JP2658002B2

JP2658002B2 - ゴム変性スチレン系共重合体

Info

Publication number: JP2658002B2
Application number: JP1003737A
Authority: JP
Inventors: 眞一中村; 豊坪倉; 栄一寺田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: KR920009618B1; MY104868A; JPH02185509A; DE69011696T2; DE69011696D1; EP0378410A1; EP0378410B1; KR900011795A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規なゴム変性スチレン系共重合体に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、射出成形
品、押出成形品、押出真空成形品などの成形材料として
好適な外観、特にウエルド部の外観が良好であるととも
に、剛性及び耐衝撃性などに優れたゴム変性スチレン系
共重合体に関するものである。

［従来の技術］従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、
ポリスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるい
はゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させること
により、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合
され、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実
質上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とポリ
スチレンとが混在された状態とし、いわゆるゴム変性ポ
リスチレン樹脂組成物とすることが工業的に広く行われ
ている。

他方、ゴム変性スチレン系共重合体としては、一般に
ABS樹脂といわれるゴム変性スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体が知られており、このものは、ポリスチレン
の耐衝撃性、機械的強度が改善され、かつ成形性に優れ
る上、化学メッキの密着性が極めて強いなどの長所を有
することから、機械部品、電気・電子機器部品、自動車
部品、日用品、文具など種々の分野において幅広く用い
られている。

このゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の
製造方法としては、塊状−懸濁重合法、連続塊状重合
法、乳化重合法などが知られている。これらの重合法の
中で、塊状−懸濁重合法及び連続塊状重合法は、乳化剤
を多量に使用する乳化重合法に比べて、重合後処理の
際、水質汚濁の問題が少ない上、生産性に優れるため、
経済性が高いという長所がある。しかしながら、塊状−
懸濁重合法又は連続塊状重合法によって得られるABS樹
脂は、外観、剛性及び機械的強度の物性バランスの点で
劣るという欠点を有している。

このような欠点を改良したゴム変性スチレン系共重合
体として、例えば低溶液粘度のポリブタジエンを用いた
重合体（特開昭63−199717号公報）、及び低溶液粘度の
Ｓ−Ｂ型ブロック共重合ゴムを用いた重合体（特開昭63
−207803号公報）が開示されている。しかしながら、前
者の低溶液粘度のポリブタジエンを用いたゴム変性スチ
レン系共重合体は、剛性及び外観、特にウエルド部の外
観については必ずしも十分に満足しうるものではない
し、一方、後者の低溶液粘度のＳ−Ｂ型ブロック共重合
ゴムを用いたゴム変性スチレン系重合体も、ウエルド部
の外観については必ずしも十分とはいえない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、このような従来の塊状−懸濁重合法又は連
続塊状重合法により得られるゴム変性スチレン系共重合
体が有する欠点を克服し、外観、特にウエルド部の外観
が良好であるとともに、剛性及び耐衝撃性などに優れた
ゴム変性スチレン系共重合体を提供することを目的とし
てなされたものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、経済的に有利な塊状−懸濁重合法又は連続
塊状重合法により、特定のスチレン溶液粘度とミクロ構
造を有するＳ−Ｂ型ブロック共重合ゴムを使用して、共
重合体樹脂相中に特定の粒子径と粒子径分布でもって分
散させたスチレン系共重合体により、その目的を達成し
うることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、溶解したゴム状重合体の存在
下、芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体と
を、塊状−懸濁重合又は連続塊状重合させて成るゴム変
性スチレン系共重合体において、（ａ）共重合体樹脂相中の芳香族モノビニル単量体単位
とシアン化ビニル単量体単位との割合が、重量比で60:4
0ないし95:5の範囲にあること、（ｂ）ゴム状重合体がスチレン単位23〜60重量％を含有
し、スチレン中５重量％の溶液粘度が温度25℃において
20〜60センチポイズであり、かつブタジエン連鎖中に1,
2−ビニル結合５〜25モル％を含有するＳ−Ｂ型のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合ゴムであること、及び（ｃ）ゴム状重合体が面積平均粒子径0.03〜0.5μｍの
粒子として共重合体樹脂相中に、ゴム変性スチレン系共
重合体の重量に基づき３〜35重量％の割合で分散し、か
つその面積平均粒子径と数平均粒子径との比が2.0以下
であることを特徴とするゴム変性スチレン系共重合体を提供するも
のである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明共重合体において用いられる芳香族モノビニル
単量体としては、例えばスチレンをはじめ、α−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチ
ルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｏ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの核ア
ルキル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロ
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、
ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、トリクロロスチ
レン、トリブロモスチレン、テトロクロロスチレン、テ
トラブロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン
などの核ハロゲン化スチレン、さらにはｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンな
どが挙げられるが、これらの中で特にスチレン及びα−
メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族モノビニル
単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

