JP3210110B2 - グラフト共重合樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、グラフト共重合樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定のグラ
フト共重合体二種又は特定のグラフト共重合体二種と共
重合体、とからなる、耐衝撃性、耐薬品性、及び、良好
な成形加工性をもち、それ自身が耐衝撃性樹脂材料とし
て使用されるばかりでなく、これを他の樹脂に配合して
耐衝撃性樹脂組成物をつくるのにも有用なグラフト共重
合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合は周知のものであって、ゴム質重合体（例
えば、共役ジエン重合体のテラックス）の存在下に、樹
脂質重合体を与えるべき単量体（例えば、スチレン＋ア
クリロニトリル）を重合させることによって製造される
グラフト共重合樹脂組成物は、耐衝撃性樹脂として賞用
されている。これらのうちでは、ポリブタジエン／スチ
レン／アクリロニトリルからなるグラフト共重合体は、
ＡＢＳ樹脂として著名である。しかしながら、例えばＡ
ＢＳ樹脂では、応力負荷状態で特定の薬品と接触する
と、亀裂が発生して、著しい場合には破断する現象が観
察されるなど、耐薬品性等の性質が劣るものであった。

【０００３】これらの性質において優れた樹脂を得るた
め、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル成分の配合割合を
増加させる方法（例えば、特開昭４７−５５９４号公
報）、ＡＢＳ樹脂とアクリルゴム／スチレン／アクリロ
ニトリル（ＡＳＡ樹脂）を混合する方法（特公昭５４−
４０２５８号公報）、ＡＢＳ樹脂にアクリル酸エステル
系重合体添加する方法（特公昭６３−２２２２２号公
報）、特徴ある２種のグラフト共重合体を混合する方法
（特公昭５７−２２０６４号、特開平２−１７５７４５
号各公報）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術はそれなりの解決を与えたものとして有意義なも
のであると言えようが、本発明者らの知る限りでは、完
全に満足すべきものではない。

【０００５】すなわち、これらの方法のうち、特開昭４
７−５５９４号、特公昭５４−４０２５８号、特公昭６
３−２２２２２号等では、射出成形物の表面状態に不良
現象、例えば、フローマークと言われる表面外観不良、
また、剥離現象が観察されることがあり、押し出し成形
物の表面状態にダイバンドと言われる表面外観不良が観
察されることがあり、使用上大きな問題となっていた。

【０００６】また、特公昭５７−２２０６４号および特
開平２−１７５７４５号各公報開示のものでは耐薬品性
が不十分であり、より耐薬品性が必要とされる分野で
は、やはり使用上、問題となっていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 本発明は上記の問題点を解決することを目的とし、特定
の平均粒径を有する２種類のゴム質重合体を、各々別個
に、特定のグラフト率となるように、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、及び共重合可能なビニル単
量体よりなる単量体混合物を、乳化重合法によりグラフ
ト反応してなる、特徴ある粒子形態を有するグラフト共
重合体（Ａ）、（Ｂ）と、それらと親和性を有する硬質
重合体（Ｃ）を均一に混合することによってこの目的を
達成しようとするものである。

【０００８】すなわち、本発明によるグラフト共重合樹
脂組成物は、下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフト
共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記の組成比率で含ん
でなること、を特徴とするものである。グラフト共重合体Ａ ： グラフト共重合体Ａは、下記の
通りに定義されるものである。 （１） 重量平均粒径が０．１０〜０．６５μｍである
ゴム質重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分基
準）の存在下に、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重
合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物２０〜９０重量部を乳化重合させて得たグラフト共
重合体であること、 （２） ゴム質重合体１００重量部に対して、２０〜１
２０重量部の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体、及び共重合可能なビニル単量体が化学的に結合して
いること、 （３） ゴム質重合体が、分散した球状粒子の形態を有
すること。グラフト共重合体Ｂ ： グラフト共重合体Ｂは、下記の
通りに定義されるものである。 （１） 重量平均粒径が０．０５〜０．２μｍであるゴ
ム質重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分基準）
の存在下に、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シ
アン化ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重合可能
なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物２
０〜９０重量部を乳化重合して得たグラフト共重合体で
あること、 （２） ゴム質重合体１００重量部に対して、１０〜１
００重量部の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体、及び共重合可能なビニル単量体が化学的に結合して
いること、 （３） ゴム質重合体が、一次粒子が凝集した、平均粒
径０．４〜３．０μｍの大きさのブドウ状二次粒子を含
有すること。硬質重合体Ｃ ： 硬質重合体Ｃは、下記の通りに定義さ
れるものである。 （１）芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シアン化
ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重合可能なビニ
ル単量体０〜２０重量からなる単量体混合物を重合させ
て得られた硬質重合体。組成比率 ：

【数４】

【数５】

【数６】

【０００９】＜効果＞ 本発明によれば、特定のグラフト共重合体ＡおよびＢな
らびに硬質重合体Ｃを特定比率で配合することによっ
て、従来の組成物で得られなかったような優れた耐薬品
性、耐衝撃性、及び成形加工性を有する樹脂組成物が得
られる。

【００１０】すなわち、本発明によれば、各々の平均粒
径を有するゴム質重合体のグラフト反応を個別に行なう
ため、両者で使用するグラフト単量体の供給量及び重合
系の転化率等を制御することによって、各々の粒径に最
適なグラフト率などの構造調整が容易であり、耐薬品
性、耐衝撃性と成形加工性のバランスに優れたグラフト
共重合体が製造できる。

【００１１】〔発明の具体的説明〕 本発明によるグラフト共重合樹脂組成物は、ゴム重合体
ラテックスの存在下に特定の単量体を乳化重合させて得
られたグラフト共重合体ＡおよびＢと、特定の単量体か
らなる実質的に組成均一な硬質重合体Ｃとを配合したも
のである。

【００１２】〔Ｉ〕グラフト共重合体 １）一般的説明 グラフト共重合体の常として、「枝」となるべき単量体
がすべて「幹」であるゴム質重合体と結合して「枝」と
なっているとは限らないが、本発明でいう「グラフト共
重合体」も、慣用されているところに従って、そのよう
な「枝」となっていない「枝」用単量体由来の重合体の
共存を許容するものである。

