JPH08113689A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、耐薬品性、低温でのストレスクラ
ッキング性において優れた熱可塑性樹脂組成物を提供す
ること。 【構成】 ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）と、アルキル
基の炭素数が２〜１２個の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、共重合可能なビニル単量体を含有する単量
体、特定量の多官能性単量体混合物を重合させて得られ
た特定粒径のアクリル系ゴムの存在下、芳香族ビニル単
量体、必要に応じ、シアン化ビニル単量体、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを含有する単量体混合物をグ
ラフト重合させて得られ、遠心分離法で測定したゲル含
有率が７０重量％以下のアクリル系グラフト共重合体
（Ｂ）とよりなる熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、ゴム含有スチレン系樹脂と特
定のアクリル系グラフト共重合体混合物とよりなる、耐
衝撃性、耐薬品性、低温での耐ストレスクラッキング
性、外観および成形加工性のそれぞれにおいて優れた性
質を発揮し、それ自身が耐衝撃性材料として使用される
ばかりでなく、これを他の樹脂に配合して耐衝撃性樹脂
組成物を製造するのにも有用な熱可塑性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム含有スチレン系樹脂は耐衝撃性樹脂
として周知のものであって、ゴム質重合体（例えば、共
役ジエン系重合体のラテックス）の存在下に、硬質樹脂
成分を与へるべき単量体（例えば、スチレン＋アクリロ
ニトリル）を重合させることによって製造される樹脂組
成物は、耐衝撃性樹脂として広く使用されている。これ
らのうちで、ポリブタジエン／スチレン／アクリロニト
リルからなるグラフト共重合体は、ＡＢＳ樹脂として著
名である。

【０００３】しかしながら、例えばＡＢＳ樹脂では、応
力負荷状態で特定の薬品と長期間接触すると、亀裂が発
生して、著しい場合には破断する現象が観察されるな
ど、耐薬品性等の性質も劣るものであった。これらの性
質において優れた樹脂を得るため、ＡＢＳ樹脂中のアク
リロニトリル成分の含有割合を増加させる方法（例え
ば、特開昭４７−５５９４号公報）、ＡＢＳ樹脂とアク
リルゴム／スチレン／アクリロニトリル（ＡＳＡ樹脂）
を混合する方法（特公昭５４−４０２５８号公報、特公
昭６３−２８４６０号公報、特公昭６３−２２２２２号
公報）、ＡＢＳ樹脂にアクリル酸エステル系重合体を混
合する方法（特公昭６３−２２２２２号公報）、特徴あ
る２種のグラフト共重合体を混合する方法（特公昭５７
−２２０６４号公報、特開平２−１７５７４５号公報）
等が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの技術は存在する課
題に対し、それなりに解決を与えたものとして有意義な
ものと言い得るが、本発明者らの経験による限りでは、
完全に満足すべきものではない。すなわち、提案された
方法のうち、特開昭４７−５５９４号公報、特公昭５４
−４０２５８号公報、特公昭６３−２２２２２号公報、
特公昭６３−２８４６０号公報等に記載の発明に基づく
樹脂では、射出成形物の表面状態に不良現象、例えば、
フローマークと言われる表面外観不良、または、表面剥
離現象が観察されることがあり、押出し成形物の表面状
態にダイバンドと言われる表面外観不良が観察されるこ
とがあり、使用上大きな問題となっていた。また、特公
昭５７−２２０６４号公報または特開平２−１７５７４
５号公報で提案されているのものでは、耐薬品性が不十
分であり、より耐薬品性が必要とされる分野では、やは
り使用上問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ゴム含有スチレン系樹
脂にアクリル系重合体を混合することにより、耐薬品性
は向上するものの、混合することによって成形品の外観
が低下することは前述のとおりである。それ故、アクリ
ル系重合体の構造、および組成等について、種々検討が
なされ、例えば、多官能性ビニル単量体と共重合させ
て、ゲル含有率を高くすると、外観はよくなるものの、
耐薬品性が不十分であった。このような多官能性ビニル
単量体を共重合させることは、一般に、耐薬品性を低下
させるため、結局、耐薬品性と外観の両者を満足する樹
脂組成物は、現在のところ未だ得られていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの点について、鋭
意検討の結果、アクリル成分として、極めて少ない量の
多官能性ビニル単量体を共重合させた、ゲル含有率が特
定の値以下である特殊なアクリル系ゴム質重合体のラテ
ックスの存在下、ビニル単量体を特定の割合で乳化重合
法により反応させることにより得られる、特殊なアクリ
ル系グラフト共重合体を用いると、フローマーク、ダイ
バンド、黄色度などの外観、成形加工性が改良できるだ
けでなく、驚くべきことに、多官能性ビニル単量体を用
いない場合に較べ、物性を犠牲にすることなく、同等以
上の耐薬品性、特に低温で優れた耐ストレスクラッキン
グ性を発揮することを見出し、本発明に到達した。

【０００７】上記課題を解決するために、本発明の請求
項１に記載の発明においては、ゴム含有スチレン系樹脂
（Ａ）１００重量部と、アクリル系ゴム質重合体のラテ
ックスの存在下に、このラテックスの固形分１００重量
部に対して１〜５５０重量部のビニル単量体を、乳化重
合法により反応させることにより得られるアクリル系グ
ラフト共重合体混合物（Ｂ）１〜３００重量部とからな
る熱可塑性樹脂組成物において、アクリル系グラフト共
重合体混合物（Ｂ）中のアクリル系ゴム質重合体が、炭
素数２〜１２個である一価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化合物７０〜１００重量％、これらと
共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％からなる
単量体混合物１００重量部に対し、さらに多官能性ビニ
ル単量体０．００５〜０．０５重量部を混合して乳化重
合法によって重合させて得られ、かつ、遠心分離法で測
定したゲル含有率が７０重量％以下である共重合体であ
ることを特徴とする、という手段を講ずる。

