JPS61203158A - Ａｂｓ組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＡＢＳまたはＡＢＳ型組成物に関する。本発
明は、とくに、定義された３モードの（ｔｒｉｍｏｄａ
ｌ）　　ゴム粒子分布を有するＡＢＳｉたはＡＢＳ型組
成物に関する。本発明は、また、このような組成物を調
製する方法に関する。

種々のエラストマー（ゴム）物質を混入することにより
耐衝撃性ポリマー組成物を調製できることは、この分野
においてよく知られている。

１つのこのような組成物は、アクリロニ）１４ル／ブタ
ジェン／スチレン（ＡＢＳ）のターポリマーである。Ａ
ＢＳまたはＡＢＳ型組成物は、通常、エラストマー（例
えば、ポリブタジェン）とモノビニリデン芳香族モノマ
ーおよびエチレン系不飽和ニトリルモノマーの硬質共重
合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）との組み合わせから
なる。ＡＢＳまたはＡＢＳ型組成物は、通常、エラスト
マーの粒子を内部に分散させて有する連続相として硬質
マトリックスから成る。エラストマー粒子は、通常、あ
る量の硬質共１合体あるいは同様な共重合体またはホモ
ポリマーをそれにグラフトさせて有する。

ＡＢＳまたはＡＢＳ型組成物の物理的性質は、その中に
含有されるエラストマー粒子の濃度、大きさおよび構造
により大きく影響を受ける。直径°が０．５μ以上の粒
子は、衝撃強さに大きく寄与し、そして組成物の光沢を
減少させる。直径が約０．５μより小さい粒子は光沢が
高い組成物を生ずるが、これらの光沢性組成物は大きい
粒子（直径が０．５μ以上）を同様な量で使用する組成
物よりも低い衝撃強さを有する。

同様に、個々のエラストマー粒子の構造はＡＢＳまたは
ＡＢＳ型共型合重合体理的性質に影響を及ぼす。一般に
、２つの主要な構造の型のエラストマー粒子が存在する
。即ち、（１）「塊状重合された粒子」および（２）「
乳化重合された粒子」であり、これらを以下に定義する
。

第１に主要な型はマトリックスポリマーの吸蔵物（ｏｃ
ｃｌｔ＋＋５ｉｏｎ　）を含有するグラフトゴム粒子で
ある。この構造をもつゴム粒子は、通常、塊状（ｍａｓ
ｓ）、塊状型、塊状−懸濁−型、または塊状−溶液−型
の重合法で形成されかつグラフトされ、これらの方法に
おいて相の逆転が起こる。これらの方法は、通常、前も
って生成されたゴムをある量の重合可能なモノマーの中
に、あるいは重合可能なモノマーの任意の希釈剤との混
合物または溶液の中に溶解することからなシ、次いで前
記モノマーを攪拌しながら重合させる。塊状、塊状−溶
液−型、または塊状−懸濁−盤または塊状型の重合法に
より製造されたグラフト化吸蔵物含有ゴム粒子を、以後
、［塊状重合された粒子（ｍａｓａｐ（ｐｏ’ｌｙｙｍ
ｅｒ　１ｚｅｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）　Ｊと呼ぶ。塊状
重合された粒子はＡＢＳまたはＡＢＳ型組成物に耐衝撃
性を付与する。不利なことには、塊状重合された粒子は
前記粒子が含有される共重合体の光沢を低下させる。

第２の主要なゴム粒子の構造の型は、一般に固体のゴム
粒子である。この構造をもつゴム粒子は、通常、乳化重
合法によ多形成されかつグラフト化される。乳化重合法
は、一般に、水性ラテックス中のゴムの乳化重合し、次
いでゴム含有ラテックスに重合可能なおよびグラフト化
可能なモノマーを添加し、そして前記モノマーを重合さ
せてグラフト部分および所望のマトリックスポリマーの
全一部または一部を形成することからなる。これらの一
般に固体のゴム粒子を、以後、「乳化重合された粒子」
と呼ぶ。乳化重合された粒子を含有する共重合体は、一
般に、等量のゴムを塊状重合された粒子の形態で含有す
る共重合体よりも低い耐衝撃性を示す。

耐衝撃性にすぐれる共重合体を製造することが望ましい
。このような組成物を製造する試みにおいて、ゴム粒子
の大きさ、構造および＃度を調節する分野において多く
の研究がなされてきた。代表的特許には、次のものがあ
る：米国特許第３．９０３，２００号、米国特許第４，
０１２，４６２号、米国特許第４，２７７，５７４号お
よび米国特許第４，４３０，４７８号。これらの特許は
、下において考察する。

米国特許第３，９０３，２００号は、２モードの大きさ
分布を有するゴム粒子を内部に分散させて肩するポリマ
ー組成物を教示している。粒子の一方の組は塊状重合に
より製造され、そして０．７〜１０ミクロンの平均粒子
大きさを有する。粒子の他方の組は乳化重合により製造
され、そして０．Ｏ１〜０．５ミクロンの平均粒子大き
さを有する。

米国特許第４，０１２，４６２号は、ゴム粒子が広い粒
子大きさ分布を肩°するゴム変性ポリマー組成物を製造
する方法を教示している。

米国特許第４，２７７，５７４号は、ゴム変性ポリマー
組成物を製造する方法を教示している。ゴム変性粒子鉱
、塊状法により製造され、そして２モードの粒子大きさ
分布を有する。

米国特許第４，４３０，４７８号は、３モードの粒子大
きさ分布を有するゴム粒子を内部に分散させて有するポ
リマー組成物を教示している。粒子の１つの組は、塊状
重合法により製造され、そして０．５〜５．０ミクロン
の直径を有する。粒子の第２の組は、乳化重合法により
製造され、そして０．２ＯＳ〜ｏ、ｓｓミクロンの直径
を有する。粒子の第３の組は、乳化重合法により製造さ
れ、そして０６２５〜０．６ミクロンの直径を有する。

