチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウムなどのモノリチウム炭化水素化合物である。

上記製造方法においては、製造されるブロック共重合体
中のブタジエン部分のビニル結合含量が３０％を越えな
い範囲内であればエーテルや第３級アミン化合物を添加
することができる。エーテルおよび第３級アミンの具体
例としては、エチルエーテル、テトラヒド口フラン、ジ
オキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、
ピリジン、ＮＮＮ’　Ｎ’一テトラメチルエチレンジア
ミンなどが挙げられる。

上記−Ｓ（ｈＫ基あるいは−ＯＳＯ３Ｋ基を有するアニ
オン性界面活性剤としては以下の如き化合物がある。

（ａ）　　アルキルアリールスルホン酸カリウム塩；ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼンス
ルホン酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、オク
タデシルベンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンス
ルホン酸塩、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸塩、ジ
ブチルフエニルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩
のホルマリン縮合物など。

これらのうち好ましいものは、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびオ
クタデシルベンゼンスルホン酸カリウムである。

（ｂ）　　アミド結合を有するスルホン酸カリウム塩；
Ｎ−メチルーＮ−オレイルタウレート、Ｎ−メチルーＮ
−ラウリルタウレート、Ｎ−フエニルーＮステアリルタ
ウレート、Ｎ−メチルーＮ−メタンスルホン酸塩ラウリ
ルアミドなど。

これらのうち好ましいものは、Ｎ−メチルーＮ−メタン
スルホン酸カリウムラウリルアミドである。

（Ｃ）　　エステル結合を有するスルホン酸カリウム塩
；オキシエタンスルホン酸とオレイン酸との縮合物の塩
（Ｃａｔ　Ｈｓｓ　ＣＯＯ　ＣＨｇ　ＣＴｏ　Ｓ０３　
Ｋ）、スルホコハク塩ジオクチル塩、スルホマレイン酸
ジオクチル塩など。

これらのうち好ましいものはスルホコハク酸ジオクチル
のカリウム塩である。

（ロ）高級アルコール硫酸エステルのカリウム塩；ラウ
リルアルコールの硫酸エステル塩、オレインアルコール
の硫酸エステル塩、ステアリルアルコールの硫酸エステ
ル塩など。

これらのうち好ましいものは、ラウリルアルコールの硫
酸エステルのカリウム塩である。

（ｅ）　　エステル結合を有する硫酸エステルのカリウ
ム塩； ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステル塩（Ｃ
＋ｔ　Ｈｚｚ　ＣＯＯ　ＣＨｚ　ＣＨｔ　ＣＨ２　０５
０３　Ｋ）、カブロイルエチレングリコール硫酸エステ
ル塩（ｃｓ　Ｈｌ，　ＣＯＯ　ＣＨｔ　ＣＨｚ　ＯＳ０
３　Ｋ）など。

そのほか、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テルの硫酸エステル塩などの種々の硫酸エステル塩およ
びスルホン酸塩を使用することができる。

これらのうち好ましいものは、ラウロイルトリメチレン
グリコール硫酸エステルのカリウム塩である。

また、これら−Ｓ０３κ基あるいは−ＯＳＯ３Ｋ基を有
するアニオン性界面活性剤と同時に使用する一般式：Ｃ
ＩＣ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは水素原子または１〜３個の炭素原子を含む
アルキル基を表わす。） で表わされる１．２−ジエン化合物の例としては、プロ
パジエン、１，２−ブタジエンなどが挙げられる。