【００１３】＜ゴム質重合体ラテックス＞ 本発明でおいて用いられるゴム質重合体としては、その
ガラス転位温度が常温より低いものが一般に対象とな
る。

【００１４】このようなゴム質重合体として代表的なも
のは、（イ）ゴム弾性を主として共役ジエンモノマーに
負うもの、すなわち共役ジエン重合体、（ロ）アクリル
酸エステル重合体、および（ハ）エチレン‐プロピレン
二元共重合体またはエチレン‐プロピレン‐非共役ジエ
ン共重合体（所謂ＥＰＤＭ）、である。

【００１５】共役ジエン重合体（イ）としては、炭素数
４〜５のジエンたとえば１，３‐ブタジエン、イソプレ
ンまたはクロロプレンの単独重合体およびこのような共
役ジエンを５０重量％以上含むその共重合体が代表的で
ある。その場合に共役ジエン、特にブタジエンと共重合
させるために使用できる単量体としては、スチレン、α
‐メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系
単量体、アクリル酸、メタクリル酸およびそのメチル、
エチル、プロピル、ｎ‐ブチル等のアクリル系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル系単量体等が挙げられる。

【００１６】アクリル酸エステル重合体ゴム（ロ）とし
ては、アクリル酸と炭素数が２〜１２個、好ましくは４
〜８個の一価のアルコールとのエステルが適当である。
炭素数が上記範囲外であると、十分なゴム弾性が得られ
ないので好ましくない。これらのエステルは一種でもよ
く、二種以上混合して用いてもよい。

【００１７】オレフィン重合体ゴム（ハ）としては、エ
チレンとプロピレンまたはブテンとからなる二元共重合
体（ＥＰＲ）、エチレン、プロピレンまたはブテンおよ
び非共役ジエンからなる三元共重合体（ＥＰＤＭ）など
があり、一種または二種以上用いられる。三元共重合体
（ＥＰＤＭ）における非共役ジエンとしては、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキ
サジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シク
ロオクタジエンなどがあげられる。二元共重合体（ＥＰ
Ｒ）および三元共重合体（ＥＰＤＭ）におけるエチレン
とα−オレフィンのモル比は５：１から１：３の範囲で
あることが好ましい。

【００１８】また、三元共重合体（ＥＰＤＭ）において
は、非共役ジエンの割合が、ヨウ素価に換算して、２〜
５０の範囲のものが好ましい。

【００１９】これらのゴム質重合体のうちでは、ラテッ
クスの形で得ることが容易である共役ジエン重合体ゴム
（イ）が最も好ましい。すなわち、共役ジエン重合体の
ラテックスは、所定の単量体ないしその混合物を水性媒
体中で一時にまたは段階的に乳化重合させることによっ
て製造することができる。

【００２０】本発明においてグラフト共重合体Ａおよび
Ｂのベースポリマーとして使用されるゴム質重合体は、
同一のものであっても、異なったものであってもよい。

【００２１】＜グラフト共重合＞ 本発明でのグラフト共重合体ＡおよびＢは、上記のよう
なゴム重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、及び共重合可能なビニル
単量体からなる単量体混合物を乳化重合させて得られた
ものである。

【００２２】グラフト共重合条件は、本発明所定の要件
を充足する限り、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されていると
ころと本質的には異ならない。また、グラフト共重合体
Ａ、Ｂのグラフト共重合条件は、同一である必要はな
く、各々の粒径に最適の条件を選択することが出来る。

【００２３】（１）単量体 本発明で用いられる芳香族ビニル単量体には、スチレ
ン、および側鎖または（および）核置換スチレン（置換
基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオ
ロメチル基、ハロゲン原子、その他）、例えばα‐メチ
ルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレ
ン、ｍ‐メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、α
‐、またはβ‐ビニルナフタレン、その他、がある。こ
れらは、群内または群間で併用してもよい。グラフト共
重合体ＡおよびＢ（ならびに硬質重合体Ｃ）に使用され
る単量体種は、同一でも異なってもよい。

【００２４】本発明で用いられるシアン化ビニル単量体
には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α‐ク
ロロアクリロニトリル等がある。これらは１種または２
種以上の混合物であってもよい。

【００２５】単量体は、本発明の趣旨を損なわない限
り、これらと共重合可能な共単量体を少量併用してもよ
い。このような単量体としては、アクリル酸ないしメタ
クリル酸と炭素数が１〜１０の範囲のアルカノールとの
エステル、特にメチルアクリレート及びメチルメタクリ
レート、ジエン単量体、ジビニルベンゼン、（ポリ）ア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、その他が
ある。

【００２６】グラフト共重合は、重合開始剤の存在下に
行なう。使用し得る開始剤（または、触媒）としては、
過硫酸、過酢酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カ
リウム等の過酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化クロルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化
アセチル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリル
等の過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ‐ブチル等のヒドロ
過酸化アルキル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
触媒があり、これらは単独であるいは２種以上の混合で
使用できる。これらは、還元剤と組み合わせてレドック
ス触媒として使用することもできる。

【００２７】グラフト共重合は、連鎖移動剤の存在下に
行なうことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤と
しては特に制限はないが、例えばｎ‐オクチルメルカプ
タン、ｎ‐ドデシルメルカプタン、ｔ‐ドデシルメルカ
プタン、等あるいはテルピノレン、α‐メチルスチレン
リニアダイマ等が用いられる。

【００２８】グラフト共重合での重合温度条件は、５０
〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃、の範囲が適当であ
る。５０℃未満の場合は重合反応速度が小さくて実用的
でなく、また一方８５℃を越える場合は一度に凝固物あ
るいは付着物の発生量が多くなり、重合収率の低下およ
び最終製品の品質低下をきたすので好ましくない。