また、シアン化ビニル単量体としては、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マ
レオニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げ
られるが、これらの中で特にアクリロニトリルが好適で
ある。これらのシアン化ビニル単量体は、それぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

前記芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体
の使用割合については、共重合体樹脂相中に、該芳香族
モノビニル単量体単位と該シアン化ビニル単量体単位と
が、重量比60:40ないし95:5、好ましくは65:35ないし9
0:10の割合で含まれるように、それぞれの単量体を用い
ることが必要である。シアン化ビニル単量体の量が、前
記範囲より少ないと共重合体の強度が低下するし、多い
と共重合体の熱安定性や流動性が低下する傾向が生じ
る。

本発明においては、所望に応じ、前記の芳香族モノビ
ニル単量体及びシアン化ビニル単量体とともに、他の共
重合可能な単量体、例えば不飽和ジカルボン酸無水物、
マレイミド系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、
アクリル酸エステル系単量体などを、共重合体樹脂相中
に単量体単位として１〜35重量％含まれるような割合で
用いて重合させてもよい。該不飽和ジカルボン酸無水物
としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、オ
キシ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フェニル
マレイン酸、無水アコニット酸、無水エチルマレイン
酸、無水クロロマレイン酸などが挙げられるが、これら
の中で特に無水マレイン酸が好適である。またマレイミ
ド系単量体としては、例えばマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミドなどが、メタクリル酸エステル系単量体とし
ては、例えばメチルメタクリレートなどが、アクリル酸
エステル系単量体としては、例えばメチルアクリレート
などが好ましく挙げられる。これらの共重合可能な単量
体は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

本発明共重合体において用いられるゴム状重合体は、
スチレン単位を23〜60重量％、好ましくは25〜40重量％
の割合で含有する、Ｓ（スチレン連鎖）−Ｂ（ブタジエ
ン連鎖）型のスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム
である。該スチレン単位の含有量が23重量％未満では、
成形品の外観特性及び剛性に劣るし、60重量％を超える
と耐衝撃性が著しく低下するようになる。

また、該スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム
は、スチレン中５重量％の溶液粘度が、温度25℃におい
て20〜60センチポイズ、好ましくは25〜50センチポイズ
の範囲にあることが必要である。この溶液粘度が20セン
チポイズ未満では耐衝撃性に劣るし、60センチポイズを
超えると成形品の外観特性及び剛性が低下する。さら
に、該スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムにおけ
るブタジエン連鎖（Ｂ）部のミクロ構造については、1,
2−ビニル結合が５〜25モル％、好ましくは10〜22モル
％の割合で含有することが必要である。この1,2−ビニ
ル結合の含有量が５モル％未満では耐衝撃性が不十分で
あるし、25モル％を超えると耐衝撃性が著しく低下する
ようになる。このようなスチレン−ブタジエンブロック
共重合ゴムは、従来公知の方法（特公昭36−19286号公
報、同43−14979号公報、同49−36957号公報）により、
容易に製造することができる。

本発明のゴム変性スチレン系共重合体においては、前
記スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムは、面積平
均粒子径0.03〜0.5μｍ、好ましくは0.10〜0.4μｍの粒
子として、共重合体樹脂相中に、該ゴム変性スチレン系
共重合体の重量に基づき３〜35重量％、好ましくは６〜
20重量％の割合で分散していることが必要である。該面
積平均粒子径が0.03μｍ未満では耐衝撃性に劣るし、0.
5μｍを超えると成形品の外観特性及び剛性が低下す
る。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムの
含有量が３重量％未満では耐衝撃性が不十分であるし、
35重量％を超えると剛性が低下し、本発明の目的が達せ
られない。

該スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムの分散粒
子の粒径は、重合時の撹拌強度や該スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合ゴムの物性によって調整することがで
きる。一般に撹拌強度が高いほど、該スチレン−ブタジ
エンブロック共重合ゴムの溶液粘度が低いほど微細化す
る傾向があるので、これらの条件を適当に選ぶことによ
り、分散ゴム粒子の平均粒子径を任意に制御することが
できる。

また、共重合体樹脂相中に分散しているスチレン−ブ
タジエンブロック共重合ゴム粒子は、面積平均粒子径と
数平均粒子径との比が2.0以下、好ましくは1.8以下であ
ることが必要である。この比が2.0を超えると成形品の
外観特性及び剛性が低下する傾向が生じる。

さらに、本発明共重合体においては、分散されたスチ
レン−ブタジエンブロック共重合ゴム粒子の架橋状態を
示す指標であるトルエン／メチルエチルケトン（重量比
8/2）混合溶媒中の膨潤指数が５〜12の範囲にあること
が好ましい。この膨潤指数が５未満では耐衝撃性が不十
分であるし、12を超えると耐衝撃性、成形品の外観特
性、剛性などが劣るようになり、好ましくない。

この膨潤指数は、最終到達重合率や脱揮発性成分工程
における条件などによって調整することができる。一般
に、最終到達重合率が高いほど、脱揮発性成分工程の温
度が高いほど、膨潤指数が低くなる傾向があるので、こ
れらの条件を適当に選ぶことにより、膨潤指数を任意に
制御することができる。

本発明のゴム変性スチレン径共重合体は、従来のゴム
変性スチレン系共重合体の製造において慣用されている
方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合
法、懸濁重合法など、いずれの方法によっても製造する
ことができるが、本発明においては、経済的に有利な点
から、塊状−懸濁重合法又は連続塊状重合法による製造
方法が選ばれる。

次に、本発明のゴム変性スチレン系共重合体の製造方
法の１例について説明すると、まず、ゴム状重合体を、
芳香族モノビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び所
望に応じて用いられる他の共重合可能な単量体を含む混
合溶液に加え、20〜70℃程度の温度において溶解したの
ち、この溶液を撹拌機付の１段以上、好ましくは２段以
上の重合器に供給して重合を行い、重合の最終段から固
形成分と未反応単量体及び溶剤などの揮発性成分とを分
離する脱揮発性成分工程を経て、所望の共重合体が得ら
れる。

この方法においては、第１段目の重合器には、単量体
に溶解したゴム状重合体が供給され、また、単量体及び
所望に応じて用いられる重合開始剤や連鎖移動剤は、任
意の段階で重合器に供給してもよい。

この重合方法において、所望に応じて用いられる重合
開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシシクロヘキサン）プロパノンなどの有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカ
ルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシア
ノ吉草酸などのアゾ化合物などが挙げられる。

また、所望に応じて用いられる連鎖移動剤としては、
例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタンなどのメルカプタン類や、α−メチルスチレンダ
イマー、１−フェニル−ブテン−２−フルオレン、テル
ピノール、クロロホルムなどが挙げられる。

本発明のゴム変性スチレン系共重合体には、所望に応
じ、従来スチレン系重合体に慣用されている各種添加
剤、例えば滑剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、光安定
剤、着色剤などを添加してもよいし、さらに、ガラス繊
維などの繊維補強剤や無機充填剤などのフィラーを充填
させてもよい。該滑剤としては、例えばステアリン酸、
ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミドなどが、酸化防止
剤としては、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、ステアリル−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチ
レングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどの
ヒンダードフェノール系やトリ（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、4,4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）
ホスファイトなどのリン系などが、可塑剤としては、例
えばミネラルオイルやポリエチレングリコールなどが用
いられる。また、難燃剤としては、例えばテトラブロモ
ビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭
素化ポリカーボネートなどの有機ハロゲン系難燃剤と酸
化アンチモンとの組合せなどを好ましく挙げることがで
きる。

さらに、本発明のゴム変性スチレン系共重合体は、例
えばABS樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、スチレ
ン−アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、
ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンスルフィドなどの樹脂とブレ
ンドし、成形材料として用いることもできる。

［実施例］次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムの構造・スチレン単位含有量四酸化オスミウムを触媒として、ジ−ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドにより、共重合ゴムを酸化分解する方法
［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Poly
mer Sci.）」第1429ページ（1946年）］により求めた。

