JPH0613635B2

JPH0613635B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0613635B2
Application number: JP58059144A
Authority: JP
Inventors: 宗岩本; 紀文伊藤; 一郎大塚; 恵司飯尾; 真人高久; 晴夫井上
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-04-06
Filing date: 1983-04-06
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPS59187052A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリカーボネート重合体とゴム変性スチレン
系共重合体よりなる樹脂組成物の製造方法に関する。特
に成形加工性に優れる樹脂組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ポリカーボネート重合体とゴム変性スチレン
系重合体との混合物は優れた耐熱性と耐衝撃性を有する
樹脂組成物として知られ成形加工材料として用いられて
いる。例えばＡＢＳ樹脂とポリカーボネート重合体との
組成物（特公昭38−15225 号及び51−11142 号）ＭＢＳ
樹脂とポリカーボネート重合体との組成物（特公昭39−
71号）およびＡＢＳＭ樹脂とポリカーボネート重合体と
の組成物（特公昭42−11496 号）があげられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、これらの組成物が大型性成形および高速射出成形
の材料として多用されるに従い、従来の材料組成物では
成形加工時の流動性が低い為に、成形加工性が低く成形
に時間を要するあるいはショートショットしやすい等の
問題が発生している。

通像、成形加工性をよくする為には、組成物を構成する
重合体の分子量を低減するかあるいは流動性を改善する
為の添加剤を樹脂に加える方法が用いられるが、これら
の方法による場合は成形加工性は改良されるものの、前
者の方法では樹脂の衝撃強度が低下し、後者の方法では
樹脂組成物の耐熱性が低下する等の問題が発生する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはかかる問題の重要性に鑑み鋭意研究を重ね
た結果、驚くべき事にポリカーボネート重合体と特別の
構造となるように共重合を制御したゴム変性スチレン系
共重合体とよりなる樹脂組成物において、従来をポリカ
ーボネート系樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性を同等以
上に保持し乍ら成形加工時の流動性を大きく改善し得る
事を見出して本発明に到達した。

即ち、本発明は、ポリカーボネート重合体（Ａ）９０〜
１０重量部と、ゴム状重合体の存在下にアクリロニトリ
ル系単量体並びにカルボン酸アルキルエステル系単量体
から成る群から選ばれた１種以上の単量体及びスチレン
系単量体を共重合して得られたゴム変性スチレン系共重
合体（Ｂ）１０〜９０重量部とを配合してポリカーボネ
ート系樹脂組成物を製造する方法であって、１）（Ｂ）が連続塊状または連続溶液重合法にて合成さ
れ、かつ２）（Ｂ）のトルエン及びメチルエチルケトンの７／３
の混合溶剤での混合溶液指数が５〜１４倍であり、かつ３）（Ｂ）中のゴム状重合体粒子の平均粒子径が０．５
〜１．５μとなるように（Ｂ）の共重合を制御すること
を特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
である。

本発明でいうゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）は、連
続塊状または連続溶液重合法により製造される。しかし
乳化重合法によるゴム変性スチレン系共重合体では流動
性は改善されない。

本発明でいう連続塊状または溶液重合法としては、公知
の方法もしくはその組み合わせが用いられ特に限定され
るものではない。塊状重合法について一例をあげて説明
すると、単量体にゴム状重合体を溶解し、分子量調節
剤、重合開始剤等を添加するかあるいは添加しないで、
該ゴム状重合体の単量体溶液を撹拌式反応器に連続的に
供給し、まず１個以上の撹拌式反応器により重合に供し
た単量体の総量の１０〜６０％が重合体に転化されるま
で予備重合を行い、同時にゴム状重合体を分散した粒子
の形状に転化される。その後更に１個以上の反応器によ
り主重合を継続し、重合に供した単量体の総量の５０〜
９９％を重合体に転化した後、脱揮発分槽に重合液を導
き、未反納単量体更にはオリゴマーの一部を除去し、そ
の後造粒工程を経て粒状の樹脂組成物が得られる。連続
溶液重合の例においては、上記のゴム溶解工程、反応工
程の１個所以上の工程において、エチルベンゼン、トル
エン、メチルエチルケトン等の溶剤が供給され、その大
部分は単量体と共に脱揮発分工程にて回収される。塊状
重合および溶液重合のいずれの重合法においても、分子
量調節剤、重合開始剤等は任意の個所で供給されうる
が、単量体の重合体への転化率が０〜５０％の範囲で供
給される事が好ましい。また、単量体も任意の工程で増
量添加して重合が継続される。