【０００８】［発明の具体的説明］以下、本発明を詳細
に説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ゴム
含有スチレン系樹脂（Ａ）と、特定のアクリル系グラフ
ト共重合体混合物（Ｂ）とを、特定の割合で配合したも
のである。

【０００９】［Ｉ］ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ） 本発明でいうゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム
質重合体の存在下にスチレン系単量体、シアン化ビニル
単量体、および／またはこれらと共重合可能な他のビニ
ル単量体からなる単量体混合物を、グラフト重合反応さ
せて得られる樹脂のことである。

【００１０】（１）ゴム質重合体 ゴム質重合体とは、そのガラス転移温度が常温より低い
ものが対象となり、ゴム質重合体を構成する単量体とし
ては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、
クロロプレン、シクロペンジエンなどの共役ジエン単量
体、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサ
ジエン、４−エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエ
ン単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィン単量体など
が挙げられ、これらを単独または２種以上を共重合させ
てゴム質重合体を得る。２種以上の単量体よりの共重合
体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれで
あってもよい。また、ゴム質重合体には少量の架橋用単
量体としての多官能性ビニル単量体を含んでいてもよ
い。

【００１１】多官能性ビニル単量体としては、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、シア
ヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、アリルメタク
リレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。
これら単量体の重合方法は特に制限はなく、乳化重合
法、溶液重合法などの公知の技術を用いることができ
る。また、ゴム質重合体は１種類である必要はなく、別
途調整された２種類以上の混合物であってもよい。

【００１２】（２）単量体混合物 本発明でゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）の製造に用いら
れる単量体混合物は、スチレン系単量体、シアン化ビニ
ル単量体、および／またはこれらと共重合可能な他のビ
ニル単量体とよりなる。スチレン系単量体としては、ス
チレン、および側鎖または（および）核置換スチレン
（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリ
フルオロメチル基、ハロゲン原子、その他）、例えばα
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン等
が挙げられる。これらは、群内または群間で併用しても
よい。

【００１３】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上の混
合物であってもよい。また、本発明の趣旨を損なわない
限り、上記単量体と共重合可能な他のビニル単量体を少
量併用してもよい。このようなビニル単量体としては、
アクリル酸、メタアクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲
の一価アルコールとのエステル、特にメチルメタアクリ
レート、その他が挙げられる。

【００１４】（３）グラフト重合反応 ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体１００
重量部に対して、上記単量体混合物を合計量で４５〜７
００重量部存在させ、グラフト重合反応させて製造した
ものが好ましい。単量体混合物の量が上の範囲より多い
と、十分な耐衝撃性が発現されず、単量体混合物の量が
上の範囲より少ないと、最終的に得られる樹脂組成物の
剛性が十分な水準にならず、いずれも好ましくない。

【００１５】グラフト重合反応させる方法は塊状重合
法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、乳化
−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等の公知の方法によっ
て行われるが、前もってゴム状重合体の粒子構造を作り
重合する乳化重合法が、反応のコントロールが容易であ
り一般に用いられる。また、（Ａ）成分は複数種類のゴ
ム含有スチレン系樹脂の混合物であってもよいが、その
際各樹脂のグラフト重合反応の条件は同一である必要は
なく、例えば塊状重合で得られたゴム含有スチレン系樹
脂と、乳化重合により得られたゴム含有スチレン系樹脂
との混合物であってもよい。

【００１６】グラフト重合反応によって得られる（Ａ）
成分は、ゴム質重合体に単量体混合物がグラフトした成
分（「枝」になった部分）、および連続相であるグラフ
トしていない硬質樹脂成分とよりなる。（Ａ）成分中の
「枝」用単量体の重量比率は、スチレン系単量体４０〜
８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、
およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０
重量％であることが好ましい。これらの重量比率範囲よ
り、シアン化ビニル単量体が多くなると加工性および色
調が低下し、少なくなると耐薬品性が低下し、いずれも
好ましくない。

【００１７】グラフト重合反応は、重合開始剤または触
媒の存在下で行うのが好ましい。使用し得る重合開始剤
としては、過硫酸、過酢酸、過フタル酸などの過酸触
媒、過硫酸カリウム等の過酸塩触媒、過酸化水素、過酸
化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過酸化ナフチ
ル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸
化ラウロイル等の過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチ
ル等のヒドロ過酸化アルキル、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ触媒があり、これらは単独でまたは２種以
上を混合して使用できる。これらは、還元剤と組合せて
レドックス触媒として使用することもできる。

【００１８】グラフト重合反応は、連鎖移動剤の存在下
で行うことができる。連鎖移動剤としては特に制限はな
く、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、テルピノレ
ン、α−メチルスチレンリニアダイマ等が挙げられる。
グラフト重合反応を乳化重合法によって行う際の重合反
応温度は、５０〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃の範
囲が適当である。５０℃未満の場合は重合反応速度が小
さくて実用的でなく、また８５℃を越える場合には一気
に反応が起こり、反応生成物中への凝固物の発生や反応
容器（缶）への付着物（スケール）が多くなり、重合率
の低下および最終製品の品質低下をきたすので好ましく
ない。