・ミクロ構造モレロ法［「Chim.e Ind.」第41巻、第758ページ（19
59年）］により、赤外分光光度計を使用して、1,2−ビ
ニル結合の含有量を求めた。

（２）スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムの溶液
粘度５重量％濃度のスチレン溶液の粘度を、キャノン・
フェンスケ粘度計を用い、25℃の温度で測定した。

（３）面積平均粒子径及び面積平均粒子径と数平均粒子
径との比ビーズ又はペレットを四酸化オスミウム染色し、超薄
切片を作成し、電子顕微鏡写真をとり、写真中に拡大さ
れたスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム粒子の40
0〜800個の粒子径を測定し、面積平均粒子径、数平均粒
子径及び面積平均粒子径と数平均粒子径との比を、次式
に従って求めた。なお、楕円形をしている場合は、長径
ａと短径ｂとの平均、すなわち（ａ＋ｂ）/2をもって粒
子径（Ｄ）とした。

面積平均粒子径Ds＝Σn_iD_i ³/Σn_iD_i ²μｍ数平均粒子径Dn＝Σn_iD_i/Σn_iμｍ（ただし、n_iは粒子径D_iのゴム粒子の個数である）面積平均粒子径と数平均粒子径との比＝Ds/Dn （４）膨潤指数トルエン／メチルエチルメトン（重量比8/2）の混合
溶媒100ml中に、共重合体2gを加え、溶解可能な分は溶
解させたのち、遠心分離機によりゲルを沈降させ、次い
でデカンテーションにて上澄液を捨て、沈降したゲルを
秤量する（W₁g）。次に、このゲルを常温で12時間乾燥
後、60℃で５時間真空乾燥したのち、デシケータ中で冷
却後秤量する（W₂g）。

膨潤指数＝W₁/W₂ （５）メルトフローレート JIS K−7210に準拠して求めた。

（６）ビカット軟化点 JIS K−7206に準拠して求めた。

（７）曲げ強度及び曲げ弾性率 JIS K−7203に準拠して求めた。

（８）アイゾット衝撃強度 JIS K−7110に準拠して求めた。

（９）外観射出成形により、70^W×270^L×3^Tmmの形状の成形品の
ゲートからの距離85mm（Ａ地点）、230mm（Ｂ地点）の
２カ所について、光沢測定をJIS K−7105に準拠して求
めた。なお、ゲートは径3mmのサイドゲートである。

（10）ウエルド部外観 100^W×420^L×3^Tmmの形状の金型を使用し、２点サイド
ゲートにより、両端からインジェクションし、中央部に
ウエルドが発生するように形成した。

このウエルドの周辺に現れるツヤのない部分の大きさ
を目視で評価した。なお、ゲート径は3mmである。

実施例１毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を、容量7.
9の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:SB1（第１表に性状を示す） 11.0 重量％スチレン 56.6 重量％アクリロニトリル 18.9 重量％エチルベンゼン 12.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.02重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.01重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.4 重量％第１重合槽の温度は110℃であり、出口の固形分量は2
2重量％であった。

次いで、この重合物を容量8.5の第２重合槽、容量1
1の第３重合槽、容量11の第４重合槽に順次送液し
て、温度110〜180℃で重合を続行したのち、230〜260℃
の温度に予熱し、真空槽にて揮発性成分を除去して、ペ
レット状のゴム変性スチレン系共重合体を得た。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は15.7重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ150rpm、200rpmとした。結
果を第２表に示す。

実施例２実施例１において、ゴム状重合体としてSB2を用い、
かつ第２重合槽の撹拌回転数を150rpmとした以外は、実
施例１と同様にして実施した。結果を第２表に示す。

実施例３毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を容量7.9
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:SB1（実施例１と同じ） 8.2 重量％スチレン 58.3 重量％アクリロニトリル 19.5 重量％エチルベンゼン 12.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.02重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.01重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.0 重量％第１重合槽の温度は110℃であり、出口の固形分量は2
3重量％であった。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は11.7重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ150rpm、200rpmとした。結
果を第２表に示す。

実施例４毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を容量7.9
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:SB3（第１表に性状を示す） 11.5 重量％スチレン 55.6 重量％アクリロニトリル 18.5 重量％エチルベンゼン 12.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.02重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.01重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.4 重量％第１重合槽の温度は110℃であり、出口の固形分量は2
4重量％であった。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は16.4重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ200rpm、250rpmとした。結
果を第２表に示す。