【００２９】グラフト共重合体の製造に関しては、まず
前記の範囲に特定したグラフト共重合体ラテックスを製
造し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及
び共重合可能なビニル単量体を共重合して得られた硬質
重合体ラテックスを混合してもよいし、硬質重合体ラテ
ックスを混合することなく、直接グラフト共重合体を製
造しても良い。このとき、混合するグラフト共重合体ラ
テックスの「枝」用単量体の単量体の重量比率と硬質重
合体ラテックスの単量体の重量比率は、同一でも良いし
異なっていても良い。

【００３０】その他のグラフト共重合条件は、ＡＢＳ樹
脂の製造に慣用されているところと本質的には異ならな
い。グラフト共重合用単量体は全量を一時に重合系と導
入してもよく、段階的に導入してもよい。また、重合中
の温度を経時的に変化させることもできる。

【００３１】２）グラフト共重合体Ａ 本発明において使用するグラフト共重合体Ａは、前記し
た特定の条件を満たした限定されたグラフト共重合体樹
脂である。すなわち、そのゴム質重合体含量は、１０〜
８０重量部、好ましくは、２０〜７０重量部である。ゴ
ム質重合体含量がこの範囲より少ないと、本発明組成物
は充分な耐衝撃性を持たず、この範囲より高いと充分な
剛性が得られない。

【００３２】グラフト共重合体Ａは、「枝」用単量体が
比較的多量に「幹」重合体と化学的に結合したものであ
る。すなわち、ゴム質重合体１００重量部に対して、芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及び共重合
可能なビニル単量体の合計量で２０〜１２０重量部、好
ましくは３０〜１００重量部、が化学的に結合してい
る。「枝」用単量体の「幹」重合体への化学的結合量、
すなわちグラフト率が、この範囲より少ないと、耐衝撃
性が発現されず、この範囲より多いと、加工性が低下す
る傾向がある。化学的に結合した「枝」の量ないし含有
量、すなわちグラフト率は、下記の方法によって測定し
たものである。

【００３３】（グラフト率の測定） グラフト共重合体の一定量（Ｘ）をアセトニトリル中に
投入して一晩放置する。１５分間超音波洗浄器にかけて
遊離の共重合体を完全に溶解させた後、遠心分離器を用
いて２００００ｒｐｍで一時間遠心分離を行い不溶分を
得る。これを真空乾燥器を用いて６０℃で一晩乾燥し
て、不溶分（Ｙ）を得る。グラフト率は次式により算出
した。

【数７】 グラフト共重合体樹脂組成物のゴム分率（Ｒ）は、使用
したゴム重合体とグラフト共重合率から算出される。

【００３４】グラフト共重合体Ａ中の「枝」用単量体の
重量比率は、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シ
アン化ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重合可能
なビニル単量体０〜２０重量％、好ましくはそれぞれ、
４０〜８０重量％、２０〜６０重量％、そして、０〜２
０重量％、である。これらの重量比率範囲より、シアン
化ビニル単量体が多くなると、加工性、及び色調が低下
し、少なくなると、耐薬品性が低下し、好ましくない。

【００３５】ゴム重合体の重量平均粒径は、０．１０〜
０．６５μｍ、好ましくは０．１５〜０．４５μｍ、の
粒径の範囲にある。０．１０μｍ未満では、最終的に得
られる樹脂の耐衝撃性が著しく劣ったものとなり、成形
加工性も不足する。０．６５μ超過では、外観が低下
し、耐衝撃性の低い樹脂しか得られず、また、乳化グラ
フト重合の際、ラテックスの不安定化を招き、重合中の
スケール量の増加などの問題が生じるので好ましくな
い。グラフト共重合体Ａ中のゴム質重合体粒子は、グラ
フト共重合体組成物中で分散した球状の形態を有する。

【００３６】（粒径測定） ゴム質重合体ラテックスの重量平均粒径は米国コールタ
ー社製「ナノサイザー」によって測定したものである。
なお、グラフト共重合体中のゴム重量合体の重量平均粒
径は、射出成形機により成形された試験片の超薄層切片
法による電子顕微鏡によって測定することができる。

【００３７】このような比較的大粒径のゴムラテックス
は、小粒径のラテックスについて目的粒径を得るために
粒径肥大という操作を行って得たものでもよい。粒径肥
大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍結させ
てから再溶融する方法、ラテックスに鉱酸、有機酸等を
添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低下させる方
法、ラテックスにせん断力を加える方法等（特開昭５４
−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号公
報）によって、行うことができる。特に、ラテックス
に、燐酸または無水酢酸を添加する方法が、粒径の調整
が容易であるので、好ましい。

【００３８】３）グラフト共重合体Ｂ 本発明において使用するグラフト共重合体Ｂは、グラフ
ト共重合体Ａ同様、限定されたグラフト共重合体樹脂で
ある。

【００３９】すなわち、そのゴム質重合体含量は、１０
〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、である。
ゴム質重合体含量がこの範囲より少ないと、本発明組成
物は充分な耐衝撃性を持たず、この範囲より高いと充分
な剛性が得られない。グラフト率は、「幹」重合体１０
０重量部について「枝」重合体１０〜１００重量部、好
ましくは２０〜８０重量部、である。グラフト率が、こ
の範囲より低いと、耐衝撃性が発現されず、この範囲よ
り高いと、加工性が低下する傾向があるうえ、グラフト
共重合体Ｂの形態的特徴であるブドウ状（クラスター状
ともいう）（詳細後記）の凝集構造をとらなくなって、
耐薬品性が低下する。

【００４０】グラフト共重合体Ｂ中の「枝」用単量体の
重量比率は、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シ
アン化ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重合可能
なビニル単量体０〜２０重量％、好ましくはそれぞれ、
４０〜８０重量％、２０〜６０重量％、そして、０〜２
０重量％、である。これらの重量比率範囲より、シアン
化ビニル単量体が多くなると、加工性、及び色調が低下
し、少なくなると、耐薬品性が低下し、好ましくない。

