JP3443753B2 - 熱可塑性樹脂、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂、その製
造方法およびこれを含む樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、耐薬品性、低温での耐ストレスクラッキング
性、成形品は光沢、色調などの外観に優れ、層状剥離を
起こさない優れた特製を発揮する、特定の（メタ）アク
リル系共重合体の存在下スチレン系単量体をグラフト重
合させて得られる熱可塑性樹脂、その製造方法およびこ
の熱可塑性樹脂と別種のスチレン系樹脂を含む熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、安価で成形性が良い
ため、汎用樹脂として用いられている。例えば、共役ジ
エン系重合体ラテックスのようなゴム質重合体の存在
下、硬質樹脂成分となる例えばスチレン、アクリロニト
リルなどの単量体混合物を重合させることによって得ら
れるＡＢＳ樹脂などの樹脂組成物は、耐衝撃性、耐薬品
性に優れた成形材料として、電気製品のハウジングをは
じめ、各種の用途に使用されている。しかしながら、Ａ
ＢＳ樹脂組成物よりなる成形品は、応力を負荷した状態
で薬品と接触すると、成形品表面に亀裂が発生し、極端
な場合は破断する場合があるため、用途が制約されてい
る。

【０００３】これらの性質において優れた樹脂材料を得
るため、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル成分の含有割
合を高める方法（例えば、特開昭４７−５５９４号公
報）、ＡＢＳ樹脂にアクリルゴム／スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）を混合する方法（特公
昭５４−４０２８５号公報、特公昭６３−４２８４６０
号公報、特公昭６３−２２２２２号公報）、ＡＢＳ樹脂
にアクリル酸エステル系重合体を混合する方法（特公昭
６３−２２２２２号公報）、特徴ある２種類のグラフト
重合体を混合する方法（特公昭５７−２２０６４号公
報、特開平２−１７５７４５号公報）などが提案されて
いる。

【０００４】しかしながら、これらの技術は存在する課
題に対し、それなりに解決を与えているので有意義であ
ると言えるが、本発明者らが知る限りでは、完全に満足
できるものではない。すなわち、提案された方法のう
ち、特開昭４７−５５９４号公報、特公昭５４−４０２
５８号公報、特公昭６３−２２２２２号公報、特公昭６
３−２８４６０号公報などでは、射出成形品の表面状態
に不良現象、例えば、フローマークと言われる表面外観
不良、または、表面剥離現象が観察されることがあり、
また押出成形品の表面にダイバンドと言われる表面外観
不良が観察されることがあるなど、いずれも商品価値を
低下させ、使用上問題になることがあった。

【０００５】また、特公昭５７−２２０６４号公報およ
び特開平２−１７５７４５号公報に提案されているもの
は、耐薬品性において不充分であり、より耐薬品性が要
求される分野では、同様に使用上問題になることがあっ
た。成形品の外観、層状剥離現象などは、アクリル酸エ
ステル系重合体を架橋させることにより改良することが
できるが、耐薬品性を改良することはできなかった。

【０００６】より厳しい条件での使用例として、電気冷
蔵庫の内箱の用途が挙げられる。最近のオゾン層破壊の
問題に伴って、電気冷蔵庫の断熱層を形成する際に使用
されている発泡剤のフロンが、スチレン系樹脂へのケミ
カルアタック性が強いＣＦＣ−１４１ｂに変更されたた
め、より優れた耐薬品性と、低温での優れた耐ストレス
クラッキング性を備え、同時に、優れた光沢、色調など
を兼ね備えた成形品が得られる材料が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐薬
品性、低温での耐ストレスクラッキング性などに優れ、
層状剥離を起こさず、光沢、色調などの外観においても
優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂、その製造方法お
よびこの熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明においては、アルキル基の炭
素数が２〜１２個の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルと、これに対して０．０１〜１０重量％のクロロメチ
ル基を有するビニル単量体とを含有する単量体混合物
を、ラジカル重合することにより得られた（メタ）アク
リル系共重合体の存在下、芳香族ビニル単量体を含有す
る単量体混合物をグラフト重合させてなる熱可塑性樹脂
とする、という手段を講じているものである。また、請
求項３に記載の発明においては、（メタ）アクリル系共
重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含有する単量
体混合物をグラフト重合させることにより熱可塑性樹脂
を製造するにあたり、前記（メタ）アクリル系共重合体
として、アルキル基の炭素数が２〜１２個の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルと、これに対して０．０１〜
１０重量％のクロロメチル基を有するビニル単量体とを
含有する単量体混合物を、ラジカル重合することにより
得られた（メタ）アクリル系共重合体を用いる、という
手段を講じているものである。さらに、請求項４に記載
の発明においては、アルキル基の炭素数が２〜１２個の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、これに対して
０．０１〜１０重量％のクロロメチル基を有するビニル
単量体とを含有する単量体混合物をラジカル重合するこ
とにより得られた（メタ）アクリル系共重合体の存在
下、芳香族ビニル単量体を含有する単量体混合物をグラ
フト重合させる熱可塑性樹脂（Ａ）と、この熱可塑性樹
脂（Ａ）とは異なるスチレン系樹脂（Ｂ）とを、主とし
て含有させる、という手段を講じているものである。