本発明でいうゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）におい
て、混合溶液指数は５〜１４倍の範囲、好ましくは６〜
１３倍、より好ましくは６．５〜１１倍の範囲から選ば
れる。しかしこの値が５未満でも、また１４を越えても
本発明の目的は達成されない。本発明でいう混合溶液指
数は、ゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）の試料約１．
０grを３０ｍｌのトルエンとエチルエチルケトンの７／
３の比率の混合溶剤に投入放置後、遠心分離し、混合溶
剤に可溶成分を傾斜にて除去し、ただちに混合溶剤で膨
潤状態にある不溶成分の重量（Ｗ_Ｓ）を測定し、その後
該成分を真空乾燥により乾燥し、乾燥した不溶成分の重
量（Ｗ_ｄ）を測定し、その比Ｗ_ｓ／Ｗ_ｄ（倍）の値が用
いられる。かかる混合溶液指数は、重合時のゴム状重合
体の量、分子量調節剤の量、溶剤の量、重合開始剤の量
と種類、重合後の脱揮発分工程及び造粒工程での滞留時
間、処理温度等を調節する事により調節され、当業者に
おいてはトライアンドエラー法によって所定の値に到達
することができる。重合時の分子量調節剤を量を多くす
ると、混合溶液指数は小となり、溶剤の量を多くする
と、混合溶液指数は大となり、重合開始剤の量を多くす
ると、混合溶液指数は小となる。また、重合後の脱揮発
分工程及び造粒工程での滞留時間を長くすると、混合溶
液指数は小となり、重合後の脱揮発分工程及び造粒工程
での処理温度を高くすると、混合溶液指数は小となる。
このように、これらの条件を調節することにより混合溶
液指数を制御することができる。

本発明でいう混合溶液指数の範囲にあるゴム変性スチレ
ン系共重合体（Ｂ）を用いた場合に、ポリカーボネート
系樹脂組成物の性能が向上する理由は明らかでないが、
混合溶液指数に対して樹脂性能が極めて鋭敏に変化する
ことから、かかる指数は連続塊状または溶液重合法等に
より合成されるゴム変性スチレン系共重合体を用いたポ
リカーボネート樹脂組成物とした場合のゴム状重合体粒
子の性状を反映する指標であると考えられる。本発明で
いう混合溶液指数の測定において、本発明でいう混合溶
剤のかわりにトルエンを用いた場合は性能向上の関する
何らの教唆も得られない。

本発明においてゴム状重合体粒子の平均粒子径は０．５
〜１．５μ、好ましくは０．６〜１．３μ、より好まし
くは０．６〜１．１μの範囲から選ばれる。しかしこの
値が０．５μ未満でも、１．５μを越えても本発明の効
果は得られない。本発明において、ゴム状重合体粒子の
平均粒子径は次の様にして測定される。樹脂の超薄切片
法による電子顕微鏡写真において、ゴム状重合体粒子の
５０〜２００個の粒子径を測定し、次式により平均した
ものである。

平均粒子径＝ΣｎＤ^２／ΣｎＤ（但し、ｎは粒子径Ｄのゴム状重合体粒子の個数であ
る。）ゴム状重合体の平均粒子径は、樹脂製造工程における予
備重合工程の条件、例えば、予備重合工程におけるゴム
状重合体の使用量、単量体の使用量、分子量調節剤の
量、重合開始剤の量及び種類、単量体の重合体への転化
率、重合温度、重合速度等を調節することにより調整さ
れ、当業者においてはトライアンドエラー法にて所望の
平均粒子径に調整できるものである。予備重合工程にお
けるゴム状重合体の使用量を多くすると、ゴム状重合体
の平均粒子径は大きくなり、分子量調節剤の量を多くす
ると、ゴム状重合体の平均粒子径は大きくなり、重合開
始剤の量を多くすると、ゴム状重合体の平均粒子径は小
さくなる。また、単量体の重合体への転化率を少なくす
ると、ゴム状重合体の平均粒子径は大きくなり、重合温
度を高くすると、ゴム状重合体の平均粒子径は大きくな
る。このように、これらの条件を調節することにより、
ゴム状重合体の平均粒子径を制御することができる。

