JPH0649145A - グラフト共重合体の製造法およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐薬品性、ガス遮断性が優れ、耐衝撃性と成
形加工性のバランスに優れた高ニトリルグラフト共重合
体およびそれを含んでなる組成物の提供。 【構成】 ゴム重合体ラテックス中でアクリロニトリル
（一例）およびスチレン（一例）を乳化重合させる際
に、ゴム重合体ラテックスとして平均粒径の異なる２種
のラテックスを経時的に併用することからなるグラフト
共重合体の製造法、ならびに得られたグラフト共重合体
をアクリロニトリル（一例）−スチレン（一例）共重合
体にブレンドしてなる耐衝撃性樹脂組成物（定量的条件
あり）。 【効果】 上記の目的が達成される。グラフト共重合の
際、各々の平均粒子径を有するゴム質重合体のグラフト
反応を二段階で行なうため、第１工程と第２工程で使用
するグラフト単量体の供給量及び重合系の転化率などを
制御することによって、各々の粒径に最適なグラフト率
などの構造調整が容易。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム重合体を幹重合体
とするグラフト共重合体の製造方法およびその組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は、乳化重合により、
ゴム重合体に高割合のシアン化ビニル単量体及び小割合
の芳香族ビニル単量体よりなる単量体混合物をグラフト
反応させることからなる共重合体の製造方法であり、そ
れ自身既に耐衝撃性の良好なゴム変性高ニトリル共重合
体を、耐衝撃性がさらに向上し、成形加工性が改良され
たものとして製造する方法に関する。本発明は、また、
上記の方法によって得られたグラフト共重合体の利用、
すなわちグラフト共重合樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、これは、ゴム質重合体と高割合のシアン化ビニ
ル単量体成分及び少割合の芳香族ビニル単量体成分より
なるグラフト共重合樹脂組成物であり、優れた耐薬品
性、ガス遮断性、耐衝撃性、及び、良好な成形加工性を
もち、それ自身が耐衝撃性樹脂材料として使用されるば
かりでなく、これを他の樹脂に配合して耐衝撃性樹脂組
成物をつくるのにも有用である。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合は周知のものであって、ゴム質重合体（例
えば、共役ジエン重合体のラテックス）の存在下に、樹
脂質重合体を与えるべき単量体（例えば、スチレン＋ア
クリロニトリル）を重合させることによって製造される
グラフト共重合体樹脂組成物は、耐衝撃性樹脂として賞
用されている。これらのうちでは、ポリブタジエン／ス
チレン／アクリロニトリルからなるグラフト共重合体
は、ＡＢＳ樹脂として著名である。これらのゴム変性耐
衝撃性樹脂においては、含有されるゴム質重合体の粒子
径が樹脂の特性を極めて大きく左右することが知られて
おり、その製造において、ゴム質重合体の粒径を適宜の
範囲に制御する方法が多く検討されている。例えば、ゴ
ム質重合体の粒径を大きくする処置を施してからグラフ
ト重合を行なう方法（特公昭４２−３１１２号公報）、
粒径の比較的大きいゴム質重合体をグラフト基体として
使用する方法（特公昭４２−１０６１５号公報）、ゴム
質重合体として、粒径０．１μ以上のものと、０．１μ
以下のものを組み合わせる方法（特公昭４５−３３３０
５号公報）など多くの提案がなされている。しかしなが
ら、例えばＡＢＳ樹脂では、通常アクリロニトリル成分
の含有率がスチレン成分の含有率に比べて少ないので、
耐薬品性及びガス遮断性等の性質が劣るものであった。

【０００３】これらの性質において優れた樹脂を得るた
め、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル成分の配合割合を
増加させたグラフト共重合体の製造方法が知られている
（例えば、特開昭４７−５５９４号公報参照）。この共
重合体はゴム成分由来の良好な耐衝撃性を有するもので
あるが、与えられたゴム成分含有量において、一層良好
な耐衝撃性が実現できれば好ましいことは言うまでもな
い。このようなことから、ゴム変性高ニトリルグラフト
共重合体にも、改変が加えられており、耐衝撃性の向上
を目指して、またそれに加えて製品の外観、成形加工性
等の向上をも目指して、多くの提案がなされている。例
えば、耐衝撃性改良のためゴム重合の際に可塑剤を添加
する方法（特開昭５５−７１７０９号公報）、加工の際
にエポキシ化油を混合する方法（特開昭５６−９３７４
５号公報）、グラフト重合の際にヒンダードフェノール
化合物を添加する方法（特願平１−４４００３号公
報）、ゴム重合体のゲル含有率、平均粒径等を特定の範
囲とする方法（特願平３−１１３１４５号公報）等であ
る。 〔発明の概要〕

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術はそれなりの解決を与えたものとして有意義なも
のであると言えようが、本発明者らの知る限りでは、完
全に満足すべきものではない。すなわち、たとえば、こ
れらの方法のあるものでは可塑剤などの低分子量成分が
かなり大量に必要とされるため、耐熱温度の低下や熱安
定性の低下などの問題があり得るからである。また、生
成共重合体の耐衝撃性及び成形加工性などの向上効果は
依然として不十分であると思われる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。すなわち、特定の平均粒径を有する２種類のゴム
質重合体を用いる２段階グラフト重合により、先ず、グ
ラフト重合系に大粒子径ゴム重合体ラテックスを存在さ
せ、高割合のシアン化ビニル単量体と低割合の芳香族ビ
ニル単量体よりなる単量体混合物を用い、乳化重合法に
よりグラフト反応を特定の転化率まで進め、次いで、こ
のグラフト重合系に小粒径ゴム質重合体テックスと、グ
ラフトさせる単量体の残部を加えて乳化重合法によって
グラフト重合を完結させるという製造方法を採ることに
よって、成形品としての耐薬品性、ガス遮断性、耐衝撃
性、及び成形加工性に優れたグラフト共重合体を製造す
ることができる。そして、このようにして得られるグラ
フト共重合体（Ａ）を、それと親和性を有する、高割合
のシアン化ビニル単量体と小割合の芳香族ビニル単量体
よりなる硬質重合体（Ｂ）を均一に混合してなる樹脂組
成物は、従来の組成物では得られなかった優れた耐薬品
性、ガス遮断性、耐衝撃性、及び成形加工性を有する。