【０００９】［発明の具体的説明］以下、本発明を詳細
に説明する。 ［１］熱可塑性樹脂（Ａ） 本発明の請求項１に記載の発明は、アルキル基の炭素数
が２〜１２個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
と、これに対して０．０１〜１０重量％のクロロメチル
基を有するビニル単量体とを含有する単量体混合物を、
ラジカル重合することにより得られた（メタ）アクリル
系共重合体の存在下、芳香族ビニル単量体を含有する単
量体混合物をグラフト重合させてなる熱可塑性樹脂
（Ａ）である。

【００１０】（１）（メタ）アクリル系共重合体 熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系共重
合体は、グラフト重合させる場合のゴム質基体としての
機能を果たすものであり、アルキル基の炭素数が２〜１
２個の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、クロロ
メチル基を有するビニル単量体とを必須とする。アクリ
ル酸アルキルエステルの具体例としては、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート等が挙げられる。中でも特に
好ましいのは、炭素数が４〜８個の一価アルコールとア
クリル酸とのエステル化合物である。

【００１１】メタクリル酸アルキルエステルの具体例と
しては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート等が挙げられる。中でも特に好ましいの
は、炭素数が６〜１２個の一価アルコールとメタクリル
酸とのエステル化合物である。これらエステル化合物
は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。

【００１２】クロロメチル基を有するビニル単量体は、
ビニルエーテル、アリルエーテル、（メタ）アクリロイ
ルオキシ、ビニルエステル、アリルエステル、スチリル
などのビニル基を有し、かつ、例えばクロロメチルアル
キル、クロロアセチル、クロロベンジルなどのクロロメ
チル基を有する単量体であればよい。これら単量体は、
更に、ヒドロキシル基やアルコキシル基などの官能基を
有していてもよい。これらの具体例としては、クロロメ
チルスチレン、クロロエチルビニルエーテル、クロロメ
チルアリルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ア
リル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

【００１３】（メタ）アクリル系共重合体は、上記の二
種類の成分を必須とするが、必要に応じ、他の共重合性
単量体および多官能性ビニル単量体を含むことができ
る。他の共重合性単量体の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族
ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル単量体、アクリルアマイド、メタ
クリロアマイド、塩化ビニリデン、アルキル（炭素数１
〜６程度）ビニルエーテルなどが挙げられる。これら他
の共重合性単量体は、一種でも二種以上の混合物であっ
てもよい。

【００１４】多官能性ビニル単量体は、（メタ）アクリ
ル系共重合体を架橋する機能を果たすもので、単量体一
分子中に２個以上のビニル基を有する単量体を言う。多
官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエンなどの芳香族多官能性ビニル単量
体、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールの
メタクリレート、およびアクリレート、ジアリルマレー
ト、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどが
挙げられる。これら多官能性ビニル単量体は、一種でも
二種以上の混合物であってもよい。

【００１５】（メタ）アクリル系共重合体は、クロロメ
チル基を有するビニル単量体の割合を、０．０１〜１０
重量％の範囲で選ぶ必要がある。この単量体の割合が
０．０１重量％未満であると、グラフト基点の数が少な
く、光沢、層状剥離を十分に改良することができない
し、他方、この単量体の割合が１０重量％を越える場合
は、この単量体を含ませた効果が飽和するばかりでな
く、コスト高になるので、いずれも好ましくない。他の
共重合性単量体を使用する場合は、３０重量％までの範
囲で選ぶことができ、多官能性ビニル単量体を使用する
場合は、３重量％以下の範囲で選ぶことができる。

【００１６】（メタ）アクリル系共重合体は、次の手順
で製造するのが好ましい。重合缶に、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体とクロロメチル基を有するビ
ニル単量体との単量体混合物の一部または全部を仕込
み、必要に応じ、重合開始剤、分子量調節剤、他の共重
合性単量体および／または多官能性ビニル単量体を共存
させ、公知の重合法で重合する。重合法は、乳化重合
法、乳化−懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状
−懸濁重合法などが挙げられる。中でも、乳化重合法に
よると、粒子径、粒子構造、反応温度の調節などが容易
であるので好適である。なお、上記単量体、重合開始
剤、分子量調節剤などを重合缶に仕込む方式は、一括仕
込み、分割仕込み、連続仕込みなどいずれであってもよ
い。単量体混合物をあと仕込みする場合、単量体混合物
の割合は、初期、中期、後期で変えることもできる。重
合開始剤は、ラジカル重合開始剤として知られている有
機、無機の過酸化物の他、これらと還元剤を組合せたい
わゆるレドックス系の開始剤が用いられる。共重合体を
乳化重合法によって製造する際は、従来から使用されて
いる乳化剤が特に制約なく使用できる。