【００４１】グラフト共重合体Ｂは、ゴム質重合体の粒
子形状に特徴を有する。すなわちグラフト共重合体Ｂ用
のラテックスのゴム重合体の粒子は、０．０５〜０．２
０μｍ、好ましくは０．０７〜０．１８μｍ、の重量平
均粒径を有しており、それがグラフト共重合の際に凝集
して、０．４〜３．０μｍの平均粒径をもつブドウ状粒
子を含有することによって、本発明組成物に対して良好
な耐薬品性を与える。ブドウ状粒子の平均粒径が０．４
μｍより小さいと、この効果が小さく、３．０μｍより
大きいと凝集物で剛性の低下が大きい。

【００４２】このような比較的大粒径のゴムラテックス
は、グラフト共重合体Ａの場合と同様、小粒径のラテッ
クスについて目的粒径を得るために粒径肥大という操作
を行って得たものでもよい。

【００４３】このブドウ状凝集物は、ゴム質重合体エマ
ルジョン中のゴム質重合体粒子（グラフト共重合体Ｂで
は粒径０．０５〜０．２０μｍのもの）（以下、一次粒
子という）が、その粒子形態を実質的に保持したまま、
グラフト重合、その後の塩析酸析、乾燥などの後処理、
及び、押し出し、成形等の加工操作を経て、数個以上凝
集会合してブドウ状ないしクラスター状となった二次粒
子のことである。このブドウ状の凝集物からなる二次粒
子は、樹脂組成物のマトリックス中に一次ゴム粒子が物
理的ないしは化学的に会合、凝集連結してなるものであ
ると考えられ、通常のグラフト共重合体の配合混練操作
によっては、一次粒子に解離することはない。このよう
な二次粒子は電子顕微鏡によって測定することができ
る。なお、このグラフト重合したゴム質重合体のブドウ
状凝集物、すなわち二次粒子、の平均粒径は、その最大
寸法の平均をいうものとする。

【００４４】なお、図１は、本発明の組成物の射出成形
試験片の電子顕微鏡写真から得たゴム質重合体粒子の分
散状態を示す模式図であって、ゴム質重合体が主として
グラフト共重合体Ｂ由来のブドウ状（クラスター状）粒
子１と、主としてグラフト共重合体Ａ由来の実質的に単
一の粒子２とからなっていることを示すものである。

【００４５】４）グラフト共重合体のゴム重合体分率 本発明によるグラフト共重合体ＡおよびＢは、ゴム重合
体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、及び共重合可能なビニル単量体を乳
化重合して得られるものであることは前記したところで
ある。得られるグラフト共重合体中のゴム重合体分率
（重量分率）は、５〜５０％、好ましくは１０〜３５
％、でなければならない。５％未満では生成組成物の耐
衝撃性の発現が困難となり、耐衝撃性向上剤としての効
果も減じることとなる。一方、５０％超過では、グラフ
ト共重合体組成物を成形する際に加工性の低下を生じ、
成形品の光沢を損なうだけでなく、耐衝撃性も低下す
る。

【００４６】〔II〕硬質共重合体Ｃ 本発明組成物を構成する硬質共重合体は、芳香族ビニル
単量体が３０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体が２
０〜７０重量％、及び共重合可能なビニル単量体０〜２
０重量％、好ましくはそれぞれ、４０〜８０重量％、２
０〜６０重量％、および０〜２０重量、からなる単量体
混合物の重量生成物である。これらの重量比率範囲よ
り、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工性、及び
色調が低下し、少なくなると、耐薬品性が低下し好まし
くない。

【００４７】上記共重合体の構成成分である芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体および共重合可能なビ
ニル単量体の具体例は、先にグラフト共重合体Ａおよび
Ｂの構成成分として例示したものの中に見出すことがで
きる。

【００４８】上記の共重合体の重合方法及び重合条件
は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの方法を
回分または連続方法から適宜選択することができる（製
造方法の詳細は、例えば特開昭６２−１７２０号公報参
照）。

【００４９】本発明におけるグラフト共重合体Ａおよび
Ｂ、ならびに硬質重合体Ｃを構成する単量体成分の組成
は、各々前記で限定された範囲内にあればよく、両者の
組成が全く同一ということを必ずしも意味するものでは
ない。しかし、両者が前記範囲内で選択され、組み合わ
されたとしても、両者の組成を著しく相違させると、両
樹脂の相溶性が劣り、物性が低下するので好ましくな
い。

【００５０】〔III 〕グラフト共重合樹脂組成物 本発明によるグラフト共重合樹脂組成物は、以上説明し
たようなグラフト共重合体ＡおよびＢならびに硬質共重
合体Ｃから構成されるものであり、その組成比率は
（１）〜（３）式に示される範囲内にある。各々の共重
合体の配合量が、（１）〜（３）式の範囲を外れると、
目的とする物性が得られず、また成形性の良好な熱可塑
性樹脂組成物とすることができない。組成比率：

【数８】

【数９】

【数１０】

【００５１】（１）式に示される通り、本発明に係わる
グラフト共重合樹脂組成物中に含有されるゴム質重合体
は、グラフト共重合体Ａ中に含まれるゴム質重合体がグ
ラフト共重合体Ａ及びＢ中に含まれるゴム質重合体の合
計当り５〜５０重量％でなければならない。 また、（２）式に示される通り、硬質重合体Ｃはグラフ
ト共重合体Ａ、Ｂ及び硬質重合体Ｃの合計当り０〜９０
重量％でなければならない。 さらに、（３）式に示される通り、グラフト共重合体Ａ
及びＢ中に含まれるゴム質重合体の合計は、グラフト共
重合体Ａ、Ｂ及び硬質共重合体Ｃの合計当り５〜５０重
量％でなければならない。

【００５２】（２）式から明らかなように、硬質重合体
Ｃは存在しなくてもよい。従って、本発明の本質的な特
徴は、グラフト共重合体Ｂ、就中そのゴム質重合体がブ
ドウ状であること、およびグラフト共重合体ＡおよびＢ
の配合組成比に在るといえる。

【００５３】グラフト共重合体および共重合体を配合
し、混合混練するには、公知の混合混練方法によればよ
い。この際、混練する温度は、組成物が樹脂焼けを起こ
さない範囲で選択するのがよい。

