JP3297689B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は、特定のグラフト共
重合体二種（ＡとＢ）、又はこの特定のグラフト共重合
体二種と硬質共重合体Ｃとからなる耐衝撃性、耐薬品
性、及び良好な成形加工性を有し、それ自身が耐衝撃性
材料として使用されるばかりでなく、これを他の樹脂に
配合して耐衝撃性樹脂組成物をつくるのにも有用な熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合法は周知のものであって、ゴム質重合体
（例えば、共役ジエン系重合体のラテックス）の存在下
に、樹脂質重合体を与えるべき単量体（例えば、スチレ
ン＋アクリロニトリル）を重合させることによって製造
されるグラフト共重合樹脂組成物は、耐衝撃性樹脂とし
て広く使用されている。これらのうちで、ポリブタジエ
ン／スチレン／アクリロニトリルからなるグラフト共重
合体は、ＡＢＳ樹脂として著名である。しかしながら、
例えばＡＢＳ樹脂では、応力負荷状態で特定の薬品と接
触すると、亀裂が発生して、著しい場合には破断する現
象が観察されるなど、耐薬品性等の性質も劣るものであ
った。

【０００３】これらの性質において優れた樹脂を得るた
め、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル成分の含有割合を
増加させる方法（例えば、特開昭４７−５５９４号公
報）、ＡＢＳ樹脂とアクリルゴム／スチレン／アクリロ
ニトリル（ＡＳＡ樹脂）を混合する方法（特公昭５４−
４０２５８号公報）、ＡＢＳ樹脂にアクリル酸エステル
系重合体を混合する方法（特公昭６３−２２２２２号公
報）、特徴ある２種のグラフト共重合体を混合する方法
（特公昭５７−２２０６４号公報、特開平２−１７５７
４５号公報）等が提案されている。しかしながら、これ
らの技術は存在する課題に対し、それなりに解決を与え
たものとして有意義なものと言い得るが、本発明者らが
知る限りでは、完全に満足すべきものではない。すなわ
ち、提案された方法のうち、特開昭４７−５５９４号公
報、特公昭５４−４０２５８号公報等では、射出成形物
の表面状態に不良現象、例えば、フローマークと言われ
る表面外観不良、又は、表面剥離現象が観察されること
があり、押出し成形物の表面状態にダイバンドと言われ
る表面外観不良が観察されることがあり、使用上大きな
問題となっていた。また、特公昭５７−２２０６４号公
報及び特開平２−１７５７４５号公報に提案されている
のものでは、耐薬品性が不十分であり、より耐薬品性が
必要とされる分野では、やはり使用上問題となってい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決することを目的とし、特定の平均粒子径を有す
るジエン系ゴム質重合体に、特定の割合の芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能
な他のビニル単量体からなる単量体混合物を、乳化重合
法によりグラフト重合反応させてなるグラフト共重合体
（Ａ１）と、同じく特定の平均粒子径を有するジエン系
ゴム質重合体に、特定のグラフト率になるように特定の
割合の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び
これらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体
混合物を、乳化重合法によりグラフト共重合させてな
り、グラフト共重合されたゴム質重合体の一次粒子が凝
集して形成された、ブドウ房状の粒子形状を示す二次粒
子を含有するグラフト共重合体（Ａ２）と、固形状のジ
エン系ゴム質重合体に、特定の割合の芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な他
のビニル単量体からなる単量体混合物を、塊状−懸濁二
段重合法によりグラフト重合反応させなる、特定の平均
粒子径を有するグラフト共重合体（Ａ３）と、特定の平
均粒子径を有するアクリル系ゴム質重合体に、特定の割
合の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及び
これらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体
混合物を、乳化重合法によりグラフト重合反応させてな
るグラフト共重合体（Ｂ）と、それらと親和性を有する
硬質共重合体（Ｃ）を均一に混合することによって、こ
の目的を達成しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明の要旨と
するところは、下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフ
ト共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記の（１）〜
（５）式で示す組成比率（重量基準）で含んでなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。 グラフト共重合体Ａ： グラフト共重合体Ａは、下記の
通りに定義されるグラフト共重合体Ａ１、グラフト共重
合体Ａ２およびグラフト共重合体Ａ３よりなるものであ
る。 グラフト共重合体Ａ１： （１）重量平均粒子径が０．１０〜０．６５μｍである
ジエン系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形分
基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれ
らと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％から
なる単量体混合物４５〜５５０重量部を乳化重合させて
得たグラフト共重合体であること、 グラフト共重合体Ａ２： （１）重量平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍである
ジエン系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形分
基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれ
らと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％から
なる単量体混合物２５〜２００重量部を乳化重合させて
得たグラフト共重合体であること、（２）ゴム質重合体
１００重量部に対して、１０〜８０重量部の芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合
可能な他のビニル単量体が化学的に結合していること、
（３）グラフト共重合されたゴム質重合体の一次粒子が
凝集してなり、平均粒子径が０．４〜３．０μｍである
ブドウ房状の二次粒子を含有すること、 グラフト共重合体Ａ３： （１）固形状のジエン系ゴム質重合体１００重量部を、
芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル
単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な他
のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物４
００〜９００重量部に溶解し、単量体混合物の重合率が
１５〜４５重量％になるまで塊状重合法により重合さ
せ、次いで懸濁重合法により重合反応を実質的に完結さ
せて得られたグラフト共重合体であって、グラフト共重
合されたゴム質重合体が重量平均粒子径０．６０〜２．
５μｍの粒子として分散していること。 グラフト共重合体Ｂ： グラフト共重合体Ｂは、下記の
通りに定義されるものである。 （１）重量平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである
アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形
分基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重
量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％か
らなる単量体混合物２００重量部以上を乳化重合させて
得たグラフト共重合体であること、（２）アクリル系ゴ
ム質重合体が、炭素数２〜１２個である一価アルコール
とアクリル酸とのエステル化合物７０〜１００重量％、
これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量
％、及び多官能性ビニル単量体０〜３重量％からなる単
量体混合物を乳化重合させて得た重合体であること。 硬質共重合体Ｃ： 硬質共重合体Ｃは、下記の通りに定
義されるものである。 （１）芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化
ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合可
能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物を重合させて得た硬質共重合体。