【００１９】その他のグラフト重合反応条件は、ＡＢＳ
樹脂の製造に通常採用されているところと本質的には異
ならない。グラフト重合用単量体は、全量を一時に重合
系に導入してもよく、段階的に導入してもよい。また、
重合開始剤や連鎖移動剤は、全量を一時に重合系に導入
してもよく、段階的に導入してもよい。さらに、重合中
に重合系の温度を経時的に変化させることもできる。

【００２０】（Ａ）成分中に含有されるゴム質重合体の
含有率を調節するため、（Ａ）成分として、別途調製し
た樹脂成分を混合することも可能である。別途調製され
た樹脂成分は、グラフト重合反応で得られた樹脂成分と
同一組成である必要はない。また、（Ａ）成分中のゴム
質重合体は、重量平均粒子径が０．１０〜０．６５μｍ
の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、最
終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、成形加工
性も不足し、好ましくない。

【００２１】ゴム質重合体の重量平均粒子径は、単峰性
（１山分布）である必要はなく、多峰性（２山分布、３
山分布）、即ち、平均粒子径の異なる複数種のゴム質重
合体の混合物であってもよい。ゴム質重合体を乳化重合
法で製造した場合には、ゴム質重合体の乳濁液すなわち
ラテックスの重量平均粒子径は、米国コールター社製
「ナノサイザー」によって容易に測定することができ
る。また、乳化重合法以外の方法で製造したゴム質重合
体を使用した場合、グラフト共重合体中のゴム質重合体
の重量平均粒子径は、射出成形法により成形された試験
片から切取った超薄層の切片につき、電子顕微鏡によっ
て観察し測定することができる。

【００２２】[II]アクリル系グラフト共重合体混合物
（Ｂ） （１）アクリル系ゴム質重合体 アクリル系ゴム質重合体とは、炭素数２〜１２個の１価
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物７
０〜１００重量％、これらと共重合可能な他のビニル単
量体０〜３０重量％との単量体混合物１００部に対し
て、多官能性ビニル単量体０．００５〜０．０５部から
なる単量体混合物を、乳化重合法により反応させて得た
重合体である。

【００２３】本発明でいう炭素数２〜１２個である１価
アルコールとアクリル酸とのエステル化合物の具体例と
しては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアル
キルアクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、炭
素数４〜８個である一価アルコールとアクリル酸とのエ
ステル化合物である。

【００２４】メタアクリル酸とのエステル化合物の具体
例としては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ
る。特に好ましいのは、炭素数４〜８個である一価アル
コールとメタクリル酸との、エステル化合物である。こ
れらのエステル化合物は１種でも、２種以上の混合物で
あってもよい。

【００２５】上記エステル化合物と共重合可能な他のビ
ニル単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量
体、アクリルアマイド、メタクリロアマイド、塩化ビニ
リデン、アルキル（炭素数１〜６程度）ビニルエーテル
等が挙げられ、これらは１種でも、２種以上の混合物で
あってもよい。

【００２６】アクリル系ゴム質重合体を製造する際に、
上記単量体混合物に多官能性ビニル単量体を混合する。
多官能性ビニル単量体は、アクリル系重合体を架橋する
機能を果たすものであり、単量体一分子中に２個以上の
ビニル基を有する単量体をいう。多官能性ビニル単量体
の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、等の芳香族多官能性ビニル単量体、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ナノエチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
ナノプロピレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキ
サンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等の多価アルコールのメタクリレー
トおよびアクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフ
マレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート等が挙げられ、これらは
１種でも、２種以上の混合物であってもよい。

【００２７】アクリル系ゴム質重合体は、上記エステル
化合物の量は７０重量％以上であることが必要である。
７０重量％より少ないと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを
混合して得た熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が低下し好
ましくない。アクリル系ゴム質重合体は、上記単量体混
合物１００重量部あたり、多官能性ビニル単量体０．０
０５〜０．０５部からなる単量体混合物を存在させて、
乳化重合法により反応させて製造する。多官能性ビニル
単量体０．００５重量部未満では、最終的に得られる樹
脂組成物の外観、加工性の改良効果が発揮されず、０．
０５重量部を越えると多官能性ビニル単量体を用いない
場合に較べて、耐薬品性が低下し、いずれも好ましくな
い。これらの乳化重合反応は、重合開始剤の存在下で行
うが、重合開始剤としては前述のものが使用できる。ま
た、乳化重合反応は前述の連鎖移動剤の存在下で行うこ
とができる。

【００２８】本発明の（Ｂ）成分中のアクリル系ゴム質
重合体は、ゲル含有率が７０重量％以下であることが必
要である。本発明において「ゲル含有率」とは、アクリ
ル系ゴム質重合体のメチルエチルケトン２重量％溶液
を、２５℃の温度で一昼夜放置したあと、回転数２４０
００ｒｐｍで、２時間遠心分離し、上澄液を除去し、不
溶残渣を乾燥し、次式、すなわち、｛（不溶残渣）／
（アクリル系ゴム質重合体）｝×１００（重量％）によ
って算出した値を言う。

【００２９】アクリル系ゴム質重合体のゲル含有率は７
０重量％を越えると、（Ａ）成分と混合して得た樹脂組
成物の耐薬品性が低下して好ましくない。ゲル含有率の
調節は、多官能性ビニル単量体、連鎖移動剤、開始剤等
の種類、量、重合温度などを調節することにより行い、
例えば、連鎖移動剤量を多く、重合温度を低くすること
により、ゲル含有率を小さくすることができる。特に好
ましいゲル含有率は、５０重量％以下である。