【０００６】＜要旨＞すなわち、本発明によるグラフト
共重合体の製造法は、ゴム重合体ラテックス中でシアン
化ビニル単量体５０〜９０重量％及び芳香族ビニル単量
体１０〜５０重量％からなる単量体を主成分とする単量
体混合物を乳化重合させてグラフト共重合体を製造する
に当り、ゴム重合体と単量体混合物の割合がゴム重合体
１０〜８０重量部に対して単量体混合物９０〜２０重量
部（両者の合計を１００重量部とする）であり、この乳
化重合を少なくとも下記の第一工程および第二工程から
なる複数段階で実施すること、を特徴とするものであ
る。 第一工程： 全ゴム重合体の１０〜４０重量％（固形分
基準）のゴム重合体を含有する重量平均粒子径０．２５
〜０．６５μｍのゴム重合体ラテックス中で、全単量体
の５〜７０重量％に相当する量の単量体を転化率２０〜
６５％の範囲で乳化重合させる。 第二工程： 第一工程から得られるラテックスに、全ゴ
ム重合体の残部に相当する量（固形分基準）の重量平均
粒子径０．０５〜０．２５未満μｍのゴム重合体ラテッ
クスを加え、この混合ラテックス中で全単量体の残部に
相当する量の単量体を乳化重合させる。

【０００７】また、本発明による耐衝撃性樹脂組成物
は、下記の成分Ａおよび成分Ｂを含んでなり、両成分の
合計中成分Ａの割合が５〜５０重量％であること、を特
徴とするものである。 成分Ａ： 上記の方法によって得られる、グラフト共重
合体。 成分Ｂ： シアン化ビニル単量体５０〜９０重量％及び
芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量体を
主成分とする単量体混合物の重合生成物である、硬質重
合体。

【０００８】＜効果＞本発明によれば、その第一の態様
において、各々の平均粒子径を有するゴム重合体のグラ
フト反応を二段階で行なうため、第一工程と第二工程で
使用するグラフト単量体の供給量及び重合系の転化率な
どを制御することによって、各々の粒径に最適なグラフ
ト率などの構造調整が容易であり、耐薬品性、ガス遮断
性が優れ、耐衝撃性と成形加工性のバランスに優れた高
ニトリルグラフト共重合体が製造できる。そして、本発
明の第二の態様によれば、グラフト共重合体それ自身を
耐衝撃性樹脂とするのではなくて、それを硬質樹脂に対
する耐衝撃性付与材として使用するので、グラフト共重
合体をそれに樹脂としての属性をも求める場合に比べれ
ば拡大された自由度で製造することができ、耐衝撃性と
機械的性質のバランスの優れた耐衝撃性樹脂材料が得ら
れる。

【０００９】〔発明の具体的説明〕 ＜ゴム重合体＞ （１）ゴム種 本発明で使用するゴム重合体は、好ましくは、物理的に
いえばガラス転移温度が常温より低いものであり、化学
的にいえばそのゴム弾性を主として１，３‐ジエン、ア
クリル酸エステルまたはα−オレフィンに負うものであ
る。ゴム弾性を主として１，３‐ジエンに負うゴム重合
体としては、１，３‐ブタジエンまたはその置換体、た
とえば２‐メチル‐１，３‐ブタジエンすなわちイソプ
レン、２‐クロロ‐１，３‐ブタジエンすなわちクロロ
プレン、の単独またはこれらの相互の共重合体、ならび
にこれらと他の共単量体との共重合体（１，３‐ジエン
の含有量は５０重量％以上）、が代表的である。この場
合の共単量体としては、核および（または）側鎖置換ス
チレン（置換基は、低級アルキル基、ハロゲン原子、低
級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、その他）、た
とえばスチレン、シアン化ビニルたとえばアクリロニト
リル、α‐オレフィンたとえばエチレンまたはプロピレ
ン、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は、炭素
数２〜１２、好ましくは４〜８）たとえばアクリル酸ブ
チル、その他がある。

【００１０】ゴム弾性を主としてアクリル酸アルキルエ
ステルに負うゴム重合体としては、アルキル基の炭素数
が２〜１２、好ましくは４〜８、程度のもの、の単独ま
たはこれら相互の共重合体、ならびにこれらと他の共単
量体との共重合体（アクリル酸アルキルエステルの含有
量は５０重量％以上）、が代表的である。この場合の共
単量体としては、シアン化ビニルたとえばアクリロニト
リル、α‐オレフィン、たとえばエチレン、その他があ
る。ゴム弾性を主としてα−オレフィンに負うゴム重合
体としては、非共役ジエン、例えばエチリデンノルボル
ネン、とエチレン−プロピレンとの共重合体（所謂ＥＰ
ＤＭ）が代表的である。本発明ではグラフト共重合体の
「幹」としてのゴム重合体は、水性ラテックスとしてグ
ラフト共重合に供される。上記のようなゴムのあるもの
は所定の単量体ないしその混合物を水性媒体中で一時に
または段階的に乳化重合させることによって製造するこ
とができるが、乳化重合によって製造することができな
いゴム重合体は、あらかじめ製造したゴム重合体を機械
的に水中に乳化分散させることによって水性ラテックス
とすればよい。本発明ではゴム重合体のラテックスをラ
テックス中のゴム重合体粒子の粒径に関して２種類併用
するが、その場合の２種類のゴム重合体はそのガラス転
移点および（または）ゴム種に関しても相違していても
よい。

【００１１】（２）ゴム粒子径 本発明方法の第一工程にて使用されるゴム重合体の重量
平均粒子径は、０．２５〜０．６５μｍ、である。０．
２５μｍ未満では、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が
不十分となり、成形加工性も不足する。０．６５μｍ超
過では、生成グラフト共重合体の成形物は外観の劣った
ものとなり、耐衝撃性の改善効果が不十分となる。ま
た、乳化グラフト重合の際、ラテックスの不安定化を招
き、重合中のスケール量の増加などの問題が生じるので
好ましくない。好ましい重量平均粒子径は、０．３〜
０．６μｍである。本発明方法の第二工程で使用される
ゴム質重合体の重量平均粒子径は、０．０５〜０．２５
未満μｍである。０．０５μｍ未満では、最終的に得ら
れる樹脂の耐衝撃性が著しく劣ったものとなり、成形加
工性も不足する。０．２５μｍ以上では、粒子径の異な
ったグラフト共重合体を混合して使用することによる趣
旨が薄れ、本発明の目的が達成されず、衝撃強度の低い
樹脂しか得られない。好ましい重量平均粒子径は、０．
１〜０．２５μｍである。

【００１２】なお、ゴム重合体ラテックスのゴム重合体
粒子の重量平均粒子径は、米国コールター社のナノサイ
ザー（光散乱法）によって測定された値である。本発明
方法の第一工程で使用するような比較的大粒子径のゴム
ラテックスは、そのような粒径のものとして製造したも
のであっても、小粒子径のラテックスについて目的粒子
径を得るために粒径肥大という操作を行って得たもので
もよい。粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックス
を一度凍結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱
酸、有機酸等を添加して、ラテックスのｐＨを一時的に
低下させる方法、ラテックスにせん断力を加える方法等
（特開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０
２２１１号公報）によって、行うことができる。特に、
ラテックスに燐酸または無水酢酸を添加する方法が、粒
子径の調整が容易であるので、好ましい。