先行技術の認識によると、大きい塊状重合はＡＢＳ樹脂
の耐衝撃性を改良する。先行技術において、耐衝撃性は
ノツチ付アイゾツト衝撃試駿または落槍衝撃試験により
測定された。これらの試験は、狭い衝撃速度範囲内で耐
衝撃性を測定するだけである。

ポリマー組成物の耐衝撃性は、組成物の試料中に槍を推
進させ、そしてその試料を破壊するために要するエネル
ギーを測定することにより決定することができる。所定
の組成物の試料を破壊するために要するエネルギーの量
は、槍の衝撃連間が変化するとき、変化することが発見
された。したがって、低い速度で移動する槍により衝撃
されるときより、高い速度で移動する槍により衝撃され
るとき、すぐれる耐衝撃性を所定の組成物に付与するこ
とが可能である。この逆も真実である。

広い範囲の槍衝撃速度にわたって優れた耐衝撃性を有す
るＡＢＳ−ｊたけＡＢＳ型組成物を製造することが望ま
しいであろう。

本発明は、成分： （ａｆ　　共重合体を含むマトリックス、前記共重合体
はモノビニリデン芳香族モノマーおよびエチレン系不飽
和ニトリルモノマーから重合されている；および （ｂ）　　合計のポリマー組成物の重量に基づいて６〜
４０重量％のエラストマー物質、前記エラストマー物質
は前記マトリックス中に離散粒子の形態で分散しておシ
、ここで分散したエラストマー物質は、次の３つの異る
グラフトゴム成分＝（１）小さい乳化重合された粒子の
成分、前記成分は合計のエラストマー物質の１０〜９０
重量％であり、そして０．０５ミクロン〜０．２５ミク
ロンの容積平均直径を有する； （２）小さい塊状重合された粒子、前記成分は合計のエ
ラストマー物質の５〜８５重量％であり、そして０．５
ミクロン〜３．０ミクロンの容積平均直径を有する；お
よび （３）大きい塊状重合された粒子の成分、前記成分は合
計のエラストマー物質の５．０〜５０重量％である：前
記大きい塊状重合された粒子は小さい塊状重合された粒
子の容積平均直径より大きい容積平均直径を有する；そ
して前記大きい塊状重合された粒子は１．０ミクロン〜
１０ミクロンの容積平均直径を有する； により特徴づけられることを特徴とする改良されたゴム
変性耐衝撃性ポリマー組成物、に関する。

本発明の方法は、広い面において、成分：（＆）共重合
体を含むマ）　ＩＪフックス前記共重合体はモノビニリ
デン芳香族モノマーおよびエチレン系不飽和ニトリルモ
ノマーから重合されている；および（ｂ）合計のポリマ
ー組成物の重量に基づいて約６〜約４０重貴チのエラス
トマー物質、前記エラストマー物質は前記マ）　ＩＪフ
ックス中離散粒子の形態で分散している、からなる改良
されたゴム変性耐衝撃性ポリマー組成物を製造する方法
であって、グラフトゴム成分： （１）小さい乳化重合された粒子の成分、前記成分は合
計のエラストマー物質の１０〜９０重量％であり、そし
て０．０５ミクロン〜０．２５ミクロンの容積平均直径
を有する； （２）小さい塊状重合された粒子、前記成分は合計のエ
ラストマー物質の５〜８５重ｔ％であり、そして０．５
ミクロン〜３．０ミクロンの容積平均直径を有する；お
よび （３）大きい塊状重合された粒子の成分、前記成分は合
計のエラストマー物質の５．０〜５０重量％である；前
記大きい塊状重合された粒子は小さい塊状重合された粒
子の容積平均直径より大きい容積平均直径を有する；そ
して前記大きい塊状重合された粒子は１．０ミクロン〜
１０ミクロンの容積平均直径を有する； のエラストマー物質を共重合体マトリックス中に分散さ
せることを特徴とする方法、である。

こうして、本発明の組成物は、２つの主要要素（ａ）一
般に硬質のマ）　ＩＪフックスなわち連続相；および（
ｂ）前記マトリックス中に分散したエラストマー（ゴム
）相からなる。エラストマー相は粒子の形態であり、前
記粒子は３モードの大きさ分布を有する。

本発明のマ）　ＩＪフックスなわち連続相は、主として
、モノビニリデン芳香族モノマーおよびエチレン系不飽
和二）　ＩＪルモノマーから重合された共重合体のポリ
マーから成る。このマトリックスは、一般に、合計のマ
トリックスの重量に基づいて、少なくとも３０重量％の
量で共重合体を含有する。

マトリックスが１００重−ｍｓのモノビニリデン芳香族
／エチレン系不飽和ニトリルコポリマーでないとき、マ
トリックスの残部は（１）モノビニリデン芳香族／エチ
レン糸不飽和ニトリルの共重合体に共重合したコモノマ
ー、（２）追加の非エジストマーポリマー物質、または
（３）モノビニリデン芳香族／エチレン糸不飽和ニトリ
ルの共重合体と組合わされた他の充填剤型ウラを含むこ
とができる。