【００５４】粉末、ビーズ、フレーク、またはペレット
となったこれら共重合体の１種または２種の混合物は、
一軸押出機、二軸押出機、または、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等により、組
成物とすることができる。また、場合によっては、重合
を終えたこれらの共重合体の１種または２種のものを未
乾燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練す
る方法を採ることもできる。

【００５５】本発明に係わる組成物には、樹脂としての
性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、可塑
剤、着色剤、帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐
光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤
を、適宜組み合わせて添加することができる。

【００５６】本発明に係わる組成物は、射出成形法、押
出成形法、熱成形法等の各種加工方法によって、成形品
とし、優れた耐薬品性、加工性および耐衝撃性が要求さ
れる用途、例えば電気冷蔵庫の内箱用材料等の電気部品
および工業部品として使用することができる。

【００５７】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものである。本発明は、その要
旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではな
い。なお、「部」は重量部である。

【００５８】以下の各実施例及び比較例において、耐衝
撃性スチレン系樹脂の物性は、次の方法によって測定し
た。 （１）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。 （２）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２２０℃、１０ｋｇの条件
で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。 （３）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。 （４）光沢 ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って、６０゜−６０゜鏡面光沢
度法にて測定した。 （５）色調 ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って、黄色度ＹＩをスガ試験機
製ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４−ＣＨにて測定
した。 （６）ラテックスの重量平均粒径 ラテックスの重量平均粒径は、米国コールター社製「ナ
ノサイザー」によって、測定した。 （７）平均凝集粒子径 射出成形機により成形された試験片の電子顕微鏡写真か
ら凝集の観察される粒子２００個の平均を求め、平均凝
集粒子径とした。 （８）耐薬品性 プレス成形試験片（厚さ２ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２３
０ｍｍ）をベンディングフォーム法によって、２３℃で
フロン１２３に対する亀裂発生の臨界歪値を測定した。
臨界歪値０．８％以上を耐薬品性が極めて良好（◎）、
０．８〜０．６％を良好（○）、０．６％以下を不良
（×）と判断した。 Ｉ．各成分の製造 １：グラフト共重合体（Ａ）の製造 １−１：ゴム質重合体（Ａ１）の製造

【００５９】Ａ１−１ 攪拌装置、加熱装置及び原料添加配管を有しているステ
ンレス鋼製オートクレーブに、 脱イオン水 １５０ 部（重量部） ブタジエン単量体（＃１） １８ 〃 スチレン単量体（＃１） ２ 〃 ｔ‐ドデシルメルカプタン（＃１） ０．０６ 〃 高級脂肪酸ナトリウム ３ 〃 ピロ燐酸ナトリウム ０．８ 〃 水酸化ナトリウム ０．０７５〃 過硫酸カリウム ０．１５ 〃 を仕込み、温度６８℃で反応を開始した。この温度で重
合反応を継続している途中、１時間経過時から５時間経
過時までの間、 ブタジエン単量体（＃２） ７２ 〃 スチレン単量体（＃２） ８ 〃 ｔ‐ドデシルメルカプタン（＃２） ０．２４ 〃 を反応器に連続添加し、６時間重合反応を継続した。次
いで、内温を６８℃から８０℃に１時間半かけて昇温
し、さらに２時間３０分反応を継続した。このあと直ち
に内温を常温まで冷却し、ブタジエン−スチレンゴム共
重合体をえた。ラテックス中の固形分は４０．２重量
％、平均粒径は０．１３μｍであった。

【００６０】Ａ１−２ (i) 重合 Ａ１−１において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法で重合を行なった。
単量体の組成、重合開始剤、助剤などはＡ１−１に準
じ、乳化剤量のみ変更した。得られたラテックスの固形
分は４０．５重量％、平均粒径は０．０８μｍであっ
た。 (ii)粒径肥大 得られたラテックスについて、粒径の肥大操作を行っ
た。攪拌装置、加熱装置及び原料添加配管を有している
ステンレス鋼製オートクレーブに、 ラテックス（固形分） １００ 部（重量部） 脱イオン水^*) ２００ 〃 ^*)ラテックス中の水分も含む を仕込み、２５℃の温度で、 無水酢酸 １．２〃 脱イオン水 ５０ 〃 を添加混合した。放置３０分経過後、 β‐ナフタリンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物 １．５〃 水酸化カリウム ０．８〃 脱イオン水 ２５ 〃 を加え、混合攪拌し、粒径の肥大したゴム粒子を含むブ
タジエン‐スチレンゴム共重合体ラテックスを得た。こ
のラテックスの固形分は２７．５％、平均粒径は０．１
６μｍであった。

【００６１】Ａ１−３ Ａ１−２において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法で重合及び粒径肥大
操作を行なった。ラテックス量、助剤などはＡ１−２に
準じ、無水酢酸量のみ変更した。得られたラテックスの
固形分は２７．３重量％、平均粒径は０．２μｍであっ
た。

【００６２】Ａ１−４ Ａ１−２において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法で重合及び粒径肥大
操作を行なった。ラテックス量、助剤などはＡ１−２に
準じ、無水酢酸量のみ変更した。得られたラテックスの
固形分は２７．３重量％、平均粒径は０．３２μｍであ
った。

【００６３】Ａ１−５ Ａ１−１において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法で重合を行った。重
合開始剤、助剤などはＡ１−１に準じ、単量体組成をス
チレン単量体を０部とし、ブタジエン単量体＃１を２０
部、＃２を８０部、ｔ‐ドデシルメルカプタン＃１を、
０．１部、＃２を０．４部と変更した。得られたラテッ
クスの固形分は４０．５重量％、平均粒径は０．１５μ
ｍであった。

【００６４】Ａ１−６ Ａ１−１において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法で重合を行った。重
合開始剤、助剤などはＡ１−１に準じ、単量体組成をス
チレン単量体の代わりに、アクリロニトリル単量体を用
い、ｔ‐ドデシルメルカプタン＃１を、０．１部、＃２
を０．４部と変更した。得られたラテックスの固形分は
４０．５重量％、平均粒径は０．１５μｍであった。