本発明で用いられるゴム変性スチイレン系重合体（Ｂ）
は、ゴム状重合体の存在下にアクリロニトリル系単量体
並びにカルボン酸アルキルエステル系単量体から選ばれ
た１種以上の単量体およびスチレン系単量体を共重合し
てなるものである。アクリロニトリル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種以
上が用いられる。またカルボン酸アルキルエステル系単
量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチレメタクリレート等の一種以上が用いられ
うる。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、ビニルトルエン、ブロムスチレン等の１種以上が
用いられる。なかでもスチレンおよびｐ−メチルスチレ
ンが好ましく用いられる。これらの単量体の使用量は、
ゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）を１００重量部とす
るとき、（Ｂ）の重合体の構成成分として、ゴム状重合
体２〜２０重量部の存在下でスチレン系単量体４０〜８
０重量部、アクリロニトリル系単量体１０〜３５重量
部、カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜４０重量
部となる量が好ましい。また、２０重量部を越えない範
囲で無水マレイン酸等の単量体を共重合に供しても良
い。

アクリロニトリル系単量体を重合体（Ｂ）の必須の共重
合組成の単量体成分とする事が好ましいが、かかるゴム
変性スチレン系共重合体（Ｂ）においては、重合体
（Ｂ）をメチルエチルケトンとメタノールの７／３と混
合溶液で溶解した際に、該混合溶液に可溶である重合体
部分の、重合体を構成するアクリロニトリル系単量体重
量組成（Ｗ_SA）とスチレン系単量体重量組成（Ｗ_SS）、
及び該混合溶液に不溶でありかつゴム状重合体以外の重
合体部分のアクリロニトリル系単量体重量組成（Ｗ_DA）
とスチレン系単量体重量組成（Ｗ_DS）の関係は次式
（Ｉ）、より好ましく次式（II）を満足する事が好まし
い。かかる理由は明確ではないが、ゴム変性スチレン系
共重合体のメチルエチルケトンとメタノールの７／３の
混合溶液に可溶である重合体部分と、この溶媒に不溶で
ある重合体部分からゴム成分を除いた重合体部分の組成
が近いこと、すなわち、Ｘ_Ｓ／Ｘ_Ｄが１に近いことが好
ましい。

（Ｉ）１．２ ≧Ｘ_Ｓ／Ｘ_Ｄ≧０．９（II）１．０５≧Ｘ_Ｓ／Ｘ_Ｄ≧０．９５但し、Ｗ_SA、Ｗ_SS、Ｗ_DAおよびＷ_DSは次の様にして測定され
る。樹脂約１ｇを３０ｍｌのメチルエチルケトンとメタ
ノールの７／３の混合溶液中に放置し、部分的な溶解を
達成した後、遠心分離し該混合溶液に可溶である重合体
部分と不溶である重合体部分を傾斜法により分離する。
真空乾燥にて両部分より溶剤をとり除き、その乾燥物の
Ｎ元素の定量元素分析値に基き、各部分の重合体を構成
するアクリロニトリル系単量体の組成を求める。また、
各部分の重合体を構成するスチレン系単量体の組成は、
例えば原料と生成重合体、及び上記混合液の可溶部分お
よび不溶部分の重量値の収支をとることによって求めら
れる。Ｘ_Ｓ／Ｘ_Ｄの値は、単量体の重合体への転化率が
１０〜７０％の領域での重合体混合物中のスチレン系単
量体とアクリロニトリル系単量体の濃度比（ａ）、及び
転化率が４０〜９９％域でのスチレン系単量体とアクリ
ロニトリル系単量体の濃度比（ｂ）の割合、即ち（ａ）
／（ｂ）、両転化率域での重合濃度、溶剤量あるいは脱
揮発分工程の操作等で調節され、当業者においてはトラ
イアンドエラー法にて所望の値となし得る。（ａ）／
（ｂ）を大きくすると、Ｘ_Ｓ／Ｘ_Ｄの値は小さくなり、
転化率が１０〜７０％の領域での重合温度を高くする
と、Ｘ_Ｓ／Ｘ_Ｄの値は小さくなり、転化率が４０〜９９
％の領域での重合温度を高くすると、Ｘ_Ｓ／Ｘ_Ｄの値は
大きくなる。単量体の重合体への転化率を５０〜９０
％、好ましくは５０〜８０％、より好ましくは５５〜７
０％で打ち切り、脱揮発工程を施こす方法が好ましい方
法として用いられる。