マトリックスポリマーおよびゴムへグラフト化したグラ
フトポリマーの分子量は、得られるゴム変性ポリマー組
成物の物理的性質に影響を及ぼす。

高い分子量は組成物の靭性を増加するが、その光沢およ
び流れを減少させる。

マトリックス（グラフト化していない）共重合体（＆）
は乳化重合された粒子のグラフト化の間に製造すること
ができ；（ｂ）は小さい塊状重合された粒子のグラフト
化の間に製造することができ：（Ｃ）は大きい状重合さ
れた粒子のグラフト化の間に製造することができ；（ｄ
）は別々におよびゴム粒子と組み合わせて製造すること
ができ；あるいは（ａ）はこれらの１または２以上の組
み合わせにより製造することができる。マトリックス（
グラフトされていない）共重合体の重量平均分子量（Ｍ
　ｗ　）は、すべての源からの物を一緒にして、４０．
０００〜３００．０００であるべきである。Ｍｗは好ま
しくは　′７０．０００〜２００，０００である。

特許請求の範囲の発明における使用に適当な典型的なモ
ノビニリデン芳香族モノマーは、次の通りである：スチ
レン；アルファーアルキルモノビニリデンモノ芳香族化
合物（例えば、アルファーメチルスチレン、アルファー
エチルスチレン、アルファーメチルビニルトルエン、ア
ルファーメチルジアルキルスチレンなど）；環置換アル
キルスチレン（例えば、オルト−、メタ−およびパラ−
ビニルトルエン；ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルスチ
レン；　２，４−シブチルスｆＶン；ｐ　　ＩＥ三ズブ
チルスチレンど）；環置換ハロスチレン（例工ｔｆ、　
　ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、０−ブロ
モスチレン、２，４−ジクロロスチレンなど）；環アル
キル、環ハオロ置換スチレ＞　（例、ｔｔ？、　２−ク
ロロ−４−メチルスチレン、２．６−ジクロロ−４−メ
チルスチレンなト）；ビニルナフタレン；ビニルアント
ラセンなど。アルキル置換基は、一般に、１〜４個の炭
素原子を有し、そしてイソプロピル基およびインブチル
基を含むことができる。必要に応じて、このようなモノ
ビニリデン芳香族モノマーの１種または２種以上の混合
物を使用することができる。

特許請求の範囲の発明における使用に適当な典型的々不
飽和ニトリルモノマーは、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレート、エタアクリロニトリル、およびそれらの
混合物である。不飽和ニトリルは、一般に、マトリック
ス共重合体中に、マトリックス共重合体の５〜５０重量
％、好ましくは１５〜３５重量％の量で存在する。

モノビニリデン芳香族モノマーおよびエチレン系不飽和
二）　ＩＪルモノマーに加えて、他のモノマーをマトリ
ックス共重合体中で重合することができる。他のこのよ
うなモノマーは、次のものを包含する：アルファー不飽
和−塩基酸類およびそれらの誘導体（例えは、アクリル
酸、メチルアクリル酸、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メタク
リル酸および対応するそれらのエステル、例えば、メチ
ルメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルア
ミド）；ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、臭化
ビニルなど；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなど；ビ
ニルエステル、例えは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなど；ジアルキルマレエートまたはシフんキルフマレ
ート、例エバ、ジメチルマレエート、ジエチルマレエー
ト、シフチルマレエート、対応するフマレートなど。

このよう表追加のモノマーは、一般に、マトリックスの
共重合体中に、マトリックスの共重合体の形成に使用す
るモノマーの合計重量に基づいて約１０重量％より少な
い量で存在するであろう。

より高い水準のメチルメタクリレートを、有利に、本発
明のマトリックス中に含めることができることがわかっ
た。メチルメタクリレートは、マトリックスの共重合体
の合計重量に基づいて約１〜約５０重量％の量で重合さ
れる。

また、本発明のＡＢ８またはＡＢＳ復組成物中に、ある
量の他のポリマーおよび／ｌたはコポリマー、例えば、
フェニレンオキシドのポリマーおよび／また紘コポリマ
ー、ポリカーボネートおよびポリエステルポリカーボネ
ートを含めることが望ましいことがある。

マトリックス共重合体およびゴム粒子にグラフト化する
および／またはゴム粒子内に吸蔵されるポリマーは、そ
れらが相溶性であるかぎシ、同一または異る組成物を有
することができる。本発明のマ）　ＩＪフックスよびグ
ラフト共重合体の目的に対して、共重合体のブレンドが
マトリックス共重合体のガラス転移温度を変位する場合
相溶憔Ｔあると考えられるであろう。好ましくは、グラ
フト共重合体と相溶性マ）　ＩＪフックス重合体とのブ
レンドは、単一のガラス転移温度を示す。

マトリックス共重合体およびグラフトおよび／またはグ
ラフト化および吸蔵された共重合体は、この分野におい
てよく知られている。既知の重合法の例は、塊状、塊状
−溶液、塊状−懸濁、懸濁および乳濁重合法ならびにこ
のような方法の他の変更および／または組み合わせを包
含する。例えは、米国特許第３．５０９．２３７号；米
国特許第３、９２８．４９４号；米国特許第４，２２１
，８８３号；米国特許第４，２３９，８６３号；米国特
許第４．２４３，７６５号および米国特許第４，２５０
．２７１号を参照。

この分野においてよく知られているように、ホモポリマ
ーまたはコポリマーをゴム粒子上にグラフト化するため
に使用される反応を用いてマトリックス共重合体の全部
または一部を製造することができる。大抵の場合におい
て、グラフト化反応は固有に少なくとも少量のグラフト
化されない共重合体を生成する。

グラフト化重合反応において、この分野においてよく知
られているように、所望の重合可能なモノマーは予備形
成されたゴム粒子と組合わされる。

次いで、モノマーを重合して、予備形成されたゴム支持
体上に少なくとも一部のポリマーを化学的に結合または
グラフト化する。

種々のエラストマー物質（ゴム）は本発明における使用
に適する。ゴムはジエンゴム、エチレンプロピレンゴム
、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、アクリ
レートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、
およびそれらの混合物を包含する。また、ゴム形成モノ
マーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体は適する
。