【００１３】＜グラフト共重合＞本発明方法でのグラフ
ト共重合は、「幹」重合体としてのゴム重合体のラテッ
クスをその重量平均粒子径に関して経時的に２種類併用
するという点ならびにこの２工程に振り分けるゴム重合
体および「枝」重合体用単量体の量に関して配慮する点
を除けば、所謂ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されているとこ
ろと本質的には異ならない。この２工程は、グラフト共
重合条件に関して同一でも異なってもよい。なお、
「幹」重合体ラテックス中で「枝」重合体用単量体を重
合させることに相当して、重合生成物は「枝」重合体用
単量体が完全に「幹」重合体に「枝」として接ぎ木され
ている理想的なグラフト共重合体と「枝」重合体用単量
体がそれ自身で重合して全く「枝」とならない場合との
間の各種の重合体の混合物であることがふつうであり、
本発明でもそのような混合物をも慣習に従ってグラフト
共重合体と呼ぶことにする。

【００１４】（１）「枝」重合体用単量体 本発明方法での「枝」重合体用単量体は、シアン化ビニ
ル単量体および芳香族ビニル単量体（前者は後者より少
量ではない）を主成分とする単量体混合物である。本発
明において用いられるシアン化ビニル単量体の具体例と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α‐
クロロアクリロニトリル等があげられる。これらは、一
種または二種以上の混合物であってもよい。本発明にお
いて芳香族ビニル単量体の具体例としては、核および
（または）側鎖置換スチレン（置換基は低級アルキル
基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、トリフルオロメ
チル基、その他）たとえばスチレン、α‐メチルスチレ
ン等のα‐アルキルスチレン、ｐ‐メチルスチレン等の
核置換アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ならび
にビニルナフタレン等があげられる。これらは、一種ま
たは二種以上の混合物であってもよい。

【００１５】両単量体の量比は、両者の合計量を基準と
してシアン化ビニル単量体の占める比率は、５０〜９０
重量％でなければならない。この比率が５０重量％未満
であると、目的とする耐薬品性、ガス遮断性等の物性を
グラフト共重合体に付与することができないので好まし
くない。特に好ましくは、６０重量％以上にするのがよ
い。また、この比率が９０重量％を超えると、グラフト
共重合体の成形加工性、加熱時着色性等の性質が低下す
るので好ましくない。芳香族ビニル単量体の占める比率
は、残部、すなわち１０〜５０重量％でなければならな
い。この比率が上記の範囲を外れると、得られるグラフ
ト共重合体の性質が、目的の耐薬品性、ガス遮断性、成
形加工性、加熱時着色性に関して低下するので好ましく
ない。なお、この両単量体の量比は、２工程にわたるグ
ラフト共重合中で経時的に変化させることができ、その
場合の極限として、一方がゼロの場合をも「枝」重合体
用単量体「混合物」の一具体例として包含するものとす
る。そのような極限の一具体例は、芳香族ビニル単量体
のみの第３工程を実施する場合である。なお、第一工程
および第二工程で使用する単量体は、生成する重合体の
相溶性が良好な組み合わせであれば異なったものでも良
いが、両工程とも同様の組み合わせで使用するのが好ま
しい。

【００１６】「枝」重合体用単量体は、シアン化ビニル
単量体と芳香族ビニル単量体を主体とする単量体混合物
である。従って、この単量体混合物は、本発明の趣旨を
損なわない限り、両必須単量体と共重合可能な共単量体
を少量（たとえば、両必須単量体の重量の１０重量％程
度まで）併用してもよい。このような単量体としては、
アクリル酸ないしメタクリル酸と炭素数が１〜１０の範
囲のアルカノールとのエステル、特にメチルアクリレー
ト及びメチルメタクリレート、ジエン単量体、ジビニル
ベンゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、その他がある。

【００１７】（２）グラフト共重合 グラフト共重合は、ゴム重合体ラテックスのゴム重合体
粒子の重量平均粒子径に関して経時的に２段階で行なわ
れる。第一工程にて使用されるゴム質重合体の割合は、
使用する全ゴム重合体の１０〜４０重量％（固形分基
準）である。これが１０重量％より少ないと最終的に得
られる樹脂の耐衝撃性は改良されず、４０重量％より多
いと樹脂の外観が低下し、耐衝撃性も低いため好ましく
ない。好ましい割合は、１５〜３５重量％（固形分基
準）である。そして、本発明では第一工程の終了したラ
テックスに残余のゴム質重合体ラテックスおよび単量体
を添加して第二工程のグラフト重合を行うが、第二工程
で使用されるゴム重合体の割合は、使用する全ゴム質重
合体の残部に相当する量、すなわち６０〜９０重量％
（固形分）、である。これが６０重量％より少ないと最
終的に得られる樹脂の耐衝撃性は改良されず、９０重量
％より多いと、やはり耐衝撃性が低いため好ましくな
い。

【００１８】一方、第一工程でグラフト重合に供する単
量体は、全単量体の５〜７０重量％とし、この工程での
転化率は、この工程で使用する単量体の２０〜６５％、
特に好ましくは４０〜６０％、とする。この工程で使用
する単量体の使用量が５重量％より少ないと、ラテック
ス中の大粒径ゴム質重合体へのグラフト率が低くなりす
ぎて好ましくない。７０重量％より多いと、小粒径ゴム
質重合体へグラフトする単量体が少なくなりすぎるので
好ましくない。また、第一工程での転化率が２０％未満
であると、大粒径ゴム質重合体へのグラフト率が低くな
りすぎて好ましくない。逆に転化率を６５％以上にする
と、この時点では、重合系内にゴム質重合体に化学的に
結合していない重合体または共重合体が多量に生成し、
これ以後重合系に添加する小粒径ゴム質重合体へのグラ
フトが不十分となるばかりでなく、凝固物が多量生成
し、いずれの場合も最終的に得られる組成物の物理的性
質の均衡を欠き好ましくない。