本発明で用いられるゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）
において、メタノール可溶成分が０．５〜３．０重量
％、好ましく０．５〜２．０重量％の範囲で含有されて
いる事が好ましい。通常市販のＡＢＳ、ＭＢＳ樹脂等に
おいては、メタノール可溶成分は２．０〜５重量％の範
囲であるが、かかる成分が３重量％をこえるとポリカー
ボネート系樹脂組成物とした時の流動性、耐熱性および
耐衝撃性の性能バランスに低下をもたらすので好ましく
ない。また、０．５重量％未満では、樹脂組成物とした
場合に極端な流動性の低下が生じて好ましくない。かか
るメタノール可溶成分の量は次の様にして測定される。
即ち、ゴム変性スチレン系共重合体約１ｇを８０℃で４
Ｈｒ以上乾燥した後、精秤（Ｗ_mo）し、メチルエチルケ
トンとメタノールの７／３の混合溶液３０ｃｃに溶解し
た後、４００ｃｃのメタノール中に再沈澱を行う。次い
で沈澱成分を濾過分離し、乾燥し秤量（Ｗ_ｍ）する。

メタノール可溶成分（重量％）＝（Ｗ_mo−Ｗ_ｍ）×１００÷Ｗ_mo として算出される。

本発明でいうゴム状重合体とは、常温でゴム的性質を示
すものであればよく、例えば、ポリブタジエン類、スチ
レン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体類、エチレン−プロピレン系共重合体
類、エチレン−プロピレン−非共役ジエンの三元共重合
体類、イソプレン共重合体類、スチレン−イソプレン共
重合体類、クロロプレン共重合体類、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体類、アクリル酸エステル共重合体
類、シリコンゴム類等の一種類以上が用いられる。

これらのゴム状重合体のうちではポリブタジエン類、ス
チレン−ブタジエン共重合体類が好ましく、ポリブタジ
エン類の使用が特に好ましい。

本発明で用いるゴム状重合体の溶液粘度は２０〜７０ｃ
ｓｔ、好ましくは３０〜５０ｃｓｔの範囲にある事が好
ましい。かかるゴム状重合体においてそのミクロ構造は
特に限定を要しないが、ゴム状重合体を構成する全ブタ
ジエン成分を１００部とした時、１，４シス結合ブタジ
エン成分が２０〜４０部、または９１部以上のものが好
ましく使用され、また１，２ビニル結合ブタジエン成分
が２５部以下のものがより好ましく使用される。

本発明のゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）は特に限定
されるものではないが、ゴム状重合体を２〜２５重量％
含有していることが好ましく、特に好ましくは４〜１８
重量％の範囲である。

本発明でいうゴム状重合体の溶液粘度とは、ゴム状重合
体を５重量％のスチレン溶液としたものについて、ウベ
ローデ型粘度管を用いて３０℃で測定されるものであ
る。

次に、使用されるポリカーボネート重合体としては、芳
香属ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪
族−芳香属ポリカーボネート等を挙げることができる。
一般には、 2,2−ビス（４−オキシフェニル）アルカン
系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４
−オキシフェニル）スルホン、スルフィド又はスルホキ
シサイド系などのビスフェノール類からなる重合体、も
しくは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換さ
れたビスフェノール類を用いて重合体も含まれる。

ポリカーボネート重合体の種類、製造法等については日
刊工業発行（昭和44年９月30日発行）の”ポリカーボネ
ート樹脂”に詳しく記載されている。

本発明におけるポリカーボネート系樹脂組成物のポリカ
ーボネート重合体（Ａ）とゴム変性スチレン共重合体
（Ｂ）の重量比は、（Ａ）９０〜１０重量部、好ましく
は９０〜５１重量部に対して、（Ｂ）１０〜９０重量
部、好ましくは１０〜４９重量部である。