【００３０】アクリル系ゴム質重合体のラテックスのゴ
ムは、その重量平均粒子径が０．５０μｍ以下であるの
が好ましい。０．５０μｍを越える場合は、樹脂組成物
から得られる成形品の外観が優れない、等で好ましくな
い。上記範囲で特に好ましいのは、０．０５〜０．４０
μｍの範囲である。上記のような比較的大きい平均粒子
径のアクリル系重合体のラテックスは、製造条件を選ん
で大粒子径のものを直接製造することができるし、まず
小粒子径の重合体ラテックスを製造し、ついで粒子径を
肥大化する操作を経由して得ることもできる。アクリル
系ゴム質重合体のラテックスの重量平均粒子径は、単峰
性（１山分布）である必要はなく、多峰性（２山分布、
３山分布）、即ち、平均粒子径の異なる複数種のラテッ
クスの混合物であってもよい。アクリル系ゴム質重合体
のラテックスの重量平均粒子径は、前記の通り、米国コ
ールター社製「Ｎ４」によって測定したものである。

【００３１】（２）グラフト重合 アクリル系ゴム質重合体にグラフトさせるビニル単量体
としては、前述の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル
単量体、および／またはこれらと共重合可能な他の単量
体である。（Ａ）成分との相溶性混合を考慮すると、
［Ｉ］のグラフト重合で用いられた単量体とその種類、
組合せ割合とを同一とするのが望ましいが、異なってい
てもよい。アクリル系グラフト共重合体混合物（Ｂ）
は、上記アクリル系ゴム質重合体ラテックスの存在下、
１種類以上のビニル単量体を特定量、乳化重合法により
反応させることにより得られる。（Ａ）成分との相溶性
を考慮すると、アクリル系ゴム質重合体とその存在下で
重合反応するビニル単量体とは、グラフトした構造であ
ることが望ましいが、グラフト構造でなくてもよい。

【００３２】アクリル系ゴム質重合体ラテックスの存在
下で重合反応させる１種類以上のビニル単量体は、その
アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形
分基準）に対して、１〜５５０重量部の範囲である。単
量体混合物がこの範囲より少ないと、樹脂組成物からは
良好な外観の成形品が得られず、この範囲より多いと、
十分な耐薬品性が得られない。

【００３３】（Ｂ）成分中、アクリル系重合体のラテッ
クスの存在下で重合する、ビニル単量体の重量比率は、
スチレン系単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単
量体２０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他
のビニル単量体０〜２０重量％が好ましい。これら重量
比率範囲より、シアン化ビニル単量体が多いと、最終的
に得られる樹脂組成物の加工性および色調が低下し、少
なくなると、耐薬品性が低下し、いずれも好ましくな
い。これらの重合反応は、重合開始剤の存在下で行う
が、重合開始剤としては前述のものが使用できる。ま
た、同じく前述の連鎖移動剤の存在下で行うことができ
る。その他、乳化重合反応条件は、一般にＡＢＳ、ＡＡ
Ｓ（アクリルゴムーアクリロニトリルースチレン）等の
製造の際に採用されているところと本質的には異ならな
い。

【００３４】[III] 熱可塑性樹脂組成物 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム含有スチ
レン系樹脂（Ａ）成分１００重量部に対し、前記アクリ
ル系グラフト共重合体混合物（Ｂ）成分１〜３００重量
部から構成されるものである。（Ｂ）成分の割合が１重
量部未満では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して得た
熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が不十分であり、３００
重量部を超えると、耐衝撃性、剛性、加工性が低下し、
成形品の外観を損ない好ましくない。（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を配合し、混合混練するには、公知の混合混
練方法によればよい。この際、混練する温度は、樹脂組
成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選択するのがよい。

【００３５】粉末、ビーズ、フレーク、またはペレット
状を呈するこれら共重合体の２種または３種の混合物
は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加
圧ニーダー、二本ロール等の混練機により、目的の熱可
塑性樹脂組成物とすることができる。また、場合によっ
ては、重合を終えたこれら共重合体の２種または３種の
ものを、未乾燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥し
て、混練する方法を採ることもできる。

【００３６】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、樹
脂の性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、可塑剤、
帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、
耐熱安定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組合せ
て添加することができる。本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物は、そのまま、またはＡＳ樹脂で希釈してゴム質重
合体の含有量を少なくした組成物としたり、ポリアミ
ド、ポリカーボネートその他エンジニアリング樹脂を混
合した組成物として、射出成形法、押出成形法、圧縮成
形法、熱成形法、等の各種加工法によって成形品とし、
優れた耐薬品性、加工性および耐衝撃性が要求される用
途、例えば電気冷蔵庫の内箱材料等の電気部品および工
業部品として、使用することができる。

【００３７】

【実施例】下記の実施例および比較例は、本発明をさら
に具体的に説明するためのものであり、本発明はその要
旨を越えない限り、以下に記載の例に限定されるもので
はない。なお、以下の例において、「部」は重量部、
「％」は重量％を意味する。以下の各実施例および比較
例において、熱可塑性樹脂の物性は、次の方法によって
測定した。

【００３８】（１）ラテックスの重量平均粒子径 米国コールター社製「Ｎ４」によって測定した。単位：
μｍ （２）引張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。単位：Kg/cm
² （３）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：Kg-cm/
cm （４）フローマーク 射出成形法によって試験片（厚さ２．５mm、幅７５mm、
長さ１６０mm）を作成し、この試験片につき表面にフロ
ーマーク発生の有無を、目視観察した。判定結果は次の
ように表示した。