【００１７】（メタ）アクリル系共重合体は、重量平均
粒子径が０．０５〜０．５０μｍの範囲であるのが好ま
しい。０．０５μｍ未満では、最終的に得られる樹脂組
成物の耐衝撃性が劣り、成形加工性にも優れず、好まし
くない。０．５０μｍを越える場合には、樹脂組成物か
ら得られる成形品の外観が優れないので好ましくない。
上記範囲で特に好ましいのは、０．１０〜０．４０μｍ
の範囲であり、多官能性ビニル単量体を使用した時に、
耐衝撃性、成形加工性、成形品の外観などの改良効果が
特に顕著である。なお、（メタ）アクリル系共重合体の
重量平均粒子径は、米国コールター社製の「Ｎ４Ｓ」に
よって測定したものに基づく。

【００１８】（２）グラフト重合 熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記の（メタ）アクリル系共重
合体の存在下、芳香族ビニル単量体を含有する単量体混
合物をグラフト重合させることによって得られる。芳香
族ビニル単量体を含有する単量体混合物とは、芳香族ビ
ニル単量体のみよりなるほか、これと共重合可能な単量
体との混合物をも含む意味である。芳香族ビニル単量体
の具体例としては、スチレンが代表的であり、このほか
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレ
ン、低級アルコキシスチレン、トリフルオロメチルスチ
レンなどが挙げられる。本発明は、これら例示したもの
に限定されるものではない。芳香族ビニル単量体と共重
合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、
アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級ア
ルキルエステルなどが挙げられる。低級アルキルは、炭
素数１〜１０の範囲が好ましい。共重合可能な単量体
は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。単量体
混合物は、芳香族ビニル単量体を主成分とし、共重合可
能な単量体は５０重量％程度まで使用できる。

【００１９】グラフト重合する際には、上記の（メタ）
アクリル系共重合体１００重量部（固形分基準）に対し
て、芳香族ビニル単量体を含有する単量体混合物を２０
〜９００重量部の範囲で選ぶのが好ましい。単量体混合
物が少なすぎると、最終的に得られる樹脂組成物からは
外観の優れた成形品が得られず、逆に多すぎると十分な
耐薬品性が発揮されない。上記範囲の中では、１００〜
５５０の範囲が特に好ましい。

【００２０】グラフト重合は、塊状重合法、塊状−懸濁
重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、溶液重合法な
どの公知の方法によって行われる。中でも、乳化重合法
によると、反応温度の調節、重合操作性などが容易であ
るので好適である。グラフト重合を行う際には、必要に
応じ、重合開始剤、分子量調節剤などを使用することも
できる。上記単量体混合物、重合開始剤、分子量調節剤
などを重合缶に仕込む方式は、一括仕込みでもよいが、
分割仕込み、連続仕込み、いずれでもよい。単量体混合
物をあと仕込みする場合、単量体混合物の割合は、初
期、中期、後期で異なっていてもよい。重合開始剤は、
ラジカル重合開始剤として知られている有機、無機の過
酸化物の他、これらと還元剤を組合せたいわゆるレドッ
クス系の開始剤が用いられる。共重合体を乳化重合法に
よって製造する際は、従来から使用されている乳化剤が
特に制約なく使用できる。

【００２１】上記の手順でグラフト重合を行うと、ゴム
質基体の（メタ）アクリル系共重合体に、芳香族ビニル
単量体を含有する単量体混合物の一部がグラフトしたグ
ラフト重合体と、芳香族ビニル単量体を含有する単量体
混合物より得られる共重合体との混合物よりなる熱可塑
性樹脂（Ａ）が得られる。後者の共重合体は、熱可塑性
樹脂（Ａ）で連続層であるグラフトしていない硬質樹脂
成分となる。

【００２２】［２］熱可塑性樹脂（Ｂ） 上記の熱可塑性樹脂（Ａ）は、それ自体で成形材料とし
て使用可能であるので、用途によってはそのまま成形材
料に使用することができる。しかし、クロロメチル基を
有するビニル単量体が高価であるので、この単量体成分
含有率が高いものをそのまま成形材料に使用するのは不
利である。通常は、クロロメチル基を有するビニル単量
体含有率の高い熱可塑性樹脂（Ａ）に、熱可塑性樹脂
（Ａ）とは異なるスチレン系樹脂（Ｂ）を配合して成形
材料に供される。

【００２３】熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なるスチレン系
樹脂（Ｂ）としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合
体）、ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重合
体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタヂエン−ス
チレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）、
耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタヂエン−ス
チレン−α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−ブタヂエン−スチレン−フ
ェニルマレイミド共重合体）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメ
タクリレート−アクリロニトリル−ブタヂエン−スチレ
ン共重合体）などが挙げられる。これらは、一種でも二
種以上の混合物であってもよい。

【００２４】熱可塑性樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂
（Ｂ）との配合量は、樹脂組成物の用途により異なる
が、通常、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
スチレン系樹脂（Ｂ）１〜３００重量部の範囲で選ばれ
る。これら熱可塑性樹脂は、粉末、ビーズ、フレーク、
またはペレット状を呈するものを、二種以上、一軸押出
機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、
二本ロールなどの混練機によって、目的の熱可塑性樹脂
組成物とすることができる。また、場合によっては、重
合を終えたこれら共重合体の二種以上を、未乾燥のまま
混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採
ることもできる。