本発明の樹脂組成物の配合方法としては、（Ａ）、
（Ｂ）を例えば押出機等の公知の混合機で混練する方法
があげられる。また（Ａ）、（Ｂ）を上記の混合比で用
いる他に、樹脂組成物に光沢、耐燃性、機械的強度、耐
薬品性、耐候性その他の性能を付与する目的で、熱可塑
性重合体組成物に通常用いられているアクリロニトリル
・スチレン共重合体、乳化重合のＡＢＳあるいはＭＢ
Ｓ、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル系ゴム状
重合体等の公知の重合体、更には安定剤、滑剤、充填剤
等を添加して用いる事が好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例１および２ａ．ゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）の製造スチレン７５．５重量部、アクリロニトリル２４．５重
量部、エチルベンゼン５重量部、ゴム状重合体７重量部
（宇部興産（株）製ポリブタジエン、商品名ウベポール
１ＨＢ、溶液粘度４１ｃｓｔ）、有機過酸化物〔 1,1
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5 −トリメチシク
ロヘキサン）０．０５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．２重量部よりなる原料溶液を作成した。３段の連
続撹拌式重合槽により重合を行った。第１段の槽に原料
溶液を連続的に供給した。第１段の槽の撹拌数は２００
ｐｐｍとした。３段目の槽より重合液を２段の直列の予
備器と真空室より成る脱揮発分槽に導いた。第１段の脱
揮発分槽入口の単量体の量は３５重量部であり、重合体
に転化した単量体の総量は６５重量部であった。第１段
の脱揮発分槽出口での単量体の残量を１０重量部とし
て、温度９０〜１４０℃で平均滞留時間４５分の流通領
域を通過させた後、第２段の脱揮発分槽に導き、実質的
に残余の単量体及び溶剤を完全に除去し、２６０℃の重
合体を得、更に造粒工程を経てゴム変性スチレン系共重
合体を得た。

ｂ．使用ポリカーボネート重合体（Ａ）市販の２種のポリカーボネート重合体を用いた。

表１にその特徴を示す。

ｃ．（Ａ）と（Ｂ）の混合（Ａ）６０重量部、（Ｂ）４０重量部および抗酸化剤
０．２重量部を押出し機により混合し、ポリカーボネー
ト系樹脂組成物を得た。なお押出し操作の前に（Ａ）お
よび（Ｂ）とも１００℃にて１２時間の乾燥を施した。

ｄ．分析および評価得られたゴム変性スチレン系共重合体の分析結果を表３
に示した。性能評価は次の方法によった。

耐衝撃性（１）：落すい衝撃強度の測定で評価した。

金属性の重量物を落下高さを順次大きくして落下させ、
試験片に割れの発生する高さを求め、その高さと重量物
の重量の積により耐衝撃性を表記した。

耐衝撃性（２）：ＪＩＳＫ７１１０に準じてアイゾッ
ト衝撃強度を評価した。

試験片の厚みは３．２ｍｍ及び６．４ｍｍである。

耐熱性：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準じてビカット軟化点
を評価した。

流動性（１）：射出成形において、ショートショットを
生じない最低の射出圧力に必要な成形機の油圧（ショー
トショット油圧）により評価した。

表３には実施例１を基準とし差異を正負の値で記載し
た。

（負の場合は参考例よりも油圧が低く、成形加工時の流
動性の良好な材料として評価される。）流動性（２）：ＪＩＳＫ７２１０に準じてメルトフロ
ーレートを測定した。

ポリカーボネート重合体及びポリカーボネート系樹脂組
成物については荷重は１０Ｋｇとし温度は２３０℃とし
た。ゴム変性スチレン系共重合体についは荷重は５Ｋ
ｇ、温度２００℃を採用した。

比較例１、２実施例１において、ゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）
として市販の乳化重合で合成されたＡＢＳを用いるほか
は実施例１と同様にして試験した。結果を表３に示し
た。用いた市販ＡＢＳの特性を表２に示す。

実施例３、４および比較例３、４実施例１において、ａのゴム変性スチレン系共重合体
（Ｂ）の製造の第１段の槽の撹拌数を４００〜１２０ｒ
ｐｍに順次変更し、ゴム変性スチレン系共重合体のゴム
状重合体の粒子径を変更した他は実施例１と同様にし試
験した。結果を表３に示した。