【００３９】

【表１】 ◎：フローマークが全く認められない。 ○：フローマークがほとんど認められない。 △：フローマークが少し認められる。 ×：フローマークがかなり認められる。

【００４０】（５）ダイライン 押出成形法によってシート（厚さ２mm、幅１１００mm）
を押出し、シート表面につき、ダイラインの有無を目視
観察した。判定結果は次のように表示した。

【００４１】

【表２】 ◎：ダイラインが全く認められない。 ○：ダイラインがほとんど認められない。 △：ダイラインが少し認められる。 ×：ダイラインがかなり認められる。

【００４２】（６）黄色度（ＹＩ） 上記（４）フローマークの評価で使用した試験片につ
き、スガ試験機（株）製の黄色度（ＹＩ）測定機（Ｃol
our Ｃomputer Ｍodel ＳＭ−４）により測定した。

【００４３】（７）耐薬品性 圧縮成形法によって製造した試験片（厚さ２mm、幅３５
mm、長さ２３０mm）を、ベンデイングフォーム法によっ
て、２３℃の温度で、ＨＣＦＣ−１４１ｂ雰囲気下に１
７時間放置した時の亀裂が発生した臨界歪値を測定し、
耐薬品性を判定した。判定結果は、次のように表示し
た。

【００４４】

【表３】 ◎：臨界歪値が０．８％を越え、耐薬品性が極めて良好
である。 ○：臨界歪値が０．８〜０．６％で耐薬品性が良好であ
る。 △：臨界歪値が０．６〜０．４％で耐薬品性がやや不良
である。 ×：臨界歪値が０．４％未満で耐薬品性が不良である。

【００４５】（８）低温白化発生歪 圧縮成形法によって、長さ１１５mm、広幅部３０mm、狭
幅部１０mm、厚さ１mm、狭幅部の長さ５０mmの大きさの
ダンベル型試験片を作成した。この試験片の狭幅部に、
ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤としてin-situ 発泡法で硬
質ポリウレタンフォームを、幅１０mm、厚さ１０mm、長
さ５０mmの大きさに接着した。この試験片を、２３℃の
温度で引張り歪を負荷した状態で治具に固定し、温度を
−２０℃まで冷却し、この温度で１７時間維持した後、
クレイズまたはクラック発生の有無を目視観察し、クレ
イズまたはクラックが発生しなかった最大の引張り歪値
を測定した。数値が小さいほど低温白化し易く、数値が
大きいほど低温白化し難いことを意味する。

【００４６】（９）層状剥離性 射出成形法によって、厚さ２mm、幅５０mm、長さ９０mm
であって、成形品の長さ方向の一端にゲートを有する成
形品を作成した。得られた成形品につき、ゲート部分を
手で折り、折った部分の状態を目視観察し、層状剥離性
を判定した。判定結果は、次のように表示した。

【００４７】

【表４】 ◎：全く剥離しない。 ○：ほとんど剥離しない。 △：若干剥離する。 ×：かなり剥離する。

【００４８】ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法 Ａ−１ （１）ゴム質重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、温度計、およ
び原料・助材仕込み装置を備えた容量５ＬのＳＵＳ製オ
ートクレーブに、脱イオン水１５０部、高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
４．０部、水酸化ナトリウム０.０７５部を仕込み、窒
素置換後６８℃に昇温した。１，３ーブタジエン（以下
ＢＤという）９０部、スチレン（以下Ｓｔという）１０
部とｔ−ドデシルメルカプタン（以下ＴＤＭという）
０．３部よりなる単量体混合物のうち２０％を仕込んだ
後、過硫酸カリウム０．１３５部を添加した。数分後に
発熱が起こり、重合反応の開始が確認された。過硫酸カ
リウムを添加後１時間目から、単量体混合物の８０％の
連続添加を開始し、６時間目で添加を終了した。単量体
混合物添加終了後、オートクレーブ内温を８０℃に昇温
し、この温度でさらに１時間反応を行った。得られたゴ
ム質重合体はラテックス状を呈し、固形分濃度３９．５
％、平均粒径０．０８μｍ、ゲル含有率９５．０％であ
った。

【００４９】（２）ゴム含有スチレン系樹脂の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、温度計、およ
び各原料・助剤仕込装置を備えた容量５Ｌの反応器に、
上記共役ジエン系ゴムラテックス（ＳＢＲ）を無水酢酸
を用いて０．２５と０．６５μｍに粒径肥大したもの
を、固形分としてそれぞれ８０部と２０部、および脱イ
オン水３４７部（ラテックス中の水分を含む）とを仕込
み、内温を７０℃に昇温した。昇温の途中内温が６０℃
に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム１．０部、デキ
ストロース０．８部および硫酸第一鉄０．０１部よりな
る水溶液２０部を添加した。７０℃に達した時点で、Ｓ
ｔ７０部、アクリロニトリル（以下ＡＮという）３０
部、ＴＤＭ１．１部よりなる単量体混合物と、クメンハ
イドロパーオキサイド０．５部、不均化ロジン酸カリウ
ム石鹸１．８部、水酸化カリウム０．３７部よりなる水
溶液３５部とを、それぞれ２時間３０分かけて連続的に
添加した。添加終了後、さらに３０分間反応を続け、反
応を終了した。

【００５０】このグラフト共重合体のラテックスに老化
防止剤５部を添加した後、このラテックスを９５℃に加
熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて
凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂組成
物（Ａ−１）を得た。