【０００６】

【数６】

【０００７】

【数７】

【０００８】

【数８】

【０００９】

【数９】

【００１０】

【数１０】

【００１１】［発明の具体的説明］本発明に係る熱可塑
性樹脂組成物は、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの存
在下に、特定の単量体混合物を乳化重合させて得られた
グラフト共重合体Ａ１、Ａ２、特定の単量体混合物に固
形状のジエン系ゴム質重合体を溶解し、得られた溶液を
塊状−懸濁二段重合法によりグラフト重合反応させて得
られたグラフト重合体Ａ３、及びアクリル系ゴム質重合
体ラテックスの存在下に、特定の単量体混合物を乳化重
合法させて得られたグラフト共重合体Ｂと、特定の単量
体混合物からなる実質的に組成均一な硬質共重合体Ｃと
を配合したものである。

【００１２】［Ｉ］グラフト共重合体 （１）一般的説明 グラフト共重合体の常として、「枝」となるべき単量体
のすべてが「幹」となるゴム質重合体と結合して「枝」
となっているとは限らないが、本発明でいう「グラフト
共重合体」も、慣用されているところに従って、そのよ
うな「枝」となっていない「枝」用単量体に由来する重
合体の共存を許容するものである。

【００１３】１）ゴム質重合体 本発明におけるグラフト共重合体のうち、グラフト共重
合体Ａ１、Ａ２及びＢは、「幹」となるゴム質重合体
（ラテックス）の存在下に、「枝」となるべき単量体混
合物を、乳化重合法によりグラフト重合したものであ
る。また、グラフト共重合体Ａ３は、「幹」となる固形
状のゴム質重合体を、「枝」となるべき単量体混合物に
溶解し、この溶液を重合反応に供し、塊状−懸濁二段重
合法によりグラフト重合反応させて得られたものであ
る。それぞれのグラフト共重合体の「幹」となるゴム質
重合体は、そのガラス転移温度が常温より低いものが対
象となる。そのようなゴム質重合体は、従来公知の製造
法により、製造することができる。