実施例５実施例１において、ａのゴム変性スチレン径共重合体
（Ｂ）の製造において、ゴム状重合体として旭化成
（株）製ポリブタジエン、商品名アサプレン７００Ａ
（溶液粘度４３ｃｓｔ）を用い、第１及び第２段の脱揮
発分槽の真空度を高くした他は実施例１と同様にして試
験した。結果を表３に示した。

比較例５実施例５において、ａのゴム変性スチレン系共重合体
（Ｂ）の製造で、第２段の脱揮発分槽出口の温度を２７
５℃の重合体を得る様に調節した他は実施例５と同様に
試験した。結果を表３に示した。

比較例６実施例１において、ａのゴム変性スチレン系共重合体
（Ｂ）の製造で、第２段の脱揮発分槽出口の温度を２１
０℃の重合体を得る様に調節した他は実施例１と同様に
試験した。結果を表３に示した。

比較例７実施例１において、ａのゴム変性スチレン系共重合体
（Ｂ）の製造で、ゴム状重合体として旭化成（株）製ポ
リブタジエン、商品名ジエン３５（溶液粘度８８ｃｓ
ｔ）を用いた他は実施例１と同様にして試験した。結果
を表３に示した。

実施例６および７実施例１において、（Ａ）および（Ｂ）の重合体の使用
比を変更した他は実施例１と同様に試験した。結果を表
３に示した。

比較例８実施例６において、使用するゴム変性スチレン系共重合
体を比較例１で用いた市販のＡＢＳ樹脂とした他は実施
例６と同様にして試験した。結果を、表３に示した。

実施例８実施例１において、ａのゴム変性スチレン系共重合体
（Ｂ）の製造で、第１段の反応槽に供給する原料溶液の
組成を、実施例１の原料に対しメチルメタクリレート７
重量部を追加した組成とする他は実施例１と同様にして
試験した。結果を表３に示した。

上記実施例１〜８、比較例１〜８の結果を表３に示した
が、この結果から本発明の組成物が高い流動性と衝撃値
を有し、さらに耐熱性も高いという極めてすぐれた性能
を有することが認められる。

実施例９実施例１のａゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）の製造
において、第１段目の撹拌槽に供給するアクリロニトリ
ルの量を１２重量部とし、第２段目の撹拌槽に１２．５
重量部のアクリロニトリルを供給した以外は実施例１と
同様にして実験した。結果を表４に示す。

実施例１０実施例１のａゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）の製造
において、第１段目の撹拌槽に供給するスチレンの量を
６０重量部とし、第２段目の撹拌槽に１５．５重量部の
スチレンを供給した以外は実施例１と同様にして実験し
た。結果を表４に示す。

実施例１１ｅ．ゴム変性スチンレン系共重合体（Ｂ）の製造スチレン７５．５重量部、アクリロニリル２４．５重量
部、ゴム状重合体（宇部興産(株)製ポリブタジエン、商
品名ウベポール１３ＨＢ、溶液粘度４１cst ）７重量
部、有機過酸化物（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０４重
量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部よりな
る原料溶液を作成した。３段の連続撹拌式重合槽により
重合を行った。第１段の槽に原料溶液を連続的に供給し
た。第１段の槽の撹拌数は２００ｒｐｍとした。３段目
の槽より重合液を２段の直列の予熱器と真空室より成る
脱揮発分槽に導いた。第１段の脱揮発分槽入口の単量体
の量は３５重量部であり、重合体に転化した単量体の総
量は６５重量部であった。

第１段の脱揮発分槽出口での単量体の残量を１０重量部
として、温度９０〜１４０℃で平均滞留時間４５分の流
通領域を通過させた後、第２段の脱揮発分槽に導き、実
質的に残余の単量体及び溶剤を完全に除去し、２６０℃
の重合体を得、更に造粒工程を経て、ゴム変性スチレン
系共重合体を得た。