次に、本発明の特定構造を有するスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体について述べる。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体とし
ては、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が好適に用いられる
。本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の
Ｍｗ／π丁は１．２以上、好ましくは１．２〜１．９、
さらに好ましくは１．３〜１．７である。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．２未満では、得られる樹脂の
耐衝撃性が劣る。また、本発明のスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体のＧＰＣによって得られるピーク分
子量（Ｐ　Ｍ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（ＰＭ
／Ｍｗ）は１．０２以上、好ましくは１．０４〜１．３
０、さらに好ましくは１．０５〜１．２５である。Ｐ　
Ｍ　／　Ｍ　ｗが１．０２未満の場合は、得られる樹脂
の耐衝撃性が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のム
ーニー粘度は２０〜１００１好ましくは２５〜９０であ
る。２０未満ではブロック共重合体自身のコールドフロ
一が大きくなり、ゴムとしての取扱いが困難となるばか
りでなく、得られる樹脂の耐衝撃性と光沢が劣る。逆に
１００を越える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃い
になり、得られる樹脂の光沢が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の２
５゜Ｃにおける５重量％スチレン溶液粘度は、１０〜１
００センチボイズ、好ましくは１５〜９０センチボイズ
さらに好ましくは２０〜８５センチポイズ、特に好まし
くは２５〜８０センチポイズである。１０センチボイズ
未満では、耐衝撃性が劣るばかりでなく光沢も劣る．１
００センチポイズを越える場合は、分散ゴム粒子の粒子
径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。

本発明のスチレンーブタジェン系ブロック共重合体の全
スチレン含量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１８重
量％である。３重量％未満では該ブロック共重合体自身
のコールドフローが著しく大きくなり、ゴムとしての取
扱いが困難であるばかりでなく、得られる樹脂の耐衝撃
性が劣る。２０重量％を越える場合は、得られる樹脂の
耐衝撃性が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のブ
ロックスチレン含量は、全スチレン含量に対して９０％
以上である。９０％未満の場合は、スチレンとブタジエ
ンのランダム結合が多くなり、得られる樹脂の耐衝撃性
が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のビ
ニル結合含量は１３〜３０％、好ましくは１４〜２５％
である。１３％未満では得られる樹脂の耐衝撃性と光沢
が劣る。３０％を越える場合は、光沢は良好であるが耐
衝撃性が劣る。

本発明においては、上記の特定のスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体を使用することと同時に、得られる
樹脂中に分散したブロック共重合体粒子の平均粒子径を
０．４〜１．４μｍの範囲にする必要があり、好ましく
は０．５〜１．２μ糟の範囲に調節する。

平均粒子径が０．４μｍ未満では、アイゾット衝撃強度
が劣り、１．４μｍを超える場合は、表面光沢の劣った
ものしか得られない。ブロック共重合体粒子の粒子径の
調節は、重合槽の攪拌装置の形状、攪拌機の回転数、攪
拌時間、重合温度などの種々の要因によって左右され、
一義的に決定することはできないが、一般にグラフト重
合時の攪拌において、ゴムに対して応力のかかるような
条件、例えば、回転数を上げることにより、粒子径を小
さくすることによって行なうことができる。

本発明方法は、前記特定のスチレン−ブタジエン系ブロ
ック共重合体を使用し、これに芳香族ビニル化合物をグ
ラフト重合するものである。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチ
ルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンであり、さら
に好ましくはスチレンである。

前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体と芳香族
ビニル化合物の混合割合は、前者が３〜２５重量％、好
ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１３重
量％、後者が９７〜７５重量％、好ましくは９５〜８５
重量％、さらに好ましくは９３〜８７重量％である．ス
チレン−ブタジエン系ブロック共重合体の使用量が３重
景％未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、本発
明の目的を達成し難＜、２５重量％を超えるとグラフト
重合溶液の粘度が非常に高くなるため、実際的にグラフ
ト重合することが困難となる。

前記特定のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体に
芳香族ビニル化合物をラジカル共重合する方法は、特に
制限されるものではないが、例えば前記スチレン−ブタ
ジエン系ブロック共重合体を溶解した芳香族ビニル化合
物溶液を塊状重合するか、塊状重合一懸濁重合を組み合
わせてラジカル重合する方法により実施することができ
る。

塊状重合によってスチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体と芳香族ビニル化合物をラジカル重合する場合には
、前記スチレン〜プタジェン系ブロック共重合体を芳香
族ビニル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて分子量
調節剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカブタン、ｔｅｒ　ｔ−ドデシル
メル力ブタン、１−フエニルブテンー２−フルオレンな
らびにジペンテン、クロロホルムなどのメルカブタン類
、テルペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