【００１９】第二工程でグラフト重合系に添加する単量
体は、全単量体の残分、すなわち９５〜３０重量％、で
ある。この工程で使用する単量体の使用量が９５重量％
より多いと、小粒径ゴム質重合体へのグラフト率が高く
なりすぎて、最終的に得られる組成物の耐衝撃性が改良
されない。３０重量％より少ないと、小粒径ゴム質重合
体へグラフトする単量体が少なすぎるので好ましくな
い。両工程を通じてのゴム重合体と単量体混合物の割合
は、両者の合計量を１００重量部として、ゴム重合体が
１０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、であ
ることが望ましい。ゴム質重合体の割合が、１０重量部
より少ないと、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性が
低下して、目的とする物性を持つ成形品が得られ難く、
耐衝撃性付与剤としての用途においては、効果が少なく
なるので好ましくない。一方、８０重量部を超えると、
得られるグラフト共重合体のグラフト率が小さくなり、
ゴム粒子の分散性及びゴム効率すなわち耐衝撃性等が低
下するので好ましくない。また、ゴム重合体の量が８０
重量部を越えると、グラフト共重合時にゴム重合体粒子
の凝集などが生じて、生成グラフト共重合体成形時に成
形品の光沢を損なう。単量体混合物の割合は、９０〜２
０重量部、好ましくは７０〜３０重量部（上記のよう
に、ゴム重合体との合計を１００重量部とする）、であ
ることが望ましい。

【００２０】その他のグラフト共重合条件は、前記した
ように、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されているところと本
質的に異ならない。しかしながら、通常の乳化グラフト
重合方法では、使用するアクリロニトリルの割合が高く
なると、重合途中で得られるラテックスが不安定とな
り、極端な場合には重合系の粘度が上昇し、または凝固
して、重合が続行できない場合があったり、また、グラ
フト重合反応を終わりまで継続できる場合においても、
重合容器内の各種付属部品類に重合塊が付着成長して収
率を低下させたり、得られるラテックスを後処理するた
め保存しておくと、粘度が増大したり、凝固したりする
などの問題が発生することがある。

【００２１】そこで、高割合のアクリロニトリルと低割
合のスチレンからなる単量体混合物を乳化グラフト重合
する場合は、上記第一工程および第二工程において単量
体混合物の１５〜８９．５重量部（単量体混合物（Ｉ）
および(II)）を乳化重合させ、第二工程の後半の工程の
一部を別途第三工程として、さらに芳香族ビニル単量体
０．５〜１５重量部（単量体混合物（III)）を乳化重合
させる３工程よりなる方法を用いれば、優れた安定性を
有するラテックスを製造することができる。すなわち、
この態様は、「少なくとも第一工程および第二工程から
なる複数段階」の他の具体例をなすものである。この態
様では、第一工程および第二工程においては、前記ゴム
質重合体１０〜８０重量部に、上記シアン化ビニル単量
体及び上記芳香族ビニル単量体よりなる単量体混合物
（Ｉ）および（II）の合計で１５〜８９．５重量部を添
加し、乳化重合法により、グラフト反応を行なう。単量
体混合物（Ｉ）、（II）の添加割合は、ゴム重合体１０
〜８０重量部に対して、１５〜８９．５重量部あること
が望ましい。単量体混合物（Ｉ）、（II）の割合が上記
の範囲を外れると、得られるグラフト共重合体の物性が
変化して、目的とするものが得られ難くなる。

【００２２】第三工程は、上記第二工程を終了した重合
系に、続けてさらに、芳香族ビニル単量体（III)０．５
〜１５重量部を添加し、乳化重合法によりグラフト反応
を行なう工程である。この第三工程においては、少量の
芳香族ビニル単量体（III)を重合系に添加することによ
り、乳化重合途中のラテックス安定性を増し、さらに、
得られるグラフト共重合体の組成均一性を改善すること
ができる。第三工程において、重合系に添加する芳香族
ビニル単量体（III)の量は、ゴム重合体１００重量部に
対して０．５〜１５重量部の範囲で選ぶことが望まし
い。この範囲が０．５重量部未満の場合には、ラテック
スの安定性及び組成均一性を得ることができ難い。ま
た、１５重量部を超えると、グラフト共重合体中のシア
ン化ビニル単量体成分の含有率が低下するので好ましく
ない。

【００２３】また、第三工程は、第一、二工程の水を媒
体とした公知の乳化重合に続けて、乳化剤及び重合触媒
の種類及び量とその添加方法、芳香族ビニル単量体（II
I)の回分、分割、連続方式等の添加方法等、公知の乳化
重合条件を適宜組み合わせて、行うことができる。第三
工程を実施するこの態様においても、第一、二工程で添
加するゴム質重合体及び単量体混合物（Ｉ）、（II）
と、第三工程で添加する芳香族ビニル単量体（III)との
合計重量部を、１００重量部とする必要がある。また、
第一、二工程における単量体混合物（Ｉ）、（II）と第
三工程における芳香族ビニル単量体（III)との割合、す
なわち、単量体混合物（（Ｉ）＋（II））／芳香族ビニ
ル単量体（III)を、９８／２ないし９０／１５とするこ
とが好ましい。この重量比が、この範囲を外れると、ラ
テックス安定性及びラテックスの保存安定性が低下した
り、グラフト共重合体中のシアン化ビニル単量体成分の
含有率が低下することがあるので、好ましくない。

【００２４】（３）その他条件 グラフト共重合は、重合開始剤の存在下に行なう。使用
し得る開始剤（または、触媒）としては、過硫酸、過酢
酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリウム等の過
酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロ
ルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸
化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウロイル等の過酸化物
触媒、ヒドロ過酸化ｔ‐ブチル等のヒドロ過酸化アルキ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ触媒があり、
これらは単独であるいは２種以上の混合で使用できる。
これらは、還元剤と組み合わせてレドックス触媒として
使用することもできる。グラフト共重合は、連鎖移動剤
の存在下に行なうことができる。本発明で用いられる連
鎖移動剤としては特に制限はないが、例えばｎ‐オクチ
ルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタン、ｔ‐ドデ
シルメルカプタン、等あるいはテルピノレン、α‐メチ
ルスチレンリニアダイマー等が用いられる。

【００２５】グラフト共重合での重合温度条件は、５０
〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃、の範囲が適当であ
る。５０℃未満の場合は重合反応速度が小さくて実用的
でなく、また一方８５℃を越える場合は一度に凝固物あ
るいは付着物の発生量が多くなり、重合収率の低下およ
び最終製品の品質低下をきたすので好ましくない。
「枝」重合体用単量体は、全量を一時に重合系と導入し
てもよく、段階的に導入してもよい。また、重合中の温
度を経時的に変化させることもできる。本発明方法によ
り得られるグラフト共重合体のラテックスは、公知の後
処理、例えば、塩析、分離、洗浄、混合、混練、脱揮、
ペレット化等の工程を、適宜組み合わせて行なうことに
より、成形用樹脂材料として用いることができる。ま
た、このグラフト共重合体は、それ自身が耐衝撃性樹脂
として有用であるばかりでなく、これを耐衝撃性付与材
としてそれと混和可能な熱可塑性樹脂と混和して使用す
ることもできる。