好ましいゴムはジエンゴムまたはジエンゴムの混合物で
ある。ジエンゴムは１種または２種以上の共役１，３−
ジエン、例えば、ブタジェン、インプレン、ピペリレン
、クロロプレンなどの任意のゴムポリマーである。

本発明の目的に対して、「ゴム状ポリマー」はＡＳＴＭ
　　試験Ｄ−７４６−５２Ｔにより決定して、０℃以下
、好ましくは一２０℃以下のガラス転移温度を有するポ
リマーである。このようなゴム状ポリマーは、次のもの
を包含する：共役１゜３−ジエンのホモポリマー、共役
１・、３−ジエンおよび等ｉｔまでの次に例示する１種
または２種以上の共電可能なモノエチレン系不飽和上ツ
マ−とのブロックコポリマーおよび共重合体：モノビニ
リデン芳香族炭化水素（例えは、スチレン；環置換アル
キルスチレン、例えは、ｏ−、ｍ−およびｐ−ビニルト
ルエン、２．４−ジメチルスチレン、ｍｕｍエチルスチ
レン、ｐ−ｔ＠ｒｔ−ブチルＸｆＶンナト；アルファー
アルキルスチレン、例えば、アルファーメチルスチレン
、アルファーエチルスチレン、アルファーメチル−ｐ−
メチルスチエンなど；ビニルナフタレンなど）；環置換
ハロモノ−ビニリデン芳香族炭化水素（例えば、０−ｌ
ｍ−お！びｐ−クロロスチレン、２．４−ジプロモスチ
レン、２−メチル−４−クロロスチレンなど）；アクリ
ロニトリル；メタアクリロニトリル；アルキルアクレー
ト（例えは、メチルアクリレート、ブチルアクリレート
、メタクリレート）；アクリルアミド（例えは、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミ
ドなど）；不飽和クトン（例えは、メチルビニルクトン
、メチルインプロペニルクトンなど）；アルファーオレ
フィン（例えば、エチレン、プロピレンなト）；ピリジ
ン；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、ステアリン
酸ビニルなど）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビ
ニリデン（例えは、塩化ビニルおよび塩化ビニリレデン
、および臭化ビニル、臭化ビニリデンなど）など。

塊状重合粒子および乳化重合粒子に使用するゴムの好ま
しい群は、７０〜１００重量％のブタジェンおよび／ま
たはイソプレンおよび３・０重量％までのモノビ＝　Ｉ
Ｊデン芳香族炭化水素（例えば、スチレン）および不飽
和ニトリル（例えば、アクリロニトリル）から成る群よ
りａ択されるモノマーの１種または２種以上から本質的
に成るものである。乳化重合粒子の製造にとくに有利な
ゴムは、ブタジェンのホモポリマーまたは９０〜９７重
量％のブタジェンと３〜１０重食−のアクリロニトリル
および／ｌたはスチレンの共重合体である。

乳化製造ゴムは、ゴム形成モノマーに基づいて、２チま
での架橋剤を含有することができる。架橋剤はジエンゴ
ムの架橋に便利に使用される物質のいかなるものである
こともできる。適当な例は、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルマレエート、ジアリル７マレート、ジアリルアジペー
ト、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、多価
アルコールのジアクリレートおよびジメチルアクリＶ−
）・（例えは、エチレングリコールジエメチルアクリレ
ートなど）などを包含する。

鴇々の技術はゴム形成モノマーの重合に慣用されており
、これらにはチーグラー・ナツタ、アニオンおよび遊炒
基の重合が包含される。

本発明の組成物は、合計組成物重量に基づいて、６〜４
０Ｘｔ％のゴム粒子を内部に分散させて有する。好まし
くは、ゴム粒子は、合計組成物重量に基づいて、１０〜
３０重量％の量で存在する。

これに関して、下の実施例１〜３において１７重量−の
ゴム粒子を使用して得られた性質と実施例４において１
０．７重量％のゴムを使用して得られた性質を比較され
たい。

本発明の本質は、分散したゴム粒子が３つの異る成分粒
子を含むことにある。各ゴム粒子成分は、同一のゴム粒
子の型から構成されかつほぼ同一の粒子大きさを有する
ゴム粒子から成る。

ゴム粒子の型線（１）通常塊状重合法または塊状型重合
法において製造される吸蔵された粒子；および（ｂ）通
常乳化重合法において製造される一般に固体の（多少の
小さい吸蔵物が考えられるが）粒子である。

本発明の目的に対して、「塊状製重合法」という用飴は
、前もって製造されたゴムをある量の重合可能汝モノマ
ーの中に、あるいは重合可能なモノマーと任意の希゛釈
剤との混合物または溶液の中に溶解し；次いでモノマー
物質を相の逆転が起こるまで、すなわち、ゴム含有粒子
が離散した別の実在物として現れるまで、塊状重合する
方法を意見する。前記塊状型重合法は、塊状、塊状−懸
濁および塊状−溶液としてこの分野において知られてい
る方法を包含するが、これらの限定されない。

本発明の目的に対して、「乳化重合法」という用語はゴ
ムを水性ラテックス中で乳化重合する方法を意味する。

ゴムが製造された後、重合可能なおよびグラフト可能な
モノマーをゴム含有ラテックスに添加し、そして重合さ
せてグラフト部分ならびにある量のグラフトされないポ
リマーを形成する。このような方法はこの分野において
よく知られておシ、そして米国特許第３．５０９，２３
８号；米国特許第３，５７６，９１０号；米国特許第３
．６４４，５８４号；米国特許第３，９０３，２００号
；および米国特許第４，００９，２２６号により例示さ
れる。