さらにまた、得られる樹脂の成形加工性を向上させるた
めに、一般的な滑剤が加えられる。その例としては、ス
テアリン酸プチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑
剤、ミネラルトイル、パラフィンワックスなどの従来の
樹脂加工において用いられる滑剤を使用ずることができ
る。

これら分子量調節剤および滑剤を前記の重合体溶液に溶
解後、開始剤として例えばペンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロバーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミル
バーオキサイド、ジイソブロピルバーオキシジカーボネ
ート、ターシャリープチルバーオキシアセテート、ジー
ターシャリープチルジパーオキシイソフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルバーオキシ）ヘ
キサンまたはアゾビスイソブチロニトリルなどを添加し
て、不活性ガス雰囲気下で、反応温度を６０〜２００゜
Ｃにして攪拌しながら反応を完結させる。また、無触媒
で熱重合する場合は、通常１００〜２００゜Ｃにおいて
加熱重合し、反応を完結させる。

前記塊状重合反応中においては、通常、芳香族ビニル化
合物の重合率が約３０％になるまでの段階において効果
的に攪拌することが好ましく、特に本発明においてはブ
ロック共重合体の粒子径が本発明の範囲内となるように
攪拌を調整する必要がある。一方、該芳香族ビニル化合
物の重合率が約３０％を超えて進んだのちには、攪拌を
緩和することが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい． 重合終了後、ベント式ルーグーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱七ノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。

塊状重合一懸濁重合の組み合わせによってラジカル重合
する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニル化合
物）の約１０〜４５重量％が重合体に転化するまで塊状
重合を行ったのち、反応溶液をポリビニルアルコール、
ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの懸濁安
定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ちな
がら反応温度を６０〜１６０゜Ｃにして重合を完結させ
る。重合終了後、懸濁安定剤を十分に水洗して除去し乾
燥したのち、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状一懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用する七ノマーの５０重景％以上
が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モノ
マーの５０重量％未満を該化合物以外のアクリロニトリ
ル、メタクリ口ニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニ化合物で置き
換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルー４ーメ
チルフェノール、２−（１−メチルシク口ヘキシル）−
４．６−ジメチルフェノール、２．２′メチレンービス
（４−エチル−５　−ｔｅｒｔ−プチルフェノール）、
４．４’−チオビスー（６−ｔｅｒｔ−ブチルー３−メ
チルフェノール）、ジラウリルチオジプ口ビオネート、
トリス（ジーノニルフェニル）ホススアイト、ワックス
１既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−プチルフ
エニルサリシレート、２．２′ージヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２一（２′−ヒドロキシ−４′
−ｎ−オクトキシフエニル）ペンゾチアゾール；既知の
滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化
油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ
−プチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアル
コール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン
、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフ
エート、塩素化バラフィン、テトラブ口モブタン、ヘキ
サブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ；既
知の帯電防止剤、例えばステアロアミドブ口ビルジメチ
ルーβ−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既
知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、そ
の他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭
酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球
、カーボン繊維などを必要に応じて添加することができ
る。

ｅ．実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量
部および重量％を示す。

また、実施例中に示すデータは、下記の方法に従って測
定した。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のミクロ構造
は、赤外法（モレロ法）により、スチレン溶液粘度はキ
ヤノンフェンスヶ型粘度計により測定した。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の結合スチレ
ン量は、波数６９９　ｃｒａ−’におけるフェニル基に
よる赤外線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておい
た検量線からその量を求めた。

また、スチレン−ブタジエンブロック系共重合体の分子
量分布は、東洋曹達工業■製ＨＬＣ−８０２Ａ型ＧＰＣ
を用い、次の条件で測定した。

カラム　；東洋曹達工業■製カラム　ＧＭＦＩＸＬＸ２
本移動相　；テトラヒド口フラン 試料濃度；０．１重景％ 測定温度；４０゜Ｃ 検知器　；示差屈析計 Ｖ／　Ｍ　ｎおよびＰ　Ｍ　／　Ｍ　ｗは、標準ポリス
チレン換算した−Ｍｗ，Ｍｎ，ＰＭをそれぞれ求めて計
算した。スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のブ
ロックスチレン量は｝ｒ’−ＮＭＲにてＲｕｂｂ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｔｅｃｈ．，５４　６８５　（１９８１）に従い
測定し算出した。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイゾット衝撃強度（′Ａインチ、ノッチ付き）；８。