【００２６】＜硬質樹脂＞本発明方法によって得られる
グラフト共重合体によって耐衝撃性を向上させるべき樹
脂の一群は、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量
体（前量は後者より少量ではない）を主成分とする単量
体混合物の重合生成物である。すなわち、耐衝撃性樹脂
組成物に係る本発明において本発明組成物を構成する硬
質共重合体は、シアン化ビニル単量体５０〜９０重量％
及び芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％よりなる単量
体を主成分とする、実質的に組成が均一なもの、であ
る。共重合体は、実質的に組成が均一なので、本発明に
係わるグラフト共重合体組成物に優れた耐薬品性、ガス
遮断性、耐衝撃性及び成形性を発揮、樹脂焼け等の加熱
時着色を防ぐ機能を果たす。上記共重合体の構成成分で
あるシアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体な
らびにこれらの両単量体を「主成分とする」ということ
は、先にグラフト共重合体の「枝」重合体用単量体とし
て例示したものと同様である。これら各々のビニル単量
体が、共重合体に占める範囲は、上記の通りであり、こ
の範囲を外れると共重合体の特性が変化し、目的とする
組成物を得ることができない。

【００２７】この共重合体を製造するための重合方法及
び重合条件は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法な
どの方法を回分または連続方法から適宜選択することが
できる（製造方法の詳細は、例えば特開昭６２−１７２
０号公報参照）。このように、共重合体の重合方法を、
適宜選択することにより、実質的に組成が均一となるの
で、得られる樹脂のシアン化ビニル単量体成分の組成分
布が部分的に片寄り、着色したり物性が低下するのを防
ぐことができる。本発明に係る耐衝撃性樹脂組成物中の
グラフト共重合体（成分Ａ）及び硬質重合体（成分Ｂ）
を構成する単量体成分の組成は、各々前記で限定された
範囲内にあればよく、両者の組成が全く同一ということ
を必ずしも意味するものではない。しかし、両者が前記
範囲内で選択され、組み合わされたとしても、両者の組
成を著しく相違させると、両樹脂の相溶性が劣り、物性
が低下するので好ましくない。

【００２８】＜耐衝撃性樹脂組成物＞本発明による耐衝
撃性樹脂組成物は、以上説明したようなグラフト共重合
体（成分Ａ）と硬質重合体（成分Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）
＝１００／０〜１０／９０の範囲で秤量し、混合する。
各々の共重合体の配合量が、上の範囲を外れると、目的
とする物性が得られず、また成形性の良好な熱可塑性樹
脂組成物とすることができない。本発明による耐衝撃性
樹脂組成物中に含有される成分Ａ由来のゴム重合体の割
合は、成分Ａと成分Ｂの合計に対して５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％、の範囲内である。ゴム質
重合体の範囲が５重量％未満であると、耐衝撃性が低下
する傾向があり、５０重量％を超えると、樹脂組成物の
耐薬品性、ガス遮断性および成形性等が低下し、成形品
外観に好ましくない影響を与える。

【００２９】成分Ａおよび成分Ｂを配合し、混合混練す
るには、公知の混合混練方法によればよい。この際、混
練する温度は、組成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選
択するのがよい。粉末、ビード、フレーク、またはペレ
ットとなったこれら共重合体の１種または２種の混合物
は、一軸押出機、二軸押出機、または、バンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等により、
組成物とすることができる。また、場合によっては、重
合を終えたこれらの共重合体の１種または２種のものを
未乾燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練
する方法を採ることもできる。

【００３０】成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる本発明耐
衝撃性樹脂組成物には、樹脂としての性質を阻害しない
種類および量の潤滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、帯電
防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱
性安定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わ
せて添加することができる。また、成分ＡおよびＢと混
和可能な熱可塑性樹脂を適量、たとえば成分Ａおよび成
分Ｂの合計量の２０重量％まで、配合してもよい。耐衝
撃性、成形性、異方性の改良剤としてポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリエステル（ＰＢＴ等）の異種膨脂
とのポリマーアロイ等の組成物の形で使用することもで
きる。本発明組成物は、射出成形法、押出成形法、プレ
ス成形法等の各種加工方法によって、成形品とし、優れ
た耐薬品性、ガス遮断性および耐衝撃性が要求される用
途に使用することができる。

【００３１】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明を具体的
に説明するためのものである。従って、本発明はその要
旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではな
い。以下の各実施例及び比較例において、各物性は以下
の方法によって評価した。 （１）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。 （２）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２２０℃、１０kgの条件で
測定し、１０分間の流出ｇ数を表示した。 （３）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。 （４）光沢 ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って、６０゜法にて測定した。 （５）色調 ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って、黄色度ＹＩをスガ試験機
製ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４−ＣＨにて測定
した。 （６）ラテックスの平均粒子径 ラテックスの平均粒子径は、米国コールター社製「ナノ
サイザー」（光散乱法）よって、測定した。 （７）耐薬品性 プレス成形試験片（厚さ２mm、巾３５mm、長さ２３０m
m）をベンディングフォーム法によって、フロン１２３
に対する亀裂発生の臨界歪値を測定した。臨界歪値０．
８％以上を耐薬品性が極めて良好（◎）、０．８〜０．
６％を良好（○）、０．６％以下を不良（×）と判断し
た。

【００３２】参考例１ （小粒径ゴム重合体ラテックス
（ＳＭＬ−１）の製造） 攪拌装置、加熱装置及び原料添加配管を有しているステ
ンレス鋼製オートクレーブに、 脱イオン水 １５０ 部（重量部） ブタジエン単量体 １８ 〃 スチレン単量体 ２ 〃 ｔ‐ドデシルメルカプタン ０．１４ 〃 高級脂肪酸ナトリウム ３ 〃 ピロ燐酸ナトリウム ０．８ 〃 水酸化ナトリウム ０．０７５〃 過硫酸カリウム ０．１５ 〃 を仕込み、温度６８℃で反応を開始した。この温度で重
合反応を継続している途中、１時間経過時から５時間経
過時までの間、 ブタジエン単量体 ７２ 部 スチレン単量体 ８ 〃 ｔ‐ドデシルメルカプタン ０．５６ 〃 を反応器に連続添加し、６時間重合反応を継続した。次
いで、内温を６８℃から８０℃に１時間半を要して昇温
し、さらに２時間３０分反応を継続した。このあと直ち
に内温を常温まで冷却して、ブタジエン−スチレンゴム
共重合体をえた。ラテックス中の固形分は４０．２重量
％、平均粒径は０．１５μｍであった。