【００２５】熱可塑性樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂
（Ｂ）とよりなる熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じ、熱可塑性樹脂
（Ａ）やスチレン系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂、無
機充填剤、金属粉末、補強材、可塑剤、相容化剤、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防
止剤、滑剤、難燃剤などの各種樹脂添加剤を、適宜組合
せて添加することができる。

【００２６】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐薬
品性、低温での耐ストレスクラッキング性、光沢、色
調、成形外観が優れ、層状剥離を起こさない優れた特性
を有しているので、特に耐薬品性、低温での耐ストレス
クラッキング性が要求される用途、例えば、電気冷蔵庫
の内箱材料などの電気部品および各種工業部品として、
使用することができる。適用できる成形法は、射出成形
法、押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形
法、などの公知の各種成形法である。

【００２７】以下に、本発明を実施例、比較例に基づい
て更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、
以下の例において、「部」とは重量部を意味するもので
あり、熱可塑性樹脂組成物の物性は、次の方法によって
測定した。

【００２８】（１）ゴム成分の平均粒子径 米国コールター社製の「Ｎ４Ｓ」によって測定した。重
量平均粒子径を意味し、単位はμｍ。 （２）引張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。単位：Kg/cm² （３）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：Kg-cm/
cm （４）外観 射出成形法によって試験片（厚さ２．５mm、幅７５mm、
長さ１６０mm）を製造し、この試験片の表面につきフロ
ーマークの有無を目視観察した。判定結果は、次のよう
に表示した。 ◎：フローマークがほとんど認められない。 ○：フローマークが認められない。 △：フローマークが少し認められる。 ×：フローマークがかなり認められる。

【００２９】（５）光沢 上記（４）外観試験に使用したと同種の試験片につき、
日本電色工業社製の変角光沢計（VGS-300A型）を用い、
入射角６０度として各１０点で光沢値を測定し、その平
均値を算出した。 （６）黄色度 上記（４）外観試験に使用したと同種の試験片につき、
スガ試験機社製のＳ＆ＭColour Computer Model ＳＭ−
４を用いて、黄色度（ＹＩ）を測定した。 （７）耐薬品性 圧縮成形法によって製造した試験片（厚さ２mm、幅３５
mm、長さ２３０mm）を、ベンデイングフォーム法によっ
て、２３℃の温度で、ＨＣＦＣ−１４１ｂ雰囲気下に１
７時間放置したときの亀裂が発生した臨界歪値を測定
し、耐薬品性を判定した。判定結果は、次のように表示
した。 ◎：臨界歪値が０．８％を超え、耐薬品性が極めて良好
である。 ○：臨界歪値が０．８〜０．６％で、耐薬品性が良好で
ある。 △：臨界歪値が０．６〜０．４％で、耐薬品性がやや不
良である。 ×：臨界歪値が０．４％未満で、耐薬品性が不良であ
る。

【００３０】（８）低温白化発生歪値 圧縮成形法によって、長さ１１５mm、広幅部３０mm、狭
幅部１０mm、厚さ１mm、狭幅部の長さ５０mmの大きさの
ダンベル型試験片を成形した。この試験片の狭幅部の片
面に、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として用いてin-sit
u 発泡法で硬質ポリウレタンフォームを、幅１０mm、厚
さ１０mm、長さ５０mmに接着した。この試験片を、温度
２３℃で引張り歪を負荷した状態で治具に固定し、温度
を−２０℃まで冷却し、この温度で１７時間維持した後
に試験片の硬質ポリウレタンフォームを接着した面の裏
側面に、クレイズまたはクラック発生の有無を目視観察
した。数値が小さいほど低温白化しやすく、数値が大き
いほど低温白化し難いことを意味する。

【００３１】（９）層状剥離性 射出成形法によって、厚さ２mm、幅３０mm、長さ９０mm
で、長さ方向の一端中央部にゲートを有する成形品を製
造した。成形品につき、ゲート部分を手で折り、折った
部分の状態を目視観察し、層状剥離性を判定した。判定
結果は、次のように表示した。 ◎：全く剥離しない。 ○：ほとんど剥離しない。 △：若干剥離する。 ×：かなり剥離する。

【００３２】熱可塑性樹脂（Ａ）の製造 １．（メタ）アクリル系共重合体の製造 Ａ１−１ 攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および原料・助剤仕
込み装置を備えた容量５リッターのガラス製フラスコ
に、脱イオン水１５１部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８
を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素
ナトリウム１部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、
内温を７５℃に昇温した。同フラスコに、過硫酸カリウ
ム０．１３５部を添加し、５分経過後、アクリル酸ブチ
ル（ＢＡ）１００部とクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）
５部とを含む単量体混合物のうち、４部を仕込んだ。数
分後に発熱が起こり、重合開始が確認された。最初に単
量体混合物を仕込んでから２０分経過した時点から、残
りの単量体混合物の連続仕込みを開始し、３時間かけて
連続仕込みを終了した。途中、最初に単量体混合物を添
加してから２時間経過した時点で、脂肪酸石鹸１部を仕
込み、２時間３０分経過した時点で、過硫酸カリウム
０．０１５部を追加仕込みした。単量体混合物の連続仕
込み終了後内温を８０℃に昇温し、この温度で更に１時
間重合反応を行った。得られたゴム質状ラテックス（Ａ
１−１）は、固形分濃度３９．５重量％、平均粒子径は
０．０８μｍであった。