．射出成形機を用い、シリンダー温度２００゜Ｃで成形
して得られた成形品について、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に
準じて測定した。

引張強度；８。．射出成形機を用い、シリンダー温度２
００″Ｃで成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ
Ｏ−６３８に準じて測定した。

光沢：８。８射出成形機を用い、シリンダー温度２００
゜Ｃで成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ　Ｄ
−５２３に準じ、６０゜の反射光沢度を測定した。

分散ゴム粒子のメジアン粒子径測定；樹脂ペレット１〜
２粒をジメチルホルムアミド約５０ｍ　Ｉ！．中に入れ
、約３時間放置し、次にこのジメチルホルムアミド溶解
液を電解液（ＩＳＯＴＯＮ■■）に添加し、適度の粒子
濃度としてコールターカウンターにて測定し、得られた
粒径分布から５０％のメジアン径を算出することにより
求めた。

粒子径が０．４μｍ以下の場合は、このジメチルホルム
アミド溶解液をコールターＮ４型サプミクロン粒子アナ
ライザーにて測定した。

実施例１ 内容積Ｓｏｌのジャケット・攪拌機付反応機にシクロヘ
キサン１８ｋｇ、ブタジエン２．７　ｋｇ，テトラヒド
口フラン１．３ｇ、１．２−ブタジエン０．４ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．７ｇを仕込み
、温度を４５“Ｃに調節したのち、ｎ−プチルリチウム
２．４ｇを添加して重合した。最高温度が９３゜Ｃに達
してから１０分後にスチレン０．３　ｋｇを添加し、さ
らに３０分間重合を継続した。このポリマー溶液に、安
定剤として２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルー４−メチ
ルフェノールをボリマーに対して０．５％の割合で添加
してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、
１００゜Ｃの熱ロールにて乾燥してブロックポリマーＡ
を得た。得られたポリマーの性状を表−１に示す。この
プロックポリマーＡＩＯ部とスチレン９０部の混合物を
室温で８時間攪拌し、均一に溶解した。この溶液を内容
積１０ｆｆｉのジャケット・攪拌機付反応機に移し、ｔ
ｅｒ　ｔ　−ドデシルメルカブタン０．０５部を添加し
、１０５゜Ｃでスチレンの重合率が約３０％になるまで
重合させた。なお、このときの攪拌は、２５０　ｒｐｍ
の回転数で行なった。次いで、この重合溶液１００部当
たり０．０５部のジクミルパーオキサイドを添加し、さ
らに懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム３部、界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｏ
．ｏｏｓ部を含む水１５０部を加え、攪拌下に溶液を懸
濁させた。

この懸濁混合物を攪拌しつつ１２０゜Ｃにて４時間、１
４０゜Ｃにて４時間加熱して重合した。得られたビーズ
状の樹脂を濾別し、水洗処理したのち、熱風乾燥し、次
いで押出機を用いてペレット化した。か《して得られた
耐衝撃性スチレン樹脂を射出成形して物性測定用の試験
片とした。各物性の測定結果を表−２に示す。

実施例２ プタジエンの量を２．８５ｋｇ、１．２−ブタジエンの
量を０．３５ｇ　，　　ドデシルベンゼンスルホン酸カ
リウムの量を０．６０ｇ　，　ｎ−ブチルリチウムの量
を０．２１ｇ、スモ−レンの量を０．　１５ｋｇに変更
した以外は、実施例１と同様にして、ブロックボリマー
Ｂを得た。プロックポリマーＢの性状を表−１に示した
。次いで、ブロックポリマーＢを使用して実施例１と同
様にして耐衝撃性スチレン樹脂を得た。この樹脂の物性
を表−２に示す。