【００６５】Ａ１−７ Ａ１−１において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法で重合を行った。単
量体の組成、重合開始剤、助剤などはＡ１−１に準じ、
乳化剤量のみ変更した。得られたラテックスの固形分は
４０．２重量％、平均粒径は０．０７μｍであった。 １−２：グラフト共重合体（Ａ）の製造

【００６６】Ａ−１、２ 表１に記載のゴム質重合体５０部（固形分）、デキスト
ロース０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸
第一鉄０．００５部を溶解した水１８０部（ラテックス
中の水を含む）を、攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原
料、助剤仕込装置を備えた重合容器に仕込んだ。気相を
窒素ガスで置換後、７０℃に温度を調節しながら、表１
に示す単量体混合物、及び、クメンハイドロパーオキサ
イド０．２５部、ロジン酸ソープ１．０部、脱イオン水
１４部よりなる混合水溶液を３時間かけて添加した。添
加終了後、さらに３０分間反応を続け、冷却して、反応
を終了した。得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤１部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ−１および２の
粉末を得た。

【００６７】Ａ−３ 表１に記載のゴム質重合体３５部（固形分）、及び過硫
酸カリウム０．１部を溶解した水１８０部（ラテックス
中の水を含む）を、攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原
料、助剤仕込装置を備えた重合容器に仕込んだ。気相を
窒素ガスで置換後、７５℃に温度を調節しながら、表１
に示す単量体混合物、及び、過硫酸カリウム０．２部、
ステアリン酸ナトリウム１．５部、脱イオン水１４部よ
りなる混合水溶液を４時間３０分かけて添加した。添加
終了後、さらに１時間反応を続け、冷却して、反応を終
了した。得られたグラフト重合体ラテックスを、老化防
止剤０．７部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ−３の粉末を得
た。

【００６８】Ａ−４、５、７ 表１に記載のゴム質重合体５０部（固形分）、及び、デ
キストロース０．８部、ピロリン酸ナトリウム０．５
部、硫酸第一鉄０．００５部を溶解した水１８０部（ラ
テックス中の水を含む）を、攪拌装置、加熱冷却装置、
及び各原料、助剤仕込装置を備えた重合容器に仕込ん
だ。気相を窒素ガスで置換後、７０℃に温度を調節しな
がら、表１に示す単量体混合物、及び、クメンハイドロ
パーオキサイド０．２５部、ロジン酸ソープ１．０部、
脱イオン水１４部よりなる混合水溶液を４時間かけて添
加した。添加終了後、さらに３０分間反応を続け、冷却
して、反応を終了した。得られたグラフト重合体ラテッ
クスを、老化防止剤１部の添加後、９５℃に加熱した硫
酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ
た。凝固物を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ−
４、５、７の粉末を得た。

【００６９】Ａ−６ 表１に記載のゴム質重合体３５部（固形分）、及び、デ
キストロース１．１部、ピロリン酸ナトリウム０．７
部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水１８０部（ラテ
ックス中の水を含む）を、攪拌装置、加熱冷却装置、及
び各原料、助剤仕込装置を備えた重合容器に仕込んだ。
気相を窒素ガスで置換後、７０℃に温度を調節しなが
ら、表１に示す単量体混合物、及び、クメンハイドロパ
ーオキサイド０．３部、ロジン酸ソープ１．５部、脱イ
オン水１４部よりなる混合水溶液を６時間かけて添加し
た。添加終了後、さらに１時間反応を続け、冷却して、
反応を終了した。得られたグラフト重合体ラテックス
を、老化防止剤１部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マ
グネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。
凝固物を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ−６の粉
末を得た。

【００７０】Ａ−８ 混合水溶液の添加時間を５時間にする以外は、Ａ−４、
５、７と同様に反応を行って、グラフト共重合体Ａ−８
の粉末を得た。

【００７１】Ａ−９、１０、１１ 表１に記載のゴム質重合体５０部（固形分）、及び、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．
０部、デキストロース０．８部、ピロリン酸ナトリウム
０．５部、硫酸第一鉄０．００５部を溶解した水１８０
部（ラテックス中の水を含む）を、攪拌装置、加熱冷却
装置、及び各原料、助剤仕込装置を備えた重合容器に仕
込んだ。気相を窒素ガスで置換後、６５℃に温度を調節
しながら、表１に示す単量体混合物、及び、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．２５部、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部、脱イオン水１
４部よりなる混合水溶液を４時間かけて添加した。添加
終了後、さらに１時間反応を続け、冷却して、反応を終
了した。得られたグラフト重合体ラテックスを、老化防
止剤１部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム
水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。凝固物を水
洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ−９、１０、１１の
粉末を得た。

【００７２】Ａ−１２ 混合水溶液の添加時間を５時間にする以外は、Ａ−９、
１０、１１同様に反応を行って、グラフト共重合体Ａ−
１２の粉末を得た。

【００７３】Ａ−１３、１５ 表１に記載のゴム質重合体、及び単量体混合物を用いる
以外は、Ａ−９と同様に反応を行った。

【００７４】Ａ−１４ 表１に記載のゴム質重合体２０部（固形分）、及び、デ
キストロース１．５部、ピロリン酸ナトリウム１．０
部、硫酸第一鉄０．０１５部を溶解した水１８０部（ラ
テックス中の水を含む）を、攪拌装置、加熱冷却装置、
及び各原料、助剤仕込装置を備えた重合容器に仕込ん
だ。気相を窒素ガスで置換後、７０℃に温度を調節しな
がら、表１に示す単量体混合物、及び、クメンハイドロ
パーオキサイド０．５部、ロジン酸ソープ１．５部、脱
イオン水１４部よりなる混合水溶液を８時間かけて添加
した。添加終了後、さらに１時間反応を続け、冷却し
て、反応を終了した。得られたグラフト重合体ラテック
スを、老化防止剤０．５部の添加後、９５℃に加熱した
硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固さ
せた。凝固物を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ−
１４の粉末を得た。２：グラフト共重合体（Ｂ）の製造
２−１：ゴム質重合体（Ｂ１）の製造