【００１４】２）グラフト重合 本発明において使用するグラフト共重合体のうち、グラ
フト共重合体Ａ１、Ａ２及びＢは、後述するゴム質重合
体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、これらと共重合可能な他のビニル単量
体からなる単量体混合物を、乳化重合法によりグラフト
重合反応させて得られたものである。また、グラフト共
重合体Ａ３は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体、これらと共重合可能な他のビニル単量体からなる
単量体混合物に、後述する固形状のゴム質重合体を溶解
し、得られた溶液を、塊状−懸濁の二段階の重合により
グラフト重合反応させて得られたものである。グラフト
重合反応の条件は、本発明所定の要件を満たす限り、Ａ
ＢＳ樹脂の製造に慣用されているところと本質的に異な
らない。また、グラフト共重合体Ａ１、Ａ２、及びＢの
グラフト重合反応の条件は、同一である必要はなく、各
々の粒子径等に応じて最適の条件を選択することができ
る。

【００１５】＜単量体＞本発明で用いられる芳香族ビニ
ル単量体には、スチレン、および側鎖又は（及び）核置
換スチレン（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、その
他）、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、核ハロ
ゲン化スチレン、α−、またはβ−ビニルナフタレン、
その他、がある。これらは、群内または群間で併用して
もよい。グラフト共重合体Ａ及びＢ（ならびに硬質共重
合体Ｃ）に使用される単量体の種類は、同一でも異なっ
てもよい。本発明で用いられるシアン化ビニル単量体に
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル等がある。これらは一種又は二種以
上の混合物であってもよい。単量体は、本発明の趣旨を
損なわない限り、上記単量体と共重合可能な他の単量体
を少量併用してもよい。このような単量体としては、ア
クリル酸、メタアクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲の
一価アルコールとのエステル、特にメチルメタアクリレ
ート、その他がある。

【００１６】＜グラフト重合反応＞グラフト重合反応
は、重合開始剤の存在下で行う。使用し得る開始剤（ま
たは、触媒）としては、過硫酸、過酢酸、過フタル酸な
どの過酸触媒、過硫酸カリウム等の過酸塩触媒、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過
酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸化オクタノイル、
過酸化デカノイル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化
ラウロイル、過酸化ステアロイル、過酸化メチルエチル
ケトン、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジキュミル、
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレー
ト、等の過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル、ヒド
ロ過酸化キュメン等のヒドロ過酸化アルキル、アゾビス
イソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン
等のアゾ触媒があり、これらは単独でまたは二種以上を
混合して使用できる。これらは、還元剤と組合せてレド
ックス触媒として使用することもできる。

【００１７】グラフト重合反応は、連鎖移動剤の存在下
で行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤と
しては特に制限はないが、例えばｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、等あるいはテルピノレン、α−メチルスチレン
リニアダイマ等が用いられる。グラフト重合反応を乳化
重合法で行う際の温度は、５０〜８５℃、好ましくは５
５〜７５℃の範囲が適当である。５０℃未満の場合は重
合反応速度が小さくて実用的でなく、また８５℃を越え
る場合には一気に反応が起こり、反応生成物中への凝固
物の発生や反応容器（缶）への付着物（スケール）が多
くなり、重合収率の低下及び最終製品の品質低下をきた
すので好ましくない。

【００１８】グラフト重合反応を塊状−懸濁の二段階で
行う際の温度は、第一段目（前段）の塊状重合工程を６
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲が適当
であり、第二段目（後段）の懸濁重合工程を１００〜２
００℃、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲が適当であ
る。その他のグラフト重合反応条件は、ＡＢＳ樹脂の製
造に慣用されているところと本質的には異ならない。グ
ラフト共重合用単量体は、全量を一時に重合系に添加し
てもよく、段階的に添加してもよい。また、重合開始剤
や連鎖移動剤は、全量を一時に重合系に添加してもよ
く、段階的に添加してもよい。さらに、重合中に重合系
の温度を経時的に変化させることもできる。