実施例３ ブタジエンの量を２．５５ｋｇ，スチレンの量を０．４
５ｋｇ，テトラヒド口フランの量を９．０ｇに変更した
以外は、実施例１と同様にして、ブロックポリマーＣを
得た。

ブロックポリマーＣの性状を表−１に示す。次いでプロ
ツクボリマーＣを使用して、実施例１と同様にして、耐
衝撃性スチレン樹脂を得た。この樹脂の物性を表−２に
示す。

実施例４ １，２−ブタジエンの量を０．９０ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウムの量を１．０５ｇに変更した以外
は、実施例１と同様にして、プロックボリマーＤを得た
。ブロックポリマーＤの性状を表−１に示す。

次いで、ブロックポリマーＤを使用して、実施例ｌと同
様にして、耐衝撃性スチレン樹脂を得た。この樹脂の物
性を表−２に示す。

比較例１〜２ ブタジエンとスチレンの仕込み量を変更した以外は、実
施例１と同様にして全スチレン含量の異なるブロックボ
リマーＥおよびＦを得た。これらのブロックボリマーの
性状を表−１に示す。ブロックポリマーＥまたはブロッ
クポリマーＦを使用して、実施例１と同様にして耐衝撃
性スチレン樹脂を作製した。

これらの樹脂の物性を表−２に示す。

比較例３〜４ テトラヒド口フランの仕込み量を変更した以外は、実施
例１と同様にしてビニル結合含量の異なるブロックポリ
マーＧおよびＨを得た。これらのブロックボリマーの性
状を表−１に示す。次いで、これらのブロックボリマー
ＧまたはブロックポリマーＨを使用して、実施例１と同
様にして耐衝撃性スチレン樹脂を作製した。これらの樹
脂の物性を表−２に示す。

比較例５〜６ ｎ−プチルリチウムの量を変更した以外は、実施例１と
同様にしてムーニー粘度および溶液粘度の異なるプロッ
クボリマ−■およびＪを得た。これらのブロックボリマ
ーの性状を表−１に示す。次いで、これらのプロックボ
リマー■またはブロックボリマーＪを使用して、実施例
１と同様にして、耐衝撃性スチレン樹脂を作製した。こ
れら樹脂の物性を表２に示す。

比較例７ １．２−ブタジエンとドデシルベンゼンスルホン酸カリ
ウムを用いない以外は、実施例ｌと同様にして、通常の
回分弐重合で得られるブロックポリマーＫを得た。ブロ
ックボリマーＫの性状を表−１に示す。次いで、プロッ
クポリマーＫを使用して実施例１と同様にして、耐衝撃
性スチレン樹脂を作製した。

この樹脂の物性を表−２に示す。

比較例８ 内容積１ｉのジャケット攪拌機付反応機を２基直列に連
結し、その１基目底部にシクロヘキサン１２ｋｇ／ｈｒ
、プタジエン１．８ｋｇ／ｈｒ，　ｎ−ブチルリチウム
１．７ｇ／ｈｒおよびテトラヒド口フラン０．９ｇ／ｈ
ｒを、定量ポンプにて供給し、１０２℃にて重合させた
。反応器頂部からオーバーフローした重合溶液に、スチ
レン０．２ｋｇ／ｈｒおよびシクロヘキサン１．０ｋｇ
／ｈｒを添加して、２基目反応器底部に供給した。重合
温度を１（１８℃に調整し、反応器頂部からオーバーフ
ローした重合溶液に、生成ボリマー当り０．５重量％の
２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルー４−メチルフェノー
ルを添加し、ブロックボリマーＬを得た。ブロックボリ
マーＬの性状を表一ｌに示す。次いで、実施例１と同様
にして、プロツクポリマーＬを使用して耐衝撃性スチレ
ン樹脂を得た。この樹脂の物性を表−２に示す。

比較例９ ブタジエンとスチレンを同時に仕込んで重合させた以外
は、実施例１と同様にして、部分ブロックタイプのブロ
ックボリマーＭを得た。次いで、実施例１と同様にして
、ブロックポリマーＭを用いて、耐衝撃性スチレン樹脂
を得た。樹脂の物性を表−２に示す。