【００７５】Ｂ１−１ 攪拌装置、加熱装置及び原料添加配管を有しているステ
ンレス鋼製オートクレーブに、 脱イオン水 １６５ 部（重量部） ブタジエン単量体 ９０ 〃 スチレン単量体 １０ 〃 ｔ‐ドデシルメルカプタン ０．４ 〃 高級脂肪酸ナトリウム ６ 〃 塩化カリウム ０．６ 〃 過硫酸カリウム ０．１５〃 を仕込み、温度５３℃で反応を開始した。この温度で重
合反応を継続している途中、５時間経過時に、エチレン
グリコール＝ジメタクリレート ０．８ 〃を
反応器に添加し、さらに５時間重合反応を継続してグラ
フト重合を行った。この時点でのラテックス中の固形分
は３９．０重量％、平均粒径は０．０９μｍであった。

【００７６】Ｂ１−２ Ｂ１−１と同様に反応を行い、１０時間経過後、常温ま
で冷却して、ブタジエン‐スチレンゴム共重合体をえ
た。ラテックス中の固形分は３９．１重量％、平均粒径
は０．０９μｍであった。このラテックスについて、Ａ
１−２と同様に粒径肥大を行って、粒径の肥大したゴム
粒子を含むブタジエン‐スチレンゴム共重合体ラテック
スを得た。このラテックスの固形分は２７．４％、平均
粒径は０．１６μｍであった。

【００７７】Ｂ１−３ 初期に仕込むブタジエン単量体を１００部、スチレン単
量体を０部とする他は、Ｂ１−１と同様に反応を行っ
て、ブタジエンゴム共重合体を得た。この時点でのラテ
ックス中の固形分は３９．０重量％、平均粒径は０．０
９μｍであった。

【００７８】Ｂ１−４ Ｂ１−１と同様に反応を行い、１０時間経過後、常温ま
で冷却して、ブタジエン‐スチレンゴム共重合体をえ
た。ラテックス中の固形分は３９．１重量％、平均粒径
は０．０９μｍであった。このラテックスについて、Ａ
１−２と同様に粒径肥大を行って、粒径の肥大したゴム
粒子を含むブタジエン‐スチレンゴム共重合体ラテック
スを得た。このラテックスの固形分は２７．６％、平均
粒径は０．３５μｍであった。２−１：硬質重合体ラテ
ックス（Ｂ２）の製造

【００７９】Ｂ２−１ 攪拌装置、加熱装置及び原料添加配管を有しているステ
ンレス鋼製オートクレーブに、 脱イオン水 １６５ 部（重量部） 高級脂肪酸ナトリウム ２ 〃 塩化カリウム ０．２ 〃 炭酸ナトリウム ０．３ 〃 過硫酸カリウム ０．１５〃 を仕込み、温度８０℃で反応を開始した。重合開始時から４時間経過時まで、表 ２に示す単量体混合物、及び、 過硫酸カリウム ０．４ 〃 高級脂肪酸ナトリウム ２ 〃 脱イオン水 １６ 〃 を連続に添加した。添加終了後、さらに３０分間反応を
続け、冷却して、反応を終了した。

【００８０】Ｂ２−２、３、４ 単量体混合物を表２に示された値とする他は、Ｂ２−１
と同様に反応を行った。

【００８１】２−３：グラフト共重合体（Ｂ）の製造Ｂ−１〜４ ゴム質重合体Ｂ１−１に続いて、過硫酸カリウム０．１
５部、脱イオン水１０部を仕込んだ後、表３に記載の単
量体混合物を４時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、さ
らに１時間反応を続け、冷却してグラフト共重合体ラテ
ックスを得た。これに、表３に記載の硬質重合体ラテッ
クス（Ｂ２）をゴム質重合体が同表に記載の重量％とな
るように、混合し、老化防止剤１部を添加後、９５℃に
加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加え
て凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラフト共重
合体Ｂ−１、２、３、４の粉末を得た。

【００８２】Ｂ−５ ゴム質重合体Ｂ１−２を５０部（固形分）、過硫酸カリ
ウム０．１８部、及び脱イオン水１０部を仕込んだ後、
表３に記載の単量体混合物を３時間かけて仕込んだ。仕
込み終了後、さらに３０分間反応を続け、冷却して、グ
ラフト共重合体ラテックスを得た。これをＢ−１と同様
に処理することによって、グラフト共重合体Ｂ−５の粉
末を得た。

【００８３】Ｂ−６ Ｂ−５で得られたグラフト共重合体ラテックスに、ゴム
質重合体が３５重量％となるように、Ｂ２−２を混合
し、Ｂ−１と同様に処理することによって、グラフト共
重合体Ｂ−６の粉末を得た。

【００８４】Ｂ−７〜１１ Ｂ−１と同様に反応を行って、グラフト共重合体Ｂ−
７、８、９、１０、１１の粉末を得た。

【００８５】Ｂ−１２ Ｂ−５と同様に反応を行って、グラフト共重合体Ｂ−１
２の粉末を得た。

【００８６】Ｂ−１３ Ｂ−１２で得られたグラフト共重合体ラテックスに、ゴ
ム質重合体が３５重量％となるように、Ｂ２−４を混合
し、Ｂ−１と同様に処理することによって、グラフト共
重合体Ｂ−１３の粉末を得た。

【００８７】Ｂ−１４〜１９ Ｂ−１と同様に反応を行って、グラフト共重合体Ｂ−１
４〜１９の粉末を得た。

【００８８】Ｂ−２０ Ｂ−５と同様に反応を行って、グラフト共重合体Ｂ−２
０の粉末を得た。

【００８９】Ｂ−２１ Ｂ−１２で得られたグラフト共重合体ラテックスに、ゴ
ム質重合体が３５重量％となるように、Ｂ２−４を混合
し、Ｂ−１と同様に処理することによって、グラフト共
重合体Ｂ−２１の粉末を得た。