【００５１】Ａ−２ （１）ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）の場合に同じ。 （２）ゴム含有スチレン系樹脂の製造 Ａ−１（２）に記載した例において、ゴム粒子径０．２
７μｍ、デキストロースの添加量０．２５部、Ｓｔの添
加量６０部、ＡＮの添加量４０部、ＴＤＭの添加量０．
２部に変更した他は、Ａ−１（２）におけると同様の手
順でグラフト反応と後処理とを行い、樹脂組成物（Ａ−
２）を得た。

【００５２】Ａ−３ （１）ゴム質重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、温度計、およ
び各原料・助剤仕込装置等を備えた容量５Ｌのガラス製
フラスコに、脱イオン水１５１部、高級脂肪酸石鹸（炭
素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、
炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒素気流下７５℃に
昇温した。過硫酸カリウム０．１３５部を添加した後、
５分を要してアクリル酸ブチルエステル（以下ＢＡとい
う）９５部とＡＮ５部、およびメタクリル酸アリルエス
テル（以下ＡＭＡという）０．５部よりなる単量体混合
物のうち４部を仕込んだ。数分後に発熱が起こり、重合
反応の開始が確認された。単量体混合物を仕込んでから
２０分目時から、残りの単量体混合物のフラスコへの連
続仕込みを開始し、連続仕込みを開始してから３時間２
０分で仕込みを終了した。この間２時間目で、脂肪酸石
鹸１部を加え、２時間３０分目で、過硫酸カリウム０．
０１５部を加えた。単量体混合物連続添加終了後内温を
８０℃へ昇温し、この温度でさらに１時間反応を行っ
た。得られたゴム状重合体は、固形分濃度３９．５重量
％、平均粒径０．０８μｍであった。

【００５３】（２）ゴム含有スチレン系樹脂の製造 Ａ−１（２）で使用した反応器に、上記ゴム状重合体の
ラテックス（以下ＡＲという）を無水酢酸を用いて０．
１５μｍへ粒径肥大したものを固形分として１００部、
炭酸水素ナトリウム１部、および脱イオン水２７４部
（ラテックスの水分含む）を仕込み、８０℃に昇温し
た。昇温の途中内温が７０℃に達した時点でＡＭＡ０．
５部を添加した。８０℃に達した時点で、Ｓｔ７０部、
ＡＮ３０部、ＴＤＭ０．２部よりなる単量体混合物、お
よび過硫酸カリウム０．５部、不均化ロジン酸カリウム
石鹸１．８部、脱イオン水４５部よりなる水溶液を、そ
れぞれ３時間３０分で連続添加した。添加終了後、さら
に３０分間反応を続け、反応を終了した。

【００５４】このグラフト共重合体のラテックスに老化
防止剤５部を添加した後、このラテックスを９５℃に加
熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて
凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂組成
物（Ａ−３）を得た。

【００５５】Ａ−４ イカリ型攪拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、温度
計、および各原料・助剤仕込装置等を備えた容量２リッ
ターのオートクレーブ中に、Ｓｔ３９４部、ＥＰＤＭ
（ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）４５、沃素価２
５、エチリデンノルボルネンを第３成分とする）１００
部、およびｎ−ヘプタン７１部を仕込み、オートクレー
ブ内を窒素置換した後、温度５０℃で１００ｒｐｍの強
さで２時間攪拌し、ゴム成分を溶媒に完全に溶解した。
次いで、攪拌下にＡＮ１８４部を３部／分の速度で仕込
んだ後、ジ-ter−ブチルパーオキサイド０．３５７部、
ジ-ter−ブチルパーアセテート０．０９３部、およびタ
ーピノレン０．３５７部を仕込み、９７℃で７時間２０
分、塊状重合法により反応させた。

【００５６】塊状重合法による反応を終了する約３０分
前に、ジ-ter−ブチルパーオキサイド１．０７部、ター
ピノレン０．３５７部をＳｔ３６部に溶解してオートク
レーブに仕込んだ。塊状重合反応終了後の反応混合物に
含まれるＥＰＤＭの平均粒径は、１．６μｍであった。
３枚後退翼を備えた容量３Ｌのオートクレーブに、懸濁
剤１．８部を水７９０部中に溶解させた水溶液と上記塊
状重合工程で得られたシロップとを仕込み、オートクレ
ーブ内を窒素置換した後、１３０℃で５００ｒｐｍの条
件下に２時間懸濁重合法による反応を行い、次いで内温
を１５０℃に昇温して１時間ストリッピングを行い、未
反応単量体と溶媒とを回収した。得られた樹脂組成物を
水洗後、１００℃で乾燥し９２０ｇのビーズ状の樹脂組
成物（Ａ−４）を得た。ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）
の製造に関し、結果をまとめて表−１に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】アクリル系グラフト共重合体混合物（Ｂ）
の製造 アクリル系重合体Ｂ1の製造方法 Ｂ１−１ 攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および原料・助剤仕
込み装置等を備えた容量５Ｌのガラス製フラスコに、脱
イオン水１５１部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成
分とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素ナトリ
ウム１部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を
７５℃に昇温した。同フラスコに、過硫酸カリウム０．
１３５部を添加した後、５分経過したあと、ＢＡ１００
部およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤ
Ｍ）０．０４５部よりなる単量体混合物のうち４部を仕
込んだ。