【００３３】参考例２ （小粒径ゴム重合体ラテックス
（ＳＭＬ−２）の製造） 参考例１において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法で重合を行った。単
量体の組成、重合開始剤、助剤などは参考例１に準じ、
乳化剤量のみ変更した。得られたラテックスの固形分は
４０．５重量％、平均粒径は０．１μｍであった。

【００３４】参考例３ （小粒径ゴム重合体ラテックス
（ＳＭＬ−３）の製造） 攪拌装置、加熱装置及び原料添加配管を有しているステ
ンレス鋼製オートクレーブに、 ＳＭＬ−２（固形分） １００ 部（重量部） 脱イオン水 ２００^* 〃 ＊）ラテックス中の水分も含む を仕込み、２５℃の温度で、 無水酢酸 １．５〃 脱イオン水 ５０ を添加混合した。放置３０分経過後、 β‐ナフタリンスルホン酸ナトリウム とホルムアルデヒドの縮合物 １．５ 水酸化カリウム １．０ 脱イオン水 ２５ を加え、混合攪拌して、粒子径の肥大したゴム粒子を含
むブタジエン−スチレンゴム共重合体ラテックスを得
た。このラテックスの固形分は２７．５％、平均粒径は
０．３μｍであった。

【００３５】参考例４ （大粒径ゴム重合体ラテックス
（ＬＭＬ−１）の製造） 参考例３において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法で粒径肥大を行っ
た。ラテックス量、助剤などは参考例３に準じ、無水酢
酸量のみ変更した。得られたラテックスの固形分は２
７．３重量％、平均粒径は０．４μｍであった。

【００３６】参考例５ （大粒径ゴム重合体ラテックス
（ＬＭＬ−２）の製造） 参考例３において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法で粒径肥大を行っ
た。ラテックス量、助剤などは参考例３に準じ、無水酢
酸量のみ変更した。得られたラテックスの固形分は２
７．５重量％、平均粒径は０．６μｍであった。

【００３７】実施例１ ＜第一工程＞攪拌装置、加熱装置、凝縮器、窒素ガス吸
い込み口、単量体と重合開始剤およびゴム質重合体の連
続仕込装置を有する５Ｌのガラス性オートクレーブに、
表１に示した割合で原料、助剤を仕込んで、第一段階の
グラフト重合を行った。第一工程ではまず表１における
Ａ−１成分をオートクレーブに仕込、攪拌しながら内温
を６５℃に昇温し、６５℃になったときにＢ−１および
Ｃ−１成分を１５０分かけて連続的に仕込んだ。

【００３８】＜第二工程＞第一工程の転化率が表１の範
囲に達した時点で、表１におけるＡ−２成分をオートク
レーブに一括して仕込み、続いて、Ｂ−２成分及びＣ−
２成分を１２０分かけて連続的に仕込んだ。添加終了
後、さらに６０分間反応を続け、冷却して、反応を終了
した。重合反応終了後の転化率は、使用した全単量体に
対して９８％であった。得られたグラフト重合体ラテッ
クスを、老化防止剤０．８部の添加後、９５℃に加熱し
た硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固
させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラフト共重合体の
粉末を得た。このようにして得られた樹脂組成物を、ゴ
ムを除いた同じ組成のスチレン−アクリロニトリル共重
合体（実施例１では、ＡＮ／Ｓｔ重量比５５／４５、メ
ルトフローレート１０ｇ／１０分（２２０℃、１０k
g））と、全組成物中のゴム重合体の含有率が１７重量
％となるように押出機を用いて配合し、ペレット化した
のち、射出成形により各テストピースを作成して、各物
性、耐薬品性を評価した。結果は、表２に示す通りであ
った。

【００３９】実施例２ ＜第一工程＞実施例１で使用したのと同じオートクレー
ブを用い、同例におけるのと同様の手法で、表１に示し
た原料、重合助剤を加えて第一工程のグラフト重合を行
った。表１におけるＡ−１成分をオートクレーブに仕
込、攪拌しながら内温を６５℃に昇温し、６５℃になっ
たときにＢ−１およびＣ−１成分を１５０分かけて連続
的に仕込んだ。 ＜第二工程＞第一工程の転化率が表１の範囲に達した時
点で、表１におけるＡ−２成分をオートクレーブに一括
して仕込み、続いて、Ｂ−２成分及びＣ−２成分を１２
０分かけて連続的に仕込んだ。

【００４０】＜第三工程＞上記第二工程に引き続いて、
同装置をそのまま用いて、直ちに第三工程のグラフト反
応に入った。重合系を６５℃に保持し、スチレン５．０
部を１時間かけて連続添加した。添加終了後、さらに１
時間反応を続け、冷却して、反応を終了した。得られた
グラフト重合体ラテックスを実施例１と同様に後処理し
て、グラフト共重合体の粉末を得た。このようにして得
られた樹脂組成物を、ゴムを除いた同じ組成のスチレン
−アクリロニトリル共重合体（実施例２では、ＡＮ／Ｓ
ｔ重量比６０／４０、メルトフローレート８ｇ／１０分
（２２０℃、１０kg））と、全組成物中のゴム質重合体
の含有率が１７重量％となるように押出機を用いて配合
し、ペレット化したのち、射出成形により各テストピー
スを作成して、各物性、耐薬品性を評価した。結果は、
表２に示す通りであった。

【００４１】実施例３ ＜第一工程＞実施例１で使用したのと同じオートクレー
ブを用い、同例におけるのと同様の手法で、表１に示し
た原料、重合助剤を加えて第一工程のグラフト重合を行
った。表１におけるＡ−１成分をオートクレーブに仕込
み、攪拌しながら内温を６５℃に昇温し、６５℃になっ
たときにＢ−１およびＣ−１成分を１８０分かけて連続
的に仕込んだ。 ＜第二工程＞第一工程の転化率が表１の範囲に達した時
点で、表１におけるＡ−２成分をオートクレーブに一括
に仕込み、続いて、Ｂ−２成分及びＣ−２成分を１５０
分かけて連続的に仕込んだ。

【００４２】＜第三工程＞上記第二工程に引き続いて、
同装置をそのまま用いて、直ちに第三工程のグラフト反
応に入った。重合系を６５℃に保持し、スチレン６．５
部を１時間かけて連続添加した。添加終了後、さらに１
時間反応を続け、冷却して、反応を終了した。得られた
グラフト重合体ラテックスを実施例１と同様に後処理し
て、グラフト共重合体の粉末を得た。このようにして得
られた樹脂組成物を、ゴムを除いた同じ組成のスチレン
−アクリロニトリル共重合体（実施例３では、ＡＮ／Ｓ
ｔ重量比６０／４０、メルトフローレート８ｇ／１０分
（２２０℃、１０kg））と、全組成物中のゴム質重合体
の含有率が１７重量％となるように押出機を用いて配合
し、ペレット化したのち、射出成形により各テストピー
スを作成して、各物性、耐薬品性を評価した。結果は、
表２に示す通りであった。