実施例５毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を容量7.9
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:SB4（第１表に性状を示す） 15.1 重量％スチレン 52.98重量％アクリロニトリル 17.3 重量％エチルベンゼン 14.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.03重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.02重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.5 重量％第１重合槽の温度は106℃であり、出口の固形分量は2
2重量％であった。

次いで、この重合物を容量8.5の第２重合槽、容量1
1の第３重合槽、容量11の第４重合槽に順次送液し
て、温度110〜180℃で重合を続行したのち、240〜270℃
の温度に予熱し、真空槽にて揮発性成分を除去して、ペ
レット状のゴム変性スチレン系共重合体を得た。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は21.5重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ100rpm、150rpmとした。結
果を第２表に示す。

実施例６毎時5.4の供給速度で、次の組成の混合物を容量7.9
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:SB1（実施例１と同じ） 12.0 重量％スチレン 56.98重量％アクリロニトリル 18.7 重量％エチルベンゼン 12.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.03重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.02重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.2 重量％第１重合槽の温度は111℃であり、出口の固形分量は2
4重量％であった。

次いで、この重合物を容量8.5の第２重合槽、容量1
1の第３重合槽、容量11の第４重合槽に順次送液し
て、温度110〜180℃で重合を続行したのち、245〜275℃
の温度に予熱し、真空槽にて揮発性成分を除去して、ペ
レット状のゴム変性スチレン系共重合体を得た。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は17.1重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ200rpm、250rpmとした。結
果を第２表に示す。

実施例７実施例１において、原料単量体として新たに無水マレ
イン酸を加え、第１重合槽に供給する混合物の組成をゴム状重合体:SB1 10.3 重量％スチレン 52.9 重量％アクリロニトリル 17.6 重量％無水マレイン酸 6.5 重量％エチルベンゼン 11.2 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.02重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.01重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.4 重量％とし、かつ第２重合槽の撹拌回転数を250rpmとした以外
は、実施例１と同様にして実施した。結果を第２表に示
す。

実施例８毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を容量7.9
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:SB5（第１表に性状を示す） 17.7 重量％スチレン 48.6 重量％アクリロニトリル 16.2 重量％エチルベンゼン 16.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.02重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.01重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.4 重量％第１重合槽の温度は107℃であり、出口の固形分量は1
7重量％であった。

次いで、この重合物を容量8.5の第２重合槽、容量1
1の第３重合槽、容量11の第４重合槽に順次送液し
て、温度110〜180℃で重合を続行したのち、220〜250℃
の温度に予熱し、真空槽にて揮発性成分を除去して、ペ
レット状のゴム変性スチレン系共重合体を得た。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は25.3重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ200rpm、250rpmとした。結
果を第２表に示す。

比較例１毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を容量7.9
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:SB6（第１表に性状を示す） 9.0 重量％スチレン 58.4 重量％アクリロニトリル 19.5 重量％エチルベンゼン 12.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.02重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.01重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.0 重量％第１重合槽の温度は110℃であり、出口の固形分量は2
1重量％であった。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は12.9重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ150rpm、200rpmとした。結
果を第２表に示す。

比較例２毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を容量7.9
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:SB1（実施例１と同じ） 11.0 重量％スチレン 55.29重量％アクリロニトリル 18.4 重量％エチルベンゼン 14.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.03重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.01重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.2 重量％第１重合槽の温度は111℃であり、出口の固形分量は2
7重量％であった。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は15.7重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ150rpm、150rpmとした。結
果を第２表に示す。

比較例３実施例８において、ゴム状重合体としてSB5を用い、
かつ第２重合槽の撹拌回転数を150rpmとした以外は、実
施例８と同様にして実施した。その結果を第２表に示
す。

比較例４毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を容量7.9
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:PB1（第１表に性状を示す） 7.4 重量％スチレン 59.29重量％アクリロニトリル 19.8 重量％エチルベンゼン 12.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.03重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.01重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.4 重量％第１重合槽の温度は106℃であり、出口の固形分量は2
2重量％であった。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は10.5重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ200rpm、250rpmとした。結
果を第２表に示す。