【００５９】数分後に発熱が起こり、重合反応の開始が
確認された。単量体混合物を仕込んでから２０分経過し
た時点から、残りの単量体混合物のフラスコへの連続仕
込みを開始し、３時間かけて連続仕込みを終了した。途
中、２時間目に、脂肪酸石鹸１部を仕込み、２時間３０
分目に、過硫酸カリウム０．０１５部を追加仕込みし
た。単量体混合物の連続添加終了後、内温を８０℃へ昇
温し、同温度でさらに１時間反応を行った。得られたア
クリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−１）は、固形
分濃度３９．５％、平均粒径０．０８μｍ、ゲル含有率
１９．８％であった。

【００６０】Ｂ１−２ Ｂ１ー１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、ＥＧＤＭ０．０４５，ＴＤＭ０．２部に
それぞれ変更した他は、同例におけると同様の手順で重
合反応を行った。得られたアクリル系ゴム質重合体ラテ
ックス（Ｂ１−２）は、固形分濃度３９．１％、平均粒
径０．０８μｍ、ゲル含有率１６．２％であった。

【００６１】Ｂ１−３ Ｂ１ー１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、ＥＧＤＭ０．０１部にそれぞれ変更した
他は、同例におけると同様の手順で重合反応を行った。
得られたアクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−
３）は、固形分濃度３９．３％、平均粒径０．０８μ
ｍ、ゲル含有率１３．５％であった。

【００６２】Ｂ１−４ Ｂ１−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ９５部、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）５
部、ＥＧＤＭ０．０１部に変更した他は、同例における
と同様の手順で重合反応を行った。得られたアクリル系
ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−４）は、固形分濃度３
９．７％、平均粒径０．０８μｍ、ゲル含有率１３．０
％であった。

【００６３】Ｂ１−５ Ｂ１−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、ＥＧＤＭ０．０１部に変更した他は、同
例におけると同様の手順で重合反応を行った。得られた
アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−５）は、固
形分濃度３９．１％、平均粒径０．０８μｍ、ゲル含有
率５．８％であった。

【００６４】Ｂ１−６ Ｂ１−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、ＥＧＤＭ０．００５部に変更した他は，
同例におけると同様の手順で重合反応を行った。得られ
たアクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−６）は、
固形分濃度３９．３％、平均粒径０．０８μｍ、ゲル含
有率３．７％であった。

【００６５】Ｂ１−７ Ｂ１−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、ＥＧＤＭ０．５部に変更した他は、同例
におけると同様の手順で重合反応を行った。得られたア
クリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−７）は、固形
分濃度３９．２％、平均粒径０．０８μｍ、ゲル含有率
６９．３％であった。

【００６６】Ｂ１−８ Ｂ１−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、ＡＭＡ０．０１部に変更した他は、同例
におけると同様の手順で重合反応を行った。得られたア
クリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−８）は、固形
分濃度３９．４％、平均粒径０．０８μｍ、ゲル含有率
３８．９％であった。

【００６７】Ｂ１−９ Ｂ１−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、ＡＭＡ０．５部に変更した他は、同例に
おけると同様の手順で重合反応を行った。得られたアク
リル系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−９）は、固形分
濃度３９．４％、平均粒径０．０８μｍ、ゲル含有率９
５．０％であった。

【００６８】Ｂ１−１０ Ｂ１−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、ナノエチレングリコールジメタクリレー
ト（９ＥＧＤＭ）０．０１部に変更した他は、同例にお
けると同様の手順で重合反応を行った。得られたアクリ
ル系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−１０）は、固形分
濃度３９．１％、平均粒径０．０８μｍ、ゲル含有率
６．０％であった。

【００６９】Ｂ１−１１ Ｂ１−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、ナノプロピレングリコールジメタクリレ
ート（９ＰＧＤＭ）０．０１部に変更した他は、同例に
おけると同様の手順で重合反応を行った。得られたアク
リル系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−１１）は、固形
分濃度３９．０％、平均粒径０．０９μｍ、ゲル含有率
１０．３％であった。

【００７０】Ｂ１−１２ Ｂ１−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト（ＨＤＤＭ）０．０１部に変更した他は、同例におけ
ると同様の手順で重合反応を行った。得られたアクリル
系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−１２）は、固形分濃
度３９．０％、平均粒径０．０９μｍ、ゲル含有率７．
０％であった。

【００７１】Ｂ１−１３ Ｂ１−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、多官能性ビニル単量体を使用しなかった
他は、同例におけると同様の手順で重合反応を行った。
得られたアクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−１
３）は、固形分濃度３９．５％、平均粒径０．０８μ
ｍ、ゲル含有率１．４％であった。アクリル系ゴム質重
合体Ｂ１−１〜Ｂ１−１３の製造例を、まとめて表−２
に示す。

【００７２】

【表６】

【００７３】アクリル系グラフト共重合体混合物（Ｂ）
の製造方法 Ｂ−１ 攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および各原料、助剤
仕込装置を備えた容量５Ｌのガラス製フラスコに、アク
リル系重合体ラテックスＢ１ー１を固形分として１００
部、ピロ燐酸ナトリウム１．０部、ブドウ糖０．２５
部、硫酸第一鉄０．０１部、および脱イオン水２５８部
（ラテックスの水分をも含む）を仕込み、窒素気流下、
攪拌しながら、内温を７０℃に昇温した。内温が７０℃
に達した時点で、Ｓｔ１５４部、ＡＮ６６部、およびＴ
ＤＭ０．２部を含む単量体混合物と、不均化ロジン酸カ
リウム石鹸１．８部、クメンハイドロパーオキサイド
０．５部を含む水溶液４８部とを、それぞれ連続仕込み
を開始し、双方とも３時間３０分かけて連続仕込みを終
了した。同温度でさらに３０分間反応を続け、反応を終
了した。得られたグラフト共重合体ラテックスに老化防
止剤２．５部を添加した後、このラテックスを、９５℃
に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加
えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂
組成物（Ｂ−１）を得た。