各ゴム成分は、粒子の容積平均直径（Ｖｏｌｕｍｅａｖ
ｅｒａｇｅ　　ｄｌａｍｅｔｅｒ）およびそれらが形成
される方法により特徴づけられる。乳化重合された粒子
の容積平均直径は、共重合体がゴム粒子上にグラフト化
される前に測定される。塊状重合された粒子の容積平均
直径は、ゴム粒子へグラフト化した共重合体ならびに粒
子内の共重合体の吸蔵物を含む。

塊状重合された粒子および乳化重合された粒子の容積平
均直径、数平均直径および粒子大きさの分布は、粒子を
含有する組成物の透過電子顕微鏡写真（ｔｒａｎｓｍｉ
ｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ１ｃｒ。

ｇｒａｐｈ　）　　の分析により決定することができる
。

便利には、塊状重合された粒子および乳化重合された粒
子の容積平均直径、数平均直径および粒子大きさの分布
は、電子顕微−検査により決定することができる。米国
特許＠３，８６５，７１７号中に説明されているような
粒体力学的クロマトグラフィーを、乳化重合可能な粒子
の粒子大きさの決定に使用することもできる。

ゴム粒子成分は、かなシ狭い大きさの範囲内の直径を有
する粒子からなる。このことは、粒子の群の容積平均直
径対間−粒子群の数平均粒子直径が一般に１〜３．５の
範囲内であることを意味する。

しかしながら、大きい塊状重合された粒子（例えば、約
３μより大きい容積平均直径を有する群）の場合におい
て、より広い直径大きさ分布（すなわち、３．５より大
きい１が望ましいであろう。

本発明の第１ゴム成分は、比較的小さい粒子大きさの乳
化重合された粒子である。この成分の粒子は、０．０５
ミクロン〜０．２５ミクロンの容積平均直径を有する。

これらの粒子は０．０８ミクロン〜０．２ミクロンの容
積平均直径を有することが好ましい。これらの粒子は乳
化重合法により調製される。これらの「小さい乳化重合
された粒子」は、適当には、本発明の組成物中に存在す
る合計のエラストマー物質の１０〜９０重量％を構成す
る。

好ましくは、小さい乳化重合された粒子は本発明の組成
物中に存在する合計のエラストマー物質の２０〜８０重
量％を構成する。

本発明のゴム成分の第２は塊状重合された粒子である。

塊状重合された粒子は、ある量のゴムではないポリマー
にグラフト化しかつその中に吸蔵されている。これらの
粒子は、適当には、０．５ミクロン〜３．０ミクロンの
容積平均直径を有する（以後、「小さい塊状重合された
粒子」と呼ぶ）。

小さい塊状重合された粒子、それへグラフト化されまた
はその中に吸蔵されたポリマーを含む、は０．６５ミク
ロン〜１．５ミクロンの容積平均直径を有する。小さい
塊状重合された粒子中に含有されるエラストマー物質は
、本発明の組成物中に存在する合計のエラストマー物質
の５．０〜８５重量％を構成する。好ましくは、小さい
塊状重合された粒子中に含有されるエラストマー物質は
本発明の組成物中に存在する合計のエラストマー物質の
１５〜７５重量％を構成する。

本発明の第３ゴム成分は、また、塊状重合された粒子で
ある。第３ゴム成分の塊状重合された粒子は、第２ゴム
成分の小さい塊状重合された粒子の容積平均直径より大
きい容積平均直径を有する。

第３ゴム成分の粒子は、好ましくは、小さい塊状重合さ
れた粒子の容積平均直径の少なくとも２倍の大きさの容
積平均直径を有する。＠３３ゴム成の大きい粒子は、以
後、「大きい塊状重合された粒子Ｊと呼ぶ。大きい塊状
重合された粒子は、適当には、１．０ミクロン〜１０ミ
クロン、好ましくはａ、ｏミクロン〜８．０ミクロンの
容積平均直径を有する。Ｓ、Ｏミクロンより大きい容積
平均直径をもつ大きい塊状重合された粒子を有する本発
明の組成物は、１０．０％の合計のゴム含量を有する組
成物においてずぐれ念結果を生成するが、１７チの合計
のゴム含量を有する組成物において、望ましさに劣る結
果を生成するが、なお許容しうる結果を生成する。大き
い塊状重合された粒子中に含有されるエラストマー物質
は、本発明の組成物中に存在する合計のエラストマー物
質の５．０〜５０重量％を構成する。好ましくは、大き
い塊状重合された粒子中に含有されるエラストマー物箪
は本発明の組成物中に存在する合計のエラストマー物質
の５．０〜３０重量％を構成する。

一般に、太きいおよび小さい塊状重合された粒子の１０
〜８５重量％、好ましくは３０〜７５重量％はグラフト
化され共重合体および吸蔵された共重合体から成ること
が望ましい；塊状重合された粒子の残部はエラストマー
物質である。

本発明の組成物は、驚くべきことには、先行技術の組成
物よりも、広い範囲の槍衝撃速度にわたって、高い耐衝
撃性を示す。その上、本発明の組成物は所望の光沢およ
び特定の衝撃速度についての耐衝撃性を提供するように
適合させることができる。所望の光沢および耐衝撃性は
、３ゴム成分の相対的な量のおよび／または平均粒子大
きさを変動させることによりて達成される。