【００３３】Ａ１−２ Ａ１−１に記載の例において、単量体混合物をＢＡ１０
０部、ＣＭＳ１部に変更した他は、同例におけると同様
の手順で重合反応を行った。得られたゴム質状ラテック
ス（Ａ１−２）は、固形分濃度３９．２重量％、平均粒
子径は０．０８μｍであった。

【００３４】Ａ１−３ Ａ１−１に記載の例において、単量体混合物をＢＡ１０
０部、ＣＭＳ０．３部に変更した他は、同例におけると
同様の手順で重合反応を行った。得られたゴム質状ラテ
ックス（Ａ１−３）は、固形分濃度３９．２重量％、平
均粒子径は０．０８μｍであった。

【００３５】Ａ１−４ Ａ１−１に記載の例において、単量体混合物をＢＡ１０
０部、ＣＭＳ０．０３部に変更した他は、同例における
と同様の手順で重合反応を行った。得られたゴム質状ラ
テックス（Ａ１−４）は、固形分濃度３９．２重量％、
平均粒子径は０．０８μｍであった。

【００３６】Ａ１−５ Ａ１−１に記載の例において、単量体混合物をＢＡ１０
０部、ＣＭＳ０．００１部に変更した他は、同例におけ
ると同様の手順で重合反応を行った。得られたゴム質状
ラテックス（Ａ１−５）は、固形分濃度３９．２重量
％、平均粒子径は０．０８μｍであった。

【００３７】Ａ１−６ Ａ１−１に記載の例において、単量体混合物をＢＡ１０
０部、ＣＭＳ１部、エチレングリコールジメタクリレー
ト（ＥＧＤＭ）０．４部に変更した他は、同例における
と同様の手順で重合反応を行った。得られたゴム質状ラ
テックス（Ａ１−６）は、固形分濃度３９．５重量％、
平均粒子径は０．０８μｍであった。

【００３８】Ａ１−７ Ａ１−１に記載の例において、単量体混合物をＢＡ１０
０部、ＣＭＳ１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン（Ｔ
ＤＭ）０．４部に変更した他は、同例におけると同様の
手順で重合反応を行った。得られたゴム質状ラテックス
（Ａ１−７）は、固形分濃度３８．６重量％、平均粒子
径は０．０８μｍであった。

【００３９】Ａ１−８ Ａ１−１に記載の例において、単量体混合物をＢＡ９５
部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５部、ＣＭＳ１．
０部に変更した他は、同例におけると同様の手順で重合
反応を行った。得られたゴム質状ラテックス（Ａ１−
８）は、固形分濃度３９．４重量％、平均粒子径は０．
０９μｍであった。

【００４０】Ａ１−９ Ａ１−１に記載の例において、単量体混合物をＢＡ１０
０部、クロロ酢酸ビニル（ＣＡＶ）０．３部に変更した
他は、同例におけると同様の手順で重合反応を行った。
得られたゴム質状ラテックス（Ａ１−９）は、固形分濃
度３９．２重量％、平均粒子径は０．０８μｍであっ
た。

【００４１】Ａ１−１０ Ａ１−１に記載の例において、単量体混合物をＢＡ１０
０部、クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）０．３
部に変更した他は、同例におけると同様の手順で重合反
応を行った。得られたゴム質状ラテックス（Ａ１−１
０）は、固形分濃度３９．２重量％、平均粒子径は０．
０８μｍであった。

【００４２】Ａ１−１１ Ａ１−１に記載の例において、単量体混合物をＢＡ１０
０部、クロロメチル基を有するビニル単量体を使用しな
かった他は、同例におけると同様の手順で重合反応を行
った。得られたゴム質状ラテックス（Ａ１−１１）は、
固形分濃度３９．２重量％、平均粒子径は０．０８μｍ
であった。（メタ）アクリル系共重合体Ａ１−１〜Ａ１
−１１の製造例を、まとめて表−１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】２．熱可塑性樹脂（Ａ）の製造 Ａ−１ 攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および原料・助剤仕
込み装置を備えた容量５リッターのガラス製オートクレ
ーブに、（メタ）アクリル系共重合体ラテックスＡ１−
１を固形分として１００部、ピロ燐酸ナトリウム１．０
部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部および
脱イオン水２５８部（ラテックスの水分をも含む）を仕
込み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を７０℃に昇温
した。内温が７０℃に達した時点で、スチレン（Ｓｔ）
１５４部、アクリロニトリル（ＡＮ）６６部およびＴＤ
Ｍ０．２部を含む単量体混合物と、脱イオン水４８部に
不均化ロジン酸カリウム石鹸１．８部とクメンハイドロ
パーオキサイド０．５部とを溶解した水溶液を、それぞ
れ３時間３０分を要して、連続的に仕込んだ。連続仕込
み終了後、同温度で更に３０分反応を続け、内温を冷却
し反応を終了した。得られたグラフト重合体ラテックス
に、フェノール系およびリン系の老化防止剤を合計量で
２．５部添加したあと、このラテックスを、９５℃に加
熱した硫酸マグネシウム水溶液中に、攪拌しながら加
え、凝固させた。凝固物を、水洗、乾燥して、白色粉末
状の熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。