【００７４】Ｂー２〜Ｂ−１３ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系重合体のラテッ
クスを、表−３に記載のようにＢ−２〜Ｂ−１３に代え
た他は、同例におけると同様の手順で重合反応をに行
い、樹脂組成物を得た。得られた白色粉末状の樹脂組成
物を、Ｂ−２〜Ｂ−１３とする。

【００７５】Ｂー１４ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系重合体のラテッ
クスをＢ１ー３とし、これに反応させる単量体混合物
を、Ｓｔ７０部、ＡＮ３０部、ＴＤＭ０．２部からなる
混合物に代えたほかは、同例におけると同様の手順で重
合反応を行い、白色粉末状の樹脂組成物（Ｂ−１４）を
得た。

【００７６】Ｂー１５ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系重合体のラテッ
クスをＢ１ー３とし、これに反応させる単量体混合物
を、Ｓｔ２８０部、ＡＮ１２０部、ＴＤＭ０．２部から
なる混合物に代えたほかは、同例におけると同様の手順
で重合反応を行い、白色粉末状の樹脂組成物（Ｂ−１
５）を得た。

【００７７】Ｂー１６ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系重合体のラテッ
クスをＢ１ー３とし、これに反応させる単量体混合物
を、Ｓｔ４２０部、ＡＮ１８０部、ＴＤＭ０．２部から
なる混合物に代えたほかは、同例におけると同様の手順
で重合反応を行い、白色粉末状の樹脂組成物（Ｂ−１
６）を得た。アクリル系グラフト共重合体混合物（Ｂ）
の製造方法の詳細を、まとめて表−３に示す。

【００７８】

【表７】

【００７９】実施例１〜１４ 上記ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）、アクリル系グラフ
ト共重合体混合物（Ｂ）および希釈用ＡＳ樹脂｛三菱化
学（株）製、ＳＡＮ−Ｌ）を表−４〜表−５に記載した
割合で秤量し、これにステアリン酸マグネシウム０．４
部、酸化チタン４．０部をそれぞれ秤量配合し、ブレン
ダーで混合し、バンバリーミキサーで混練、ペレット化
した。このペレットを用い、射出成形法によって、物性
測定用および耐フロン性測定用の試験片を成形し、物性
測定、外観（フローマーク、ダイバンド）、黄色度、耐
薬品性、低温白化発生歪値、および層状剥離性性を評価
した結果を表−４〜表−５に示す。

【００８０】比較例１〜６ ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）、アクリル系グラフト共
重合体混合物（Ｂ）、および希釈用ＡＳ樹脂を表−６に
記載した割合で混合し、バンバリーミキサーで混練、ペ
レット化した。このペレットを用い射出成形法によって
試験片を作成し、実施例におけると同様に各種評価試験
を行った。結果を表−６に示す。

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】

【表１０】

【００８４】表−４ないし表−６より、以下のことが明
かとなる。 （１）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、フローマー
ク、ダイバンド、黄色度などの外観の優れた成形品が得
られているばかりでなく、耐薬品性にも優れ、引張り強
度、耐衝撃性などの物性が低下しない（実施例１〜実施
例１４）。 （２）これに対して、多官能性ビニル単量体を含まない
か（比較例１、比較例５）か、含んでいても極めて少な
いときは（比較例２）、成形品外観（フローマーク、ダ
イバンド、黄色度などを含む）および層状剥離性が劣
る。多官能性ビニル単量体を多量含む場合には（比較例
３、比較例４）、成形品外観は優れたものとなるが、低
温での耐ストレスクラッキング性（低温白化発生歪性）
および耐薬品性が劣る。 （３）また、アクリル系グラフト共重合体混合物（Ｂ）
を製造する際に、アクリル系共重合にグラフトさせるビ
ニル単量体の量が多いときは、最終的に得られる熱可塑
性樹脂組成物は、フローマーク、ダイバンド、黄色度な
どの外観、低温での耐ストレスクラッキング性、耐薬品
性、層状剥離性などにおいて、バランスがとれていない
（比較例６）。

【００８５】

【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形した場合
層状剥離を起こさず、耐薬品性、低温での耐ストレスク
ラッキング性に優れ、電気冷蔵庫の内箱製造用、その他
工業材料用の用途に好適である。 ２．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物から得られる成形
品は、フローマーク、ダイバンド、黄色度などの外観に
優れ、引張り強度、耐衝撃性などの物性が低下しない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）１００重量
   部と、アクリル系ゴム質重合体のラテックスの存在下
   に、このラテックスの固形分１００重量部に対して１〜
   ５５０重量部のビニル単量体を、乳化重合法により反応
   させることにより得られるアクリル系グラフト共重合体
   混合物（Ｂ）１〜３００重量部とからなる熱可塑性樹脂
   組成物において、アクリル系グラフト共重合体混合物
   （Ｂ）中のアクリル系ゴム質重合体が、炭素数２〜１２
   個である一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
   テル化合物７０〜１００重量％、これらと共重合可能な
   他のビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物
   １００重量部に対し、さらに多官能性ビニル単量体０．
   ００５〜０．０５重量部を混合して乳化重合法によって
   重合させて得られ、かつ、遠心分離法で測定したゲル含
   有率が７０重量％以下である共重合体であることを特徴
   とする、熱可塑性樹脂組成物。