【００４３】実施例４および５ 実施例２で使用したのと同じオートクレーブを用い、同
例におけるのと同様の手法で、表１に示した原料、重合
助剤を加えて第一工程、第二工程のグラフト重合を行っ
た。第三工程で用いるスチレンは３．３部とした。重合
終了後の転化率は表１に示した値となった。得られた樹
脂組成物を、ゴムを除いた同じ組成のスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体（実施例４および５では、ＡＮ／Ｓ
ｔ重量比７０／３０、メルトフローレート７ｇ／１０分
（２２０℃、１０kg））と、全組成物中のゴム質重合体
の含有率が１７重量％となるように押出機を用いて配合
し、ペレット化したのち、射出成形により各テストピー
スを作成して、各物性、耐薬品性を評価した。結果は、
表２に示す通りであった。

【００４４】比較例１ 第二工程で用いる小粒径をＳＭＬ−３とした以外は、実
施例２で使用したのと同じオートクレーブを用い、同例
におけるのと同様の手法で、表１に示した原料、重合助
剤を加えて第一工程、第二工程のグラフト重合を行っ
た。重合終了後の転化率は、表１に示した値となった。
諸物性の評価は実施例１に準じ、結果は表２に示す通り
であった。

【００４５】比較例２ 第一工程で用いる大粒径として、ＬＭＬ−１を３０部
（固形分）、第二工程で用いる小粒径として、ＳＭＬ−
１を２０部（固形分）とした以外は、実施例２と同様に
反応を行った。諸物性の評価は実施例１に準じ、結果は
表２に示す通りであった。

【００４６】比較例３ 第一工程における単量体混合物を、スチレン１７．５
部、アクリロニトリル７．５部、第二工程における単量
体混合物をスチレン１４．０部、アクリロニトリル６．
０部、第三工程におけるスチレンを５．０部とした他
は、実施例２と同様に反応を行なった。諸物性の評価は
実施例１に準じ、結果は表２に示す通りであった。

【００４７】比較例４ ＜第一工程＞実施例１で使用したのと同じオートクレー
ブを用い、同例におけるのと同様の手法で、表１に示し
た原料、重合助剤を加えて第一工程のグラフト重合を行
った。表１におけるＡ−１成分をオートクレーブに仕込
み、攪拌しながら内温を６５℃に昇温し、６５℃になっ
たときにＢ−１およびＣ−１成分を２４０分かけて連続
的に仕込んだ。 ＜第三工程＞上記第一工程に引き続いて、同装置をその
まま用いて、直ちに第三工程のグラフト反応に入った。
重合系を６５℃に保持し、スチレン５．０部を１時間か
けて連続添加した。添加終了後、さらに１時間反応を続
け、冷却して、反応を終了した。得られたグラフト重合
体ラテックスを実施例１と同様に後処理して、グラフト
共重合体の粉末を得た。諸物性の評価は実施例１に準
じ、結果は表２に示す通りであった。

【００４８】比較例５ ＜第一工程＞実施例１で使用したのと同じオートクレー
ブを用い、同例におけるのと同様の手法で、表１に示し
た原料、重合助剤を加えて第一工程のグラフト重合を行
った。表１におけるＡ−１成分をオートクレーブに仕込
み、攪拌しながら内温を６５℃に昇温し、６５℃になっ
たときにＢ−１およびＣ−１成分を６０分かけて連続的
に仕込んだ。 ＜第二工程＞第一工程の転化率が表１の範囲に達した時
点で、表１におけるＡ−２成分をオートクレーブに一括
して仕込み、続いて、Ｂ−２成分及びＣ−２成分を６０
分かけて連続的に仕込んだ。 ＜第三工程＞上記第二工程に引き続いて、同装置をその
まま用いて、直ちに第三工程のグラフト反応に入った。
重合系を６５℃に保持し、スチレン１．０部を３０分か
けて連続添加した。添加終了後、さらに１時間反応を続
け、冷却して、反応を終了した。得られたグラフト重合
体ラテックスを実施例１と同様に後処理して、グラフト
共重合体の粉末を得た。諸物性の評価は実施例１に準
じ、結果は表２に示す通りであった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】表１に示した結果により、次のことが明ら
かとなる。 （１）本発明方法により得られるグラフト共重合体は、
衝撃強度及び加工性のバランスに優れている（実施例１
〜５参照）。 （２）本発明方法により得られるグラフト共重合体は、
耐薬品性が優れている（実施例１〜５参照）。

【００５２】参考例 （１）グラフト共重合体（Ａ）の製造（Ａ）−１ ＜第一工程＞攪拌装置、加熱装置、凝縮器、窒素ガス吸
い込み口、単量体と重合開始剤およびゴム重合体の連続
仕込装置を有する５Ｌのガラス性オートクレーブに、表
３に示した割合で原料、助剤を仕込第一段階のグラフト
重合を行った。第一工程ではまず表１におけるＡ−１成
分をオートクレーブに仕込、攪拌しながら内温を６５℃
に昇温し、６５℃になったときにＢ−１およびＣ−１成
分を１５０分かけて連続的に仕込んだ。 ＜第二工程＞第一工程の転化率が表１の範囲に達した時
点で、表３におけるＡ−２成分をオートクレーブに一括
に仕込み、続いて、Ｂ−２成分及びＣ−２成分を１２０
分かけて連続的に仕込んだ。添加終了後、さらに６０分
間反応を続け、冷却して、反応を終了した。重合反応終
了後の転化率は使用した全単量体に対して、９８％であ
った。得られたグラフト重合体ラテックスを、老化防止
剤０．８部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウ
ム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。凝固物を
水洗、乾燥して、グラフト共重合体（Ａ）−１の粉末を
得た。

【００５３】（Ａ）−２ ＜第一工程＞上記（Ａ）−１で使用したのと同じオート
クレーブを用い、同例におけるのと同様の手法で、表１
に示した原料、重合助剤を加えて第一工程のグラフト重
合を行った。表３におけるＡ−１成分をオートクレーブ
に仕込み、攪拌しながら内温を６５℃に昇温し、６５℃
になったときにＢ−１およびＣ−１成分を１８０分かけ
て連続的に仕込んだ。 ＜第二工程＞第一工程の転化率が表３の範囲に達した時
点で、表３におけるＡ−２成分をオートクレーブに一括
して仕込み、続いて、Ｂ−２成分及びＣ−２成分を１５
０分かけて連続的に仕込んだ。添加終了後、さらに１時
間反応を続け、冷却して、反応を終了した。得られたグ
ラフト重合体ラテックスを上記（Ａ）−１と同様に後処
理して、グラフト共重合体の粉末（Ａ）−２を得た。（Ａ）−３〜８ 上記（Ａ）−１で使用したのと同じオートクレーブを用
い、同例におけるのと同様の手法で、表３に示した原
料、重合助剤を加えて第一工程、第二工程のグラフト重
合を行った。重合終了後の転化率は、表１に示した値と
なった。