【００４５】Ａ−２〜Ａ−１１ Ａ−１に記載の例において、（メタ）アクリル系共重合
体ラテックスを、表−２に示したようにＡ１−２〜Ａ１
−１１に代えた他は、同例におけると同様の手順でグラ
フト反応を行い、熱可塑性樹脂を得た。得られた白色粉
末状の熱可塑性樹脂を、それぞれＡ−２〜Ａ−１１とす
る。

【００４６】Ａ−１２ Ａ−１に記載の例において、（メタ）アクリル系共重合
体ラテックス（Ａ１−１）に反応させる単量体混合物
を、Ｓｔ６３０部、ＡＮ２７０部、ＴＤＭ０．２０部か
らなる混合物に代えた他は、同例におけると同様の手順
でグラフト反応を行い、熱可塑性樹脂を得た。得られた
白色粉末状の熱可塑性樹脂を、Ａ−１２という。

【００４７】Ａ−１３ Ａ−１に記載の例において、（メタ）アクリル系共重合
体ラテックス（Ａ１−１）に反応させる単量体混合物
を、Ｓｔ１４部、ＡＮ６部、ＴＤＭ０．２０部からなる
混合物に代えた他は、同例におけると同様の手順でグラ
フト反応を行い、熱可塑性樹脂を得た。得られた白色粉
末状の熱可塑性樹脂を、Ａ−１３という。

【００４８】Ａ−１４ Ａ−１に記載の例において、（メタ）アクリル系共重合
体ラテックス（Ａ１−１）に反応させる単量体混合物
を、Ｓｔ７部、ＡＮ３部、ＴＤＭ０．２０部からなる混
合物に代えた他は、同例におけると同様の手順でグラフ
ト反応を行い、熱可塑性樹脂を得た。得られた白色粉末
状の熱可塑性樹脂を、Ａ−１４という。熱可塑性樹脂
（Ａ）の製造例を、まとめて表−２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】スチレン系樹脂（Ｂ）の製造 Ｂ−１ （１）ゴム質重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および原料・助剤仕
込み装置を備えた容量５リッターのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、脱イオン水１５０部、高級脂肪酸石鹸（炭素数
１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）４．０部、
水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、窒素置換した
あと、攪拌しながら、内温を６８℃に昇温した。同オー
トクレーブに、別途調製した１，３−ブタジエン（Ｂ
Ｄ）９０部、Ｓｔ１０部およびＴＤＭ０．３部よりなる
単量体混合物のうち２０％を仕込み、過硫酸カリウム
０．１３５部を添加した。数分後に発熱が起こり、重合
開始が確認された。過硫酸カリウムを添加後１時間経過
してから、残りの単量体混合物を５時間かけて連続的に
仕込んだ。連続仕込み終了後、内温を８０℃に昇温、こ
の温度で更に１時間重合反応を行った。得られた共役ジ
エン系ゴム質状（ＳＢＲ）ラテックスは、固形分濃度３
９．５重量％、平均粒子径は０．０８μｍ、ゲル含有率
は９５．０％であった。

【００５１】（２）グラフト共重合体の製造 上記の共役ジエン系ゴム質状ラテックスを、無水酢酸に
よって粒子径を肥大化し、平均粒子径が０．２５μｍの
ものと０．６５μｍのものにした。攪拌装置、加熱冷却
装置、温度計、および原料・助剤仕込み装置を備えた容
量５リッターの反応容器に、上記の共役ジエン系ゴム質
状ラテックスを固形分として１００部（０．２５μｍの
もの８０部、０．６５μｍのもの２０部の混合物）およ
び脱イオン水３４７部（ラテックス中の水分をも含む）
を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を７０℃に
昇温した。昇温の途中、内温が６０℃に達したとき、ピ
ロリン酸ナトリウム１．０部、デキストロース０．８
部、硫酸第一鉄０．０１部を脱イオン水２０部に溶解し
た水溶液を反応容器に仕込んだ。