次の実施例は、例示のみを意図し、そして特許請求の範
囲に記載される発明を、いかなる方法においても、限定
しない。

実施例 次の手ｍＡ　、　Ｂ　、　ＣおよびＤを、以後のすべて
の実施例において使用した。

種々のＡＳＴＭ（アメリカン・ンサイアオイ・フォー・
テスティング・マティーリアルズ）試験法を使用して、
以下の組成物の物理的性質を評価する。ノツチ付アイゾ
ツト衝撃強さくアイゾツト）はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６
に従い決定する。試験は２２．８℃（７３”Ｆ）におい
て実施する。

流動度測定衝撃強さは、可変速度の槍衝撃テスターを装
備するレオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ■）
を使用して決定した。この試験法は次の通シである。比
較成型試料を直径３．Ｂｍ（１，５インチ）の支持リン
グに締結する。試料は１４．４１ｆｆＸ１４．５備Ｘ　
０．２３２℃Ｍ１（２１／４インチＸ２−１／４　イン
チ×１／８インチ）である。直径１．２７ｃｍ（１７２
インチ）の槍を試料の中に７６ａｎ（３０インチ）／分
〜７６．　ＯＯＯｃｍ　（３０，０００インチ）７分の
前もって選択した速度で推進させる。破壊までの合計エ
ネルギーを電子的に決定する。

Ｂ０種々の大きさの塊状重合された粒子の製造ポリブタ
ジェンをスチレン、アクリロニトリルおよびエチルベン
ゼンの供給流れの中に溶解して混合物を形成した。この
混合物を連続的方法で混合物を攪拌しながら重合した。

重合は・３段階の反応系において増加する温度のプロフ
ィルで起こりた。重合の間、形成する共重合体のあるも
のはゴム粒子へグラフト化、シ、一方そのあるものはグ
ラフト化せず、その代わシ、マ）　ＩＪフックス重合体
を形成する。次いで、得られる重合生成物を脱蔵し、押
出し、そしてペレツト化した。

最終ポリマーにおける異るゴム粒子大きさは、ある方法
のパラメーターを変化させることにより達成した。これ
らの方法のパラメーターおよび所　。

望大きさのゴム粒子を生成するためにそれらの変化しな
くてはならない理由は、この分野においてよく知られて
いる。これらにパラメーターは、次のものを包含するが
、゛これらに限定されない：攪拌斐、温度、開始剤の水
準および種類、連鎖移動剤および量、および希釈剤。

Ｃ０小さい乳化重合された粒子の調製 ガラスでライニングした反応器に、水、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリム石鹸、重炭酸ナトリウムおよびエ
チレンジアミン四酢酸を供給した。

この反応器を窒素でパージした。７重量部のスチレン、
３重量部ノアクリロニトリル、そして９０重量部のブタ
ジェンの混合物；水；そして加硫酸ナトリウムを添加し
た。

反応器の内容物を６５℃に加熱し、そして重合を通じて
攪拌した。２つの供給流れを６時間の期間にわたシ反応
器へ連続的に添加した。第１の供給流れはスチレン、ア
クリロニトリル、ブタジェンおよびｎ−オクチルメルカ
プタンを含有した。

他方の供給流れは水およびドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム石鹸を含有した。

重合は約０．２ｔミクロンの容積平均直径をもつ粒子を
生成する方法で実施した。スチレン／アクリロニトリル
の共重合体を、前述の方法で製造されたゴム粒子へグラ
フト化した。ゴム粒子へグラフト化する方法はこの分野
においてよく知られている。

当業者は理解するように、塊状重合された粒子および乳
化重合された粒子の両者の調製において使用する反応成
分の量は、最終生成物に望むゴムの量に従って調節する
ことができる。

Ｄ、ブレンドの配合 本発明に従うＡＢ８組成物の次の例は、種々の別々に調
製された要素、上の手順Ｂおよび手順Ｃに従りて調製さ
れた、を−緒に配合することによ−って調製する。

手順Ｂおよび手順ＣＫ従って調製された所望の成分をま
ず混転配合した。次いで、それらを２．Ｏａｎ　（０，
Ｂイン７）の二軸ウェルディング・エンジニアーズ・コ
ンパウンダ−（Ｗｅｌｄｌｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　
　ｃｏｍｐｏｕｎｄ＠ｒ）　Ｋ供給し、そして配合する
。

得られるコンパウンドをストランドに押出し、そしてペ
レットに切断した。

」す１Ａ上− １７重量％の合計ゴム製置を有するＡＢＳ組成物を本発
明に従い調製した。次の成分を配合して組成物を形成し
た： （ａ）　　３９．７　％の直径３．３μのゴム粒子を有
する塊状重合された粒子の樹脂； （ｂ）３９．７％の直径１．５μのゴム粒子を有する塊
状重合された粒子の樹脂； （ｃ）１７％の直径０．１μのゴム粒子を有するグラフ
ト化乳化重合された粒子の樹脂；（ｄ）　　３．６％の
分子量１５５，０００を有するスチレン／アクリロニト
リルコポリマー（７５／２５）。

存在する合計のエラストマー物質のうちで、大きい塊状
重合された粒子は２５重量％を構成する；ボさい塊状重
合された粒子は２５重量％を構成する；そして乳化重合
された粒子は５０重量＊＊構成する。

実施例２ １７重量％の合計ゴムを含有するＡＢＳ組成物、実施例
１のものに類似する、を次の成分を配合することにより
調製した： （ａ）　　３９．７　ｑＡの直径８．０μのゴム粒子を
有する塊状重合された粒子の樹脂； （ｂ）３９．７％の直径１．５μのゴム粒子を有する塊
状重合された粒子の樹脂； （ｃ）１７％の直径０．１μのゴム粒子を有するグラフ
ト化乳化重合された粒子の樹脂；（ｄ）　　３．６％Ｏ
分子量１５５，０００　ヲ有ｔルｘチレン／アクリロニ
トリルコポリマー（７５／２５）。