【００９０】Ｂ−２２、２３ ゴム質重合体をＢ１−３とする他は、Ｂ−１と同様に反
応を行って、グラフト共重合体Ｂ−２２、２３の粉末を
得た。

【００９１】Ｂ−２４ ゴム質重合体Ｂ１−１を３０部（固形分）、過硫酸カリ
ウム０．２５部、及び脱イオン水１０部を仕込んだ後、
表３に記載の単量体混合物を５時間かけて仕込んだ。仕
込み終了後、さらに１時間反応を続け、冷却して、グラ
フト共重合体ラテックスを得た。これをＢ−１と同様に
処理することによって、グラフト共重合体Ｂ−２４の粉
末を得た。

【００９２】Ｂ−２５ Ｂ−５と同様に反応を行って、グラフト共重合体Ｂ−２
５の粉末を得た。 ３：硬質重合体（Ｃ）の製造

【００９３】Ｃ−１ 加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、原料
助剤添加装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブ
に、次に示す原料助剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで
置換した。 アクリロニトリル ５８ 部 スチレン ６ 部 ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール ０．０２部 アクリル酸・アクリル酸２エチルヘキシル共重合体（懸濁安定剤） ０．０３部 臭化ナトリウム ０．４ 部 脱イオン水 ７０ 部 攪拌しながら重合槽内温度を１０６℃に昇温し、少量の
スチレンに溶解した１‐ｔ‐アゾ‐１‐シアノシクロヘ
キサン０．１５部を添加して、同温度で重合反応を開始
した。重合を開始してから直ちに、スチレン３６部を一
定の速度で４時間３０分の間連続添加するとともに、同
時に重合系の温度を４時間３０分かけて１２８℃に昇温
した。重合を開始してから４時間３０分後、スチレンの
重合系への連続添加を終了し、続いて重合系の温度を４
５分間かけて１４５℃まで昇温した。重合を開始してか
ら５時間１５分後、重合系の温度を１４５℃に維持しな
がらさらに１時間ストリッピングを行なった。このスト
リッピングを終えた懸濁系を降温冷却し、濾別、水洗、
および乾燥して、ビーズ状の共重合体を得た。共重合体
のアクリロニトリル含有率（ＡＮ％）は、４９．８％で
あった。

【００９４】Ｃ−２ 初期に仕込むアクリロニトリルを４５部、スチレンを１
０部及び連続仕込をするスチレンを４５部とする他は、
Ｃ−１と同様に反応を行なった。共重合体のＡＮ％は、
３９．９％であった。

【００９５】Ｃ−３ モンサント化成（株）製ＳＡＮ−Ｔ（ＡＮ％＝３２％）
をそのまま用いた。 II．組成物の製造

【００９６】実施例１ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体Ａ
−１、Ｂ−１１および共重合体Ｃ−２を、表４に記載し
た配合重量割合（部）に従い、ブス・コ・ニーダーを用
いて混練して、共重合体樹脂組成物のペレットを作成し
た。この組成物のペレットから、熱可塑性樹脂射出成型
機およびプレス成型機により、物性測定用および耐薬品
性試験用の試験片を成型した。ペレットについてメルト
フローレートを、射出成型試験片についてアイゾット衝
撃強さを、プレス成型試験片について耐薬品性を、それ
ぞれ測定した。結果は、表４に示す通りであった。

【００９７】実施例２〜３２、比較例１〜１０ 表４に記載されたグラフト共重合体Ａ、および、共重合
体Ｂを同じく表４に記載された配合重量割合（部）で混
合し、実施例と同様にグラフト共重合体組成物を作成し
評価した。物性、耐薬品性評価結果は、表４に示す通り
であった。表４より、次のことが明らかとなる。 （１） 本発明方法により得られる組成物は、衝撃強度
及び加工性のバランスに優れている（実施例１〜３２参
照）。 （２） 本発明方法により得られるグラフト共重合体
は、耐薬品性が優れている（実施例１〜３２参照）。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【発明の効果】本発明によって特定のグラフト共重合体
ＡおよびＢならびに特定の硬質重合体を特定比率で配合
することによって、従来の組成物では得られなかったよ
うな優れた耐薬品性、耐衝撃性、及び成形加工性を有す
る樹脂組成物を得ることができる。特に、各々の平均粒
径を有するゴム質重合体のグラフト反応を個別に行なう
ため、両者で使用するグラフト単量体の供給量及び重合
系の転化率等を制御することによって、各々の粒径に最
適なグラフト率などの構造調整が容易であり、耐薬品
性、耐衝撃性と成形加工性のバランスに優れたグラフト
共重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による組成物のゴム質重合体粒子の分散
状態を示す模式図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−101647（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/00 - 55/04 C08L 25/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフト
   共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記の組成比率で含ん
   でなることを特徴とする、グラフト共重合樹脂組成物。グラフト共重合体Ａ ： グラフト共重合体Ａは、下記の
   通りに定義されるものである。 （１） 重量平均粒径が０．１０〜０．６５μｍである
   ゴム質重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分基
   準）の存在下に、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量
   ％、シアン化ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重
   合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
   合物２０〜９０重量部を乳化重合させて得たグラフト共
   重合体であること、 （２） ゴム質重合体１００重量部に対して、２０〜１
   ２０重量部の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
   体、及び共重合可能なビニル単量体が化学的に結合して
   いること、 （３） ゴム質重合体が、分散した球状粒子の形態を有
   すること。グラフト共重合体Ｂ ： グラフト共重合体Ｂは、下記の
   通りに定義されるものである。 （１） 重量平均粒径が０．０５〜０．２μｍであるゴ
   ム質重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分基準）
   の存在下に、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シ
   アン化ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重合可能
   なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物２
   ０〜９０重量部を乳化重合して得たグラフト共重合体で
   あること、 （２） ゴム質重合体１００重量部に対して、１０〜１
   ００重量部の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
   体、及び共重合可能なビニル単量体が化学的に結合して
   いること、 （３） ゴム質重合体が、一次粒子が凝集した、平均粒
   径０．４〜３．０μｍのブドウ状二次粒子を含有するこ
   と。硬質重合体Ｃ ： 硬質重合体Ｃは、下記の通りに定義さ
   れるものである。 （１）芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シアン化
   ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重合可能なビニ
   ル単量体０〜２０重量からなる単量体混合物を重合させ
   て得られた硬質重合体。組成比率：【数１】 【数２】 【数３】