比較例５毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を容量7.9
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:SB7（第１表に性状を示す） 10.3 重量％スチレン 57.2 重量％アクリロニトリル 19.0 重量％エチルベンゼン 12.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.02重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.01重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.4 重量％第１重合槽の温度は110℃であり、出口の固形分量は2
1重量％であった。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は14.8重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ100rpm、130rpmとした。結
果を第２表に示す。

比較例６実施例１において、ゴム状重合体としてSB8を用い、
かつ第２重合槽の撹拌回転数を150rpmとした以外は、実
施例１と同様にして実施したが、製造工程において、ゴ
ム粒子が生成せず、以降の評価は行わなかった。

比較例７実施例１において、ゴム状重合体としてSB9を用い、
かつ第２重合槽の撹拌回転数を100rpmとした以外は、実
施例１と同様にして実施した。結果を第２表に示す。

比較例８実施例１において、ゴム状重合体としてSB10を用い、
かつ第２重合槽の撹拌回転数を200rpmとした以外は、実
施例１と同様にして実施した。結果を第２表に示す。

比較例９実施例７において、ゴム状重合体としてSB10を用いた
以外は、実施例７と同様にして実施した。結果を第２表
に示す。

比較例10 毎時６の供給速度で、次の組成の混合物を容量7.9
の第１重合槽に連続的に送液した。

ゴム状重合体:PB2（第１表に性状を示す） 9.1 重量％スチレン 58.0 重量％アクリロニトリル 19.38重量％エチルベンゼン 12.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン 0.03重量％ｎ−ドデシルメルカプタン 0.02重量％イルガノックス1076（チバガイギー社製） 0.07重量％ミネラルオイル 1.4 重量％第１重合槽の温度は106℃であり、出口の固形分量は2
2重量％であった。

原料供給量と得られた共重合体の量から、共重合体中
のゴム状重合体の含有量は13.0重量％であった。共重合
体樹脂相中に分散したゴム状重合体粒子の面積平均粒子
径は、第１重合槽と第２重合槽の撹拌回転数で制御さ
れ、撹拌回転数は、それぞれ150rpm、200rpmとした。結
果を第２表に示す。

［発明の効果］本発明のゴム変性スチレン系共重合体は、特定のスチ
レン溶液粘度とミクロ構造を有するＳ−Ｂ型のスチレン
−ブタジエンブロック共重合ゴムを用い、経済的に有利
な塊状−懸濁重合法又は連続塊状重合法により、得られ
たものであって、該スチレン−ブタジエンブロック共重
合ゴムの粒子が共重合体樹脂相中に特定の粒子径及び粒
子径分布でもって分散しており、外観、特にウエルド部
の外観が良好であるとともに、剛性及び耐衝撃性などの
機械的性質のバランスに優れている。

本発明のゴム変性スチレン系共重合体は、射出成形
品、押出成形品、押出真空成形品などの成形材料とし
て、工業的に極めて価値の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 25/12 53:02）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶解したゴム状重合体の存在下、芳香族モ
ノビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを、塊状−懸
濁重合又は連続塊状重合させて成るゴム変性スチレン系
共重合体において、（ａ）共重合体樹脂相中の芳香族モノビニル単量体単位
とシアン化ビニル単量体単位との割合が、重量比で60:4
0ないし95:5の範囲にあること、（ｂ）ゴム状重合体がスチレン単位23〜60重量％を含有
し、スチレン中５重量％の溶液粘度が温度25℃において
20〜60センチポイズであり、かつブタジエン連鎖中に1,
2−ビニル結合５〜25モル％を含有するＳ−Ｂ型のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合ゴムであること、及び（ｃ）ゴム状重合体が面積平均粒子径0.03〜0.5μｍの
粒子として共重合体樹脂相中に、ゴム変性スチレン系共
重合体の重量に基づき３〜35重量％の割合で分散し、か
つその面積平均粒子径と数平均粒子径との比が2.0以下
であることを特徴とするゴム変性スチレン系共重合体。
【請求項２】共重合体樹脂相が、芳香族モノビニル単量
体単位とシアン化ビニル単量体単位との合計量の１〜35
重量％を、不飽和ジカルボン酸無水物単位、マレイミド
系単量体単位、メタクリル酸エステル系単量体単位及び
アクリル酸エステル系単量体単位の中から選ばれた少な
くとも１種によって置き換えられた組成を有する請求項
１記載のゴム変性スチレン系共重合体。