比較例１０〜１ｌ ブロックポリマーＡとスチレンの混合溶液を１０５℃で
グラフト反応をする際の、攪拌回転数を５００ｒｐｍ（
比較例１０）と１５Ｏｒｐｍ　（比較例１１）に変更し
た以外は、実施例１と同様にして耐衝撃性スチレン樹脂
を作製した。これらの樹脂の物性を表−２に示す。

表−１および表−２に示す結果から明らかなように、実
施例１〜４において得られた樹脂は、アイゾント衝撃強
度、光沢および引張強度のいずれもバランスよく優れて
いる。

これに対して、比較例１および２の樹脂は、ブロック共
重合体として全スチレン含量が本発明の範囲外であるも
のを使用したものであり、アイゾット衝撃強度が劣って
いる。

比較例３および４の樹脂は、ブロック共重合体のビニル
結合含量が本発明の範囲外であり、比較例３ではアイゾ
ット衝撃強度および光沢、比較例４ではアイゾット衝撃
強度が劣っている。

比較例５および６の樹脂は、ムーニー粘度および溶液粘
度が本発明の範囲外であるブロック共重合体を用いたも
のであり、比較例５ではアイゾット衝撃強度および光沢
が劣っており、比較例６では光沢が劣っている。

比較例７は、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎおよびＰＭ／Ｍマが本
発明の範囲外である樹脂を用いたものであり、アイゾッ
ト衝撃強度が劣っている。

比較例８は、Ｐ　Ｍ　／　Ｍ　ｗが本発明の範囲外であ
る樹脂を用いたものであり、やはりアイゾット衝撃強度
が劣っている。

比較例９は、ブロックスチレン含量が本発明の範囲外で
ある樹脂を用いたものであり、アイゾット衝撃強度が劣
っている。

比較例１０および１１は、ブロック共重合体粒子の粒子
径が本発明の範囲外である樹脂を用いたものであり、比
較例１０ではアイゾット衝撃強度が比較例１１では光沢
および引張強度が劣っている。

ｆ．発明の効果 本発明によれば特定のスチレン−ブタジエン系ブロック
共重合体を使用し、樹脂中に分散したゴム粒子の粒子径
を特定範囲に調節することにより、耐衝撃性と外観光沢
に優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることができ
、本発明の工業的意義は極めて大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の存在
   下に芳香族ビニル化合物を重合する方法において、上記
   スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体として、 ［１］ポリスチレン換算重量平均分子量（＠Ｍｗ＠）と
   数平均分子量（＠Ｍｎ＠）の比（＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠）
   が１．２０以上、 ［２］ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
   Ｃ）によって得られるピーク分子量（ＰＭ）とポリスチ
   レン換算重量平均分子量（＠Ｍｗ＠）との比（ＰＭ／＠
   Ｍｗ＠）が１．０２以上、 ［３］ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４１００℃）が２
   ０〜１００、 ［４］２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が
   １０〜１００センチポイズ、 ［５］全スチレン含量が３〜２０重量％、 ［６］ブロックスチレン含量が全スチレン含量の９０％
   以上、 ［７］ブタジエン部分のビニル結合金量が１３〜３０％
   であるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を用い
   、かつ、得られる樹脂中に分散したブロック共重合体粒
   子の平均粒子径を０．４〜１．４μｍの範囲に調節する
   ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
   法。
2. （２）上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が
   、 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてブ
   タジエンとスチレンを逐次的にブロック共重合するに際
   し、 （ｉ）−ＳＯ＿３Ｋ基または−ＯＳＯ＿３Ｋ基（Ｋはカ
   リウム金属原子を示す。）を有するアニオン性界面活性
   剤の１種以上、および （ｉｉ）一般式：ＣＨ＿２＝Ｃ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは水素原子または１〜３個の炭素原子を含む
   アルキル基を表わす。） で表わされる１，２−ジエン化合物の１種以上を共存さ
   せて製造されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合
   体であることを特徴とする請求項（１）記載の製造方法
   。