【００１９】＜樹脂組成物の製造＞本発明に係る熱可塑
性樹脂組成物（グラフト共重合樹脂組成物）を製造する
に当たっては、先ず、前記特定のゴム質重合体ラテック
ス、または固形状のゴム質重合体を出発原料とし、これ
らのゴム質重合体に、本発明に規定する単量体混合物を
共重合させたラテックス状または固形状の各グラフト共
重合体を製造し、次いで、これらラテックス状または固
形状のグラフト共重合体と、また必要に応じラテックス
状または固形状の硬質重合体とを、本発明に規定する特
定の組成比率になるような割合で混合もしくは配合する
方法が採用できる。

【００２０】（２）グラフト共重合体Ａ１ 本発明において使用するグラフト共重合体Ａ１は、前記
した特定の条件を満たした限定されたグラフト共重合体
樹脂である。 １）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ａ１の製造に用いられ、グラフト共重
合体Ａ１の「幹」となるゴム質重合体は、ジエン系ゴム
質重合体である。具体的には、炭素数４〜５個のジエン
類、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン又はクロ
ロプレンの単独重合体およびこのような共役ジエン類を
５０重量％以上含むその共重合体が代表的である。共重
合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれで
あってもよい。共重合体の場合に共役ジエン類、特にブ
タジエンと共重合させるために使用できる単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸、メタアクリル酸
及びそのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステル、ｎ−ブチルエステル等のアクリル系単量体、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル系単量体等を挙げることができる。このジエン系ゴ
ム質重合体は、単独でも、二種類以上の混合物であって
もよい。

【００２１】上記「幹」となるゴム質重合体は、重量平
均粒子径が０．１０〜０．６５μｍの範囲とする。０．
１０μｍ未満では、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝
撃性が劣り、成形加工性も不足し、好ましくない。０．
６５μｍを越える場合は、乳化重合する際にラテックス
の不安定、スケール量の増加等の不都合を生起するばか
りでなく、樹脂組成物から得られる成形品の外観が優れ
ない、等の理由で好ましくない。上記範囲で特に好まし
いのは、０．１５〜０．４５μｍの範囲である。上記の
ような比較的大きい平均粒子径のジエン系ゴム質重合体
ラテックスは、製造条件を選んで直接大粒子径のものを
得ることができるし、小粒子径のゴム質重合体ラテック
スを製造し、粒子径を肥大化する操作を経由して得るこ
ともできる。粒子径を肥大化する操作は、公知の方法、
例えば、ラテックスを一度凍結させてから再解凍する方
法、ラテックスに鉱酸等を添加して、ラテックスのｐＨ
を一時的に低下させる方法、ラテックスに剪断力を加え
る方法等（特開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５
９−２０２２１１号公報参照）によって、行うことがで
きる。特に、ラテックスに燐酸又は無水酢酸を添加する
方法が、粒子径の調整が容易であるので、好ましい。

【００２２】ジエン系ゴム質重合体ラテックスの重量平
均粒子径分布は、単峰性（一山分布）である必要はな
く、多峰性（二山分布、三山分布）、即ち、平均粒子径
の異なる種々のラテックス同士の混合物であってもよ
い。ジエン系ゴム質重合体ラテックスの重量平均粒子径
は、米国コールター社製「ナノサイザー」によって測定
したものである。

【００２３】２）グラフト重合 グラフト共重合体Ａ１は、ジエン系ゴム質重合体ラテッ
クス１００重量部（固形分基準）に対して、芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合
可能な他のビニル単量体が特定の比率で混合されてなる
単量体混合物（「枝」用単量体）を４５〜５５０重量
部、好ましくは５５〜４００重量部存在させ、乳化重合
によりグラフト重合させて製造したものである。グラフ
ト用単量体混合物が上の範囲より多いと、得られる樹脂
組成物に十分な耐衝撃性が発現されず、単量体混合物が
上の範囲より少ないと、十分な剛性が発現されず、いず
れも好ましくない。上記単量体混合物の各単量体成分の
比率は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合
可能な他のビニル単量体０〜２０重量％、好ましくはそ
れぞれ、４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、０〜２
０重量％である。これらの比率範囲より、シアン化ビニ
ル単量体が多くなると、得られる樹脂組成物