【００５２】内温が７０℃に達した時点で、Ｓｔ７０
部、ＡＮ３０部およびＴＤＭ１．１部を含む単量体混合
物と、脱イオン水３５部に不均化ロジン酸カリウム石鹸
１．８部、水酸化カリウム０．３７部およびクメンハイ
ドロパーオキサイド０．５部を溶解した水溶液をと、そ
れぞれ２時間３０分かけて、連続的に仕込んだ。連続仕
込み終了後、同温度で更に３０分反応を続け、内温を冷
却し反応を終了した。得られたグラフト重合体ラテック
スに、フェノール系およびリン系の老化防止剤を合計量
で５部添加したあと、このラテックスを、９５℃に加熱
した硫酸マグネシウム水溶液中に、攪拌しながら加え、
凝固させた。凝固物を、水洗、乾燥して、白色粉末状の
熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を得た。

【００５３】Ｂ−２ （１）ゴム質重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および原料・助剤仕
込み装置を備えた容量５リッターのガラス製フラスコ
に、脱イオン水１５１部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８
を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素
ナトリウム塩１部を仕込み、窒素気流下、攪拌しなが
ら、内温を７５℃に昇温した。同オートクレーブに、過
硫酸カリウム０．１３５部を添加し、５分経過後、ＢＡ
９５部、ＡＮ５部およびメタアクリル酸アリル（ＡＭ
Ａ）０．５部とを含む単量体混合物のうち、４部を仕込
んだ。数分後に発熱が起こり、重合開始が確認された。
最初に単量体混合物を仕込んでから２０分経過した時点
から、残りの単量体混合物の連続仕込みを開始し、３時
間かけて連続仕込みを終了した。途中、最初の単量体混
合物を添加してから２時間経過した時点で、脂肪酸石鹸
１部を仕込み、２時間３０分経過した時点で、過硫酸カ
リウム０．０１５部を追加仕込みした。単量体混合物の
連続仕込み終了後内温を８０℃に昇温、この温度で更に
１時間重合反応を行った。得られたゴム質状（ＡＲ）ラ
テックスは、固形分濃度３９．５重量％、平均粒子径は
０．０８μｍであった。

【００５４】（２）グラフト共重合体の製造 上記のアクリル系ゴム質（以下ＡＲという）状ラテック
スを、無水酢酸によって粒子径を肥大化し、平均粒子径
が０．１５μｍのものにした。攪拌装置、加熱冷却装
置、温度計、および原料・助剤仕込み装置を備えた容量
５リッターの反応容器に、上記のＡＲラテックスを固形
分として１００部、炭酸水素ナトリウム１部、および脱
イオン水２７４部（ラテックス中の水分をも含む）を仕
込み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を８０℃に昇温
した。昇温の途中で内温が７０℃に達した時に、ＡＭＡ
０．５部を添加した。内温が８０℃に達したとき、Ｓｔ
７０部、ＡＮ３０部、ＴＤＭ０．２部とを含む単量体混
合物と、および、過硫酸カリウム０．５部、不均化ロジ
ン酸カリウム石鹸１．８部を脱イオン水４５部に溶解し
た水溶液とを、それぞれ３時間３０分かけて、連続的に
仕込んだ。連続仕込み終了後、同温度で更に３０分反応
を続け、内温を冷却し反応を終了した。得られたグラフ
ト重合体ラテックスに、フェノール系およびリン系の老
化防止剤を合計量で５部添加したあと、このラテックス
を、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に、攪
拌しながら加え、凝固させた。凝固物を、水洗、乾燥し
て、白色粉末状の熱可塑性樹脂（Ｂ−２）を得た。

【００５５】Ｂ−３ 錨型攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および原料・助
剤仕込み装置を備えた容量２リッターのオートクレーブ
に、Ｓｔ３９４部、ＥＰＤＭ（ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄
（１００℃）４５、沃素価２５、ＤＭはエチリデンノル
ボルネン）１００部、およびｎ−ヘプタン７１部を仕込
み、窒素置換したあと、内温を５０℃にし、２時間、１
００ｒｐｍで攪拌し、ＥＰＤＭをＳｔに完全に溶解し
た。ついで、攪拌下、ＡＮを３部／分の速度で合計１８
４部仕込んだあと、ジter-ブチルパーオキサイド０．３
５７部、ter-ブチルパーアセテート０．０９３部、およ
びタ−ピノレン０．３５７部仕込み、９７℃に昇温し、
この温度で７時間２０分、塊状重合を行った。塊状重合
終了の約３０分前に、Ｓｔ３６部にジter-ブチルパーオ
キサイド１．０７部、タ−ピノレン０．３５７部を溶解
した単量体溶液を、オートクレーブに仕込んだ。塊状重
合終了時のＥＰＤＭの平均粒子径は、１．６μｍであっ
た。

【００５６】後退型攪拌翼、加熱冷却装置、温度計、お
よび原料・助剤仕込み装置を備えた容量３リッターのオ
ートクレーブに、懸濁剤１．８部を溶解した脱イオン水
７９０部を仕込み、内温を１００℃にし、窒素置換した
あと、５００ｒｐｍで攪拌しつつ待機した。このオート
クレーブに、上記塊状重合工程で得られたシロップを仕
込み、窒素置換したあと、内温を１３０℃に昇温し、同
様に攪拌しつつ、２時間懸濁重合を行い、３０分かけて
１５０℃に昇温し、オートクレーブ内温をこの温度に保
持しつつ、１時間ストリッピングを行った。得られた重
合体を水洗した後、１００℃で乾燥し、９２０グラムの
ビーズ状のグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。