存在する合計のエラストマー物質に基づいて、大きい塊
状重合された粒子は２５重量％の量で存在した；小さい
塊状重合された粒子は２５重量％の量で存在した；そし
て乳化１合された粒子は５０重量％の量で存在した。一 実施例３ １７重量％の合計ゴムを含有するＡＢ８組成物、実施例
１のもの、に類似する、を次の成分を配合することによ
り調製した： （ａ）　　４０．２　％の直径１．３５／ｊのゴム粒子
を有する塊状重合された粒子の樹脂； （ｂ）４０．２％の直径４．０・μのゴム粒子を有する
塊状重合された粒子の樹脂；および （ｅ）１９．６％の直径０．１μのゴム粒子を有するグ
ラフト化乳化重合された粒子の樹脂。

存在する合計のエラストマー物質に基づいて、大きい塊
状重合された粒子は２１．５重量％の量で存在した；小
さい塊状重合された粒子は２１．５重量％の量で存在し
た；そして乳化重合された粒子は５７重量％の量で存在
した。

実施例４ １０．７重量％の合計ゴム＃度を有するＡＢＳ組成物を
本発明に従い調製した。次の成分を配合して組成物を形
成した： （ａ）２５％の直径８．０μのゴム粒子を有する塊状重
合された粒子の樹脂； （ｂ１２５％の直径１．５μのゴム粒子を有する塊状重
合された粒子の樹脂； （ｅ）１０．７％の直径０，１μのゴム粒子を有するグ
ラフト化乳化重合された粒子の樹脂；および （ｄ）３９．３％の分子量１５５，０００を有するスチ
レン／アクリロニトリルコポリマー（７５／２５）。

存在する合計のエラストマー物質に基づいて、大きい塊
状重合された粒子は２５重棄−の量で存在した；小さい
塊状重合された粒子は２５重量％の量で存在した；そし
て乳化重合された粒子は５０重量％の量で存在した。

上の手順ｈＶＣ従い試験したときの、実施例１〜４の組
成物の物理的性質を表！に記載する。

表Ｉ 種々の槍速１１における破壊エネルギー約７６．２ ｏｃｍ ｙｅｃＷｌ　　７６２３　５，０８０　　（約３０．　
　ノツチ付（３０イ　（３００ｃＷＩ（２，００００１
フイゾッ試料番号　　　　ンチ）／　インチ）　００イ
ン　インチ）　　ト衝撃強１　　　　　　２６７　　　
３４７　　　４７０　　　４９０　　　１０．４圀・ｋ
ｇ　　　譚・ｋｇ　　　ｃｍ・ｋｙ　　　譚・辱　　儒
・辱（２３２（３０１（４０ｇ　　（４２５（９，０イ
ンチ・　インチ−インチ・　インチ・　インチボンド）
　　ボンド）　　ボンド）　ボンド）　ボンド）２　　
　　　　　２５３　　　３００　　　３６９　　　３０
０　　　　　９．０ｃｍ、ｋｙ　　　ａｎ、ｋｙ　　　
ｃｍ、ｋｙ　　　ｍ−ｋｙ　　　ｃｍ、ｋｇ（２２０（
２６０（３２０（２６０（７，８インチ・　インチ・　
インチ・　インチ・　インチ・ボンド）　　ボンド）　
　ボンド）　　ボンド）　　ボンド）ｃｍ　−ｋｇ　　
　ｃｍ　−ｋｇ　　　ｃｍ　−ｋｇ　　　ｃｍ　−ｋｇ
　　　ｃｍ　ｍ　ｋｇ（２３０（２５０（３３０（３７
０（９，２インチ・　インチ・　インチ・　インチ・　
インチ・ボンド）　　ボンド）　ボンド）　ボンド）　
ボンド）４　　　　　　　　３００　　　　２２８　　
　　１９６　　　　１８４　　　　２．２ｃｍ−ｋｇ　
　　ｃｍ−ｋｇ　　　ｃｍ−ｋｇ　　　ｃｍ−ｋｇ　　
　ｃｍ−ｋｙ（２６０（１９８（１７０（１６０（１，
９インチ・　インチ・　インチ・　インチ・　インチ・
ボンド）　　ボンド）　ボンド）　ボンド）　　ボンド
）１実際の衝撃速度は、ｓｏ、ｓｏｏ口（２０，０００
インチ）／分〜７６．２００ｍ（ａｏ、ｏｏｏインチ）
７分の間で変化した。