【００５４】（Ａ）−９ ＜第一工程＞上記（Ａ）−１で使用したのと同じオート
クレーブを用い、同例におけるのと同様の手法で、表３
に示した原料、重合助剤を加えて第一工程のグラフト重
合を行った。表１におけるＡ−１成分をオートクレーブ
に仕込、攪拌しながら内温を６５℃に昇温し、６５℃に
なったときにＢ−１およびＣ−１成分を６０分かけて連
続的に仕込んだ。 ＜第二工程＞第一工程の転化率が表３の範囲に達した時
点で、表３におけるＡ−２成分をオートクレーブに一括
に仕込み、続いて、Ｂ−２成分及びＣ−２成分を６０分
かけて連続的に仕込んだ。添加終了後、さらに１時間反
応を続け、冷却して、反応を終了した。得られたグラフ
ト重合体ラテックスを上記（Ａ）−１と同様に後処理し
て、グラフト共重合体の粉末（Ａ）−９を得た。

【００５５】（２）共重合体（Ｂ）の製造（Ｂ）−１ 加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、原料
助剤添加装置を備えたＳＵＳ３０１耐圧重合槽に、次に
示す原料および助剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで置
換した。 アクリロニトリル ７５部 スチレン ２部 ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール ０．０２部 アクリル酸・アクリル酸２エチル ヘキシル共重合体（懸濁安定剤） ０．０３部 臭化ナトリウム ０．４部 脱イオン水 ７０部

【００５６】攪拌しながら重合槽内温度を１０６℃に昇
温し、少量のスチレンに溶解した１‐ｔ‐アゾ‐１‐シ
アノシクロヘキサン０．１５部を添加し、同温度で重合
反応を開始した。重合を開始してから直ちに、スチレン
２３部を一定の速度で４時間３０分の間連続添加すると
ともに、同時に重合系の温度を４時間３０分かけて１２
８℃に昇温した。重合を開始してから、４時間３０分
後、スチレンの重合系への連続添加を終了し、続いて重
合系の温度を４５分間かけて１４５℃まで昇温した。重
合を開始してから５時間１５分後、重合系の温度を１４
５℃に維持しながらさらに１時間ストリッピングを行な
った。このストリッピングを終えた懸濁系を降温冷却
し、ろ別、水洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得
た。共重合体のアクリロニトリル（ＡＮ）％は、６９．
７％であった。（Ｂ）−２ 初期に仕込むアクリロニトリルを６５部、スチレンを５
部及び連続仕込をするスチレンを３０部とする他は、
（Ｂ）−１と同様に反応を行なった。共重合体のＡＮ％
は、５８．９％であった。（Ｂ）−３ モンサント化成（株）製ＳＡＮ−Ｔ（ＡＮ％＝３２％）
をそのまま用いた。

【００５７】実施例６ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体
（Ａ）−１および共重合体（Ｂ）−１を、表４に記載し
た配合割合（部）に従い、ブス・コ・ニーダーを用いて
混練して、共重合体樹脂組成物のペレットを作成した。
この組成物のペレットから、熱可塑性樹脂射出成型機お
よびプレス成型機により、物性測定用および耐薬品性試
験用の試験片を成型した。ペレットについてメルトフロ
ーレートを、射出成型試験片についてアイゾット衝撃強
さを、プレス成型試験片について耐薬品性を、それぞれ
測定した。結果は、表４に示す通りであった。

【００５８】実施例７〜９、比較例６〜１０ 表４に記載されたグラフト共重合体（Ａ）および共重合
体（Ｂ）を同じく表２に記載された配合割合で混合し、
実施例６と同様にグラフト共重合体組成物を作成して評
価した。物性、耐薬品性評価結果は、表４に示す通りで
あった。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】表４に示した結果より、次のことが明らか
となる。 （１）本発明により得られる組成物は、衝撃強度及び加
工性のバランスに優れている（実施例６〜９参照）。 （２）本発明により得られる組成物は、耐薬品性が優れ
ている（実施例６〜９参照）。

【００６２】

【発明の効果】グラフト共重合の際、各々の平均粒子径
を有するゴム質重合体のグラフト反応を二段階で行なう
ため、第一工程と第二工程で使用するグラフト単量体の
供給量及び重合系の転化率などを制御することによっ
て、各々の粒径に最適なグラフト率などの構造調整が容
易であることは、〔発明の概要〕の項において前記した
ところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鴨 下 竜 児 三重県四日市市東邦町１番地 モンサント 化成株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム重合体ラテックス中でシアン化ビニル
   単量体５０〜９０重量％及び芳香族ビニル単量体１０〜
   ５０重量％からなる単量体を主成分とする単量体混合物
   を乳化重合させてグラフト共重合体を製造するに当り、
   ゴム重合体と単量体混合物の割合がゴム重合体１０〜８
   ０重量部に対して単量体混合物９０〜２０重量部（両者
   の合計を１００重量部とする）であり、この乳化重合を
   少なくとも下記の第一工程および第二工程からなる複数
   段階で実施することを特徴とする、グラフト共重合体の
   製造法： 第一工程： 全ゴム重合体の１０〜４０重量％（固形分
   基準）のゴム重合体を含有する重量平均粒子径０．２５
   〜０．６５μｍのゴム重合体ラテックス中で、全単量体
   の５〜７０重量％に相当する量の単量体を転化率２０〜
   ６５％の範囲で乳化重合させる。 第二工程： 第一工程から得られるラテックスに、全ゴ
   ム重合体の残部に相当する量（固形分基準）の重量平均
   粒子径０．０５〜０．２５未満μｍのゴム重合体ラテッ
   クスを加え、この混合ラテックス中で全単量体の残部に
   相当する量の単量体を乳化重合させる。
2. 【請求項２】下記の成分Ａおよび成分Ｂを含んでなり、
   両成分の合計中成分Ａの割合が５〜５０重量％であるこ
   とを特徴とする、グラフト共重合体樹脂組成物。 成分Ａ： 請求項１に記載の方法によって得られる、グ
   ラフト共重合体。 成分Ｂ： シアン化ビニル単量体５０〜９０重量％及び
   芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量体を
   主成分とする単量体混合物の重合生成物である、硬質重
   合体。