この樹脂を用いて、実施例１と同様にして試験した。結
果を表４に示す。

実施例１２ｆ．ゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）の製造スチレン７５．５重量部、アクリロニトリル２４．５重
量部、エチルベンゼン５重量部、ゴム状重合体（旭化成
(株)製スチレン−ブタジエン共重合体、商品名タフデン
２０００ＡＳ、スチレン含量２５重量％、溶液粘度５０
＋cst ）７重量部、有機過酸化物（１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン）０．０５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２重量部よりなる原料溶液を作成した。３段の連続撹拌
式重合槽により重合を行った。第１段の槽に原料溶液を
連続的に供給した。第１段の槽の撹拌数は２００ｒｐｍ
とした。３段目の槽より重合液を２段の直列の予熱器と
真空室より成る脱揮発分槽に導いた。第１段の脱揮発分
槽入口の単量体の量は３５重量部であり、重合体に転化
した単量体の総量は６５重量部であった。

比較例９ｇ．ゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）の製造スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、ゴ
ム状重合体（宇部興産(株)製ポリブタジエン、商品名ウ
ベポール１３ＨＢ、溶液粘度４１cst ）７重量部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．２重量部、有機過酸化物（ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）０．０
５重量部よりなる原料溶液を作成した。撹拌機付反応器
にて、単量体の重合体への転化率が２２％に到るまで重
合した。その後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート０．０５重量部を加え、更にアクリロニトリ
ル２重量部、水２００重量部、懸濁安定剤０．２重量部
を加え撹拌下に懸濁重合を行い、単量体の重合体への転
化率が７２％に到った時点において、重合を終了し水蒸
気蒸留法により残余の単量体を除去した。次いで押出工
程を経て、ゴム変性スチレン系スチレン共重合体を得
た。

〔発明の効果〕本発明により得られるポリカーボネート系重合体組成物
は、従来の組成物に比較して成形加工性、特に流動性が
一段と改善されており更には、耐衝撃強度あるいは耐熱
性も従来の組成物と同等以上に保持されており、工業的
利用価値の極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−72010（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−36201（ＪＰ，Ａ) 特公昭57−57058（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭51−11142（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート重合体（Ａ）９０〜１０
重量部と、ゴム状重合体の存在下にアクリロニトリル系
単量体並びにカルボン酸アルキルエステル系単量体から
成る群から選ばれた１種以上の単量体及びスチレン系単
量体を共重合して得られたゴム変性スチレン系共重合体
（Ｂ）１０〜９０重量部とを配合してポリカーボネート
系樹脂組成物を製造する方法であって、１）（Ｂ）が連続塊状または連続溶液重合法にて合成さ
れ、かつ２）（Ｂ）のトルエン及びメチルエチルケトンの７／３
の混合溶剤での混合溶液指数が５〜１４倍であり、かつ３）（Ｂ）中のゴム状重合体粒子の平均粒子径が０．５
〜１．５μとなるように（Ｂ）の共重合を制御すること
を特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物の製造方
法。
【請求項２】ゴム変性スチレン系共重合体（Ｂ）が、ゴ
ム状重合体の存在下にアクリロニトリル系単量体及びス
チレン系単量体を共重合して得られたものである特許請
求の範囲第１項記載のポリカーボネート系樹脂組成物の
製造方法。
【請求項３】（Ａ）の９０〜５１重量部と（Ｂ）の１０
〜４９重量部とを配合する特許請求の範囲第１項記載の
ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】ゴム状重合体の溶液粘度が２０〜７０セン
チスークスである特許請求の範囲第１項記載のポリカー
ボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】（Ｂ）が、アクリロニトリル系単量体を重
合体構成成分とし更に（Ｂ）をメチルエチルケトンとメ
タノールの７／３の混合溶液で溶解した際に、該混合溶
液に可溶である重合体部分の、重合体を構成するアクリ
ロニトリル系単量体重量組成（Ｗ_SA）とスチレン系単量
体重量組成（Ｗ_SS）、及び該混合溶液に不溶でありかつ
ゴム状重合体以外の重合体部分のアクリロニトリル系単
量体重量組成（Ｗ_DA）とスチレン系単量体重量組成（Ｗ
_DS）の関係が次式（Ｉ）（Ｉ）１．２≧Ｘ_Ｓ／Ｘ_Ｄ≧０．９但し、を満足するように（Ｂ）の共重合を制御する特許請求の
範囲第１項記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造
方法。
【請求項６】（Ｂ）がメタノール可溶成分０．５〜２重
量％を含有するように、（Ｂ）の共重合を制御する特許
請求の範囲第１項記載のポリカーボネート系樹脂組成物
の製造方法。