上の結果が示すように、本発明の組成物は優れた耐衝撃
性を広い範囲の衝撃速度にわたって示す。

さらに、本発明の組成物は優れたノツチ付アイゾツト衝
撃強さを示す。

上の説明から明らかなように、本発明は種々の変化およ
び変更により具体化して最終組成物において稽々の所望
の特性を達成することができる。

この理由は、上のすべては単なる例示であり、そして、
本発明の範囲は、いかなる方法においても、限定されな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、成分： （ａ）共重合体を含むマトリックス、前記共重合体はモ
   ノビニリデン芳香族モノマーおよびエチレン系不飽和ニ
   トリルモノマーから重合されている；および （ｂ）合計のポリマー組成物の重量に基づいて６〜４０
   重量％のエラストマー物質、前記エラストマー物質は前
   記マトリックス中に離散粒子の形態で分散しており、こ
   こで分散したエラストマー物質は、次の３つの異るグラ
   フトゴム成分：（１）小さい乳化重合された粒子の成分
   、前記成分は合計のエラストマー物質の１０〜９０重量
   ％であり、そして０．０５ミクロン〜０．２５ミクロン
   の容積平均直径を有する； （２）小さい塊状重合された粒子、前記成分は合計のエ
   ラストマー物質の５〜８５重量％であり、そして０．５
   ミクロン〜３．０ミクロンの容積平均直径を有する；お
   よび （３）大きい塊状重合された粒子の成分、前記成分は合
   計のエラストマー物質の５．０〜５０重量％である；前
   記大きい塊状重合された粒子は小さい塊状重合された粒
   子の容積平均直径より大きい容積平均直径を有する；そ
   して前記大きい塊状重合された粒子は１．０ミクロン〜
   １０ミクロンの容積平均直径を有する； により特徴づけられることを特徴とする改良されたゴム
   変性耐衝撃性ポリマー組成物。 ２、グラフトゴム成分（１）は０．０８ミクロン〜０．
   ２ミクロンの容積平均直径を有し、そして合計のエラス
   トマー物質の２０〜８０重量％であり；グラフトゴム成
   分（２）は０．６５ミクロン〜１．５ミクロンの容積平
   均直径を有し、そして合計のエラストマー物質の１５〜
   ７５重量％であり；そしてグラフトゴム成分（３）は３
   ．０ミクロン〜８．０ミクロンの容積平均直径を有し、
   そして合計のエラストマー物質の５〜３０重量％である
   特許請求の範囲第１項記載のポリマー組成物。 ３、マトリックスの共重合体は合計の組成物の少なくと
   も７０重量％であり、共重合体はエチレン系不飽和ニト
   リルモノマーを合計の共重合体重量に基づいて１０〜４
   ０重量％の量で含み、そしてモノビニリデン芳香族モノ
   マーは合計の共重合体重量に基づいて９０〜６０重量％
   の量で含む特許請求の範囲第１項記載のポリマー組成物
   。 ４、モノビニリデン芳香族モノマーはスチレンであり、
   そしてエチレン系不飽和ニトリルモノマーはアクリロニ
   トリルである特許請求の範囲第３項記載のポリマー組成
   物。 ５、マトリックスの共重合体はスチレン、アクリロニト
   リルおよびメチルメタクリレートから調製される特許請
   求の範囲第１項記載のポリマー組成物。 ６、グラフトゴム成分（３）は小さい塊状重合された粒
   子の容積平均直径の少なくとも２倍大きい容積平均直径
   を有する特許請求の範囲第１項記載のポリマー組成物。 ７、成分：（ａ）共重合体を含むマトリックス、前記共
   重合体はモノビニリデン芳香族モノマーおよびエチレン
   系不飽和ニトリルモノマーから重合されている；および
   （ｂ）合計のポリマー組成物の重量に基づいて約６〜約
   ４０重量％のエラストマー物質、前記エラストマー物質
   は前記マトリックス中に離散粒子の形態で分散している
   、からなる改良されたゴム変性耐衝撃性ポリマー組成物
   を製造する方法であって、グラフトゴム成分： （１）小さい乳化重合された粒子の成分、前記成分は合
   計のエラストマー物質の１０〜９０重量％であり、そし
   て０．０５ミクロン〜０．２５ミクロンの容積平均直径
   を有する； （２）小さい塊状重合された粒子、前記成分は合計のエ
   ラストマー物質の５〜８５重量％であり、そして０．５
   ミクロン〜３．０ミクロンの容積平均直径を有する；お
   よび （３）大きい塊状重合された粒子の成分、前記成分は合
   計のエラストマー物質の５．０〜５０重量％である；前
   記大きい塊状重合された粒子は小さい塊状重合された粒
   子の容積平均直径より大きい容積平均直径を有する；そ
   して前記大きい塊状重合された粒子は１．０ミクロン〜
   １０ミクロンの容積平均直径を有する； のエラストマー物質を共重合体マトリックス中に分散さ
   せることを特徴とする方法。 ８、グラフトゴム成分（１）は０．０８ミクロン〜０．
   ２ミクロンの容積平均直径を有し、そして合計のエラス
   トマー物質の２０〜８０重量％であり；グラフトゴム成
   分（２）は０．６５ミクロン〜１．５ミクロンの容積平
   均直径を有し、そして合計のエラストマー物質の１５〜
   ７５重量％であり；そしてグラフトゴム成分（３）は３
   ．０ミクロン〜８．０ミクロンの容積平均直径を有し、
   そして合計のエラストマー物質の５〜３０重量％である
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、マトリックスの共重合体は合計の組成物の少なくと
   も７０重量％であり、共重合体は、合計の共重合体の重
   量に基づいて、１０〜４０重量％の量のエチレン系不飽
   和ニトリルモノマー、および９０〜６０重量％の量のモ
   ノビニリデン芳香族モノマーからなる特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 １０、モノビニリデン芳香族モノマーはスチレンであり
   、そしてエチレン系不飽和ニトリルモノマーはアクリロ
   ニトリルである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、マトリックスの共重合体はスチレン、アクリロニ
   トリルおよびメチルメタクリレートから調製される特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １２、グラフトゴム成分（３）は小さい塊状重合された
   粒子の容積平均直径の少なくとも２倍大きい容積平均直
   径を有する特許請求の範囲第７項記載の方法。 １３、（１）エラストマー物質はゴム状ポリマーであり
   ；（２）グラフトされない共重合体の少なくともあるも
   のは３つのタイプのゴム粒子成分の少なくとも１つのグ
   ラフトの間に調製され；そして（３）マトリックスのグ
   ラフトされない共重合体の重量平均分子量は、すべての
   源からのものを一緒にして、４０，０００〜３００，０
   ００の範囲である特許請求の範囲第７項記載の方法。 １４、分散工程は高温において配合することにより実施
   し；そして配合された生成物をその後ペレット化する特
   許請求の範囲第７項記載の方法。