【００５７】スチレン系樹脂（Ｂ）の製造例を、まとめ
て表−３に示す。

【表３】

【００５８】実施例１〜１３ 熱可塑性樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）および希釈
用ＡＳ樹脂（モンサント化成社製、ＳＡＮ−Ｌ）を、表
−４〜表−６に記載した割合の樹脂原料に、これにステ
アリン酸マグネシウム０．４部、ｎ−オクタデシル−３
−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート（チバガイギー社製、Irganox
1076)０．２部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フォスホフェナントレン−１０−オキシド（三光社
製、HCA)０．２部、酸化チタン４．０部を、それぞれ秤
量配合し、ブレンダーで均一に混合し、バンバリーミキ
サーで混練し、ペレット化した。得られたペレットにつ
いて、射出成形法により物性測定用、外観、光沢、黄色
度、耐薬品性、低温白化発生歪値、層状剥離性などの各
種評価試験を行った。評価試験の結果を、表−４〜表−
６に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】比較例１〜５ 熱可塑性樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）および希釈
用ＡＳ樹脂（ＳＡＮ−Ｌ）を、表−７に記載した割合の
樹脂原料に、実施例におけると同種の添加剤を、各同量
秤量配合し、実施例におけると同様の手順でペレット化
した。得られたペレットについて、実施例におけると同
様の手順で各種評価試験を行った。評価試験の結果を、
表−７に示す。

【００６３】

【表７】

【００６４】表−４ないし表−７より、次のことが明ら
かになる。 (1) 本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹
脂組成物は、フローマークが生じ難く、光沢、黄色度な
どの成形品外観においても優れ、低温での耐ストレスク
ラッキング性においても優れ、層状剥離も生じ難いばか
りでなく、耐薬品性にも優れ、引張り強度、耐衝撃性な
どの物性が低下しない（実施例１〜実施例１３参照）。 (2) これに対して、末端にクロロメチル基を有する単量
体を含まない（比較例１〜比較例３）か、含んでいても
極めて少ないときは（比較例４）、成形品外観（フロー
マーク・ダイバンド、光沢、黄色度などを含む）、低温
での耐ストレスクラッキング性、耐薬品性、層状剥離な
どにおいて、バランスがとれていない。 (3) 熱可塑性樹脂（Ａ）製造時に、（メタ）アクリル系
共重合体にグラフトさせるスチレン系単量体の量が少な
いときは、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は、成
形品外観（フローマーク、光沢、黄色度などを含む）、
低温での耐ストレスクラッキング性、耐薬品性、層状剥
離などにおいて、バランスがとれていない（比較例
５）。

【００６５】

【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形品とした
場合の成形品は層状剥離を起こさず、耐薬品性、低温で
のストレスクラッキング性に優れ、電気冷蔵庫の内箱製
造用、その他工業材料の用途に好適である。 ２．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物から得られる成形
品は、フローマーク・ダイバンドが生じ難く、光沢、黄
色度などの成形品外観においても優れ、引張り強度、耐
衝撃性などの物性が低下しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−96509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−105016（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153912（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−25225（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−345812（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 265/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル基の炭素数が２〜１２個の（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステルと、これに対して０．
   ０１〜１０重量％のクロロメチル基を有するビニル単量
   体とを含有する単量体混合物を、ラジカル重合すること
   により得られた（メタ）アクリル系共重合体の存在下、
   芳香族ビニル単量体を含有する単量体混合物をグラフト
   重合させることを特徴とする熱可塑性樹脂。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル系共重合体が、アルキ
   ル基の炭素数が２〜１２個の（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル、クロロメチル基を有するビニル単量体、他
   の共重合性ビニル単量体および多官能性ビニル単量体混
   合物との共重合体であることを特徴とする請求項１記載
   の熱可塑性樹脂。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル系共重合体の存在下
   に、芳香族ビニル単量体を含有する単量体混合物をグラ
   フト重合させることにより熱可塑性樹脂を製造するにあ
   たり、前記（メタ）アクリル系共重合体として、アルキ
   ル基の炭素数が２〜１２個の（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステルと、これに対して０．０１〜１０重量％のク
   ロロメチル基を有するビニル単量体とを含有する単量体
   混合物を、ラジカル重合することにより得られた（メ
   タ）アクリル系共重合体を用いることを特徴とする、熱
   可塑性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 アルキル基の炭素数が２〜１２個の（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステルと、これに対して０．
   ０１〜１０重量％のクロロメチル基を有するビニル単量
   体とを含有する単量体混合物をラジカル重合することに
   より得られた（メタ）アクリル系共重合体の存在下、芳
   香族ビニル単量体を含有する単量体混合物をグラフト重
   合させる熱可塑性樹脂（Ａ）と、この熱可塑性樹脂
   （Ａ）とは異なるスチレン系樹脂（Ｂ）とを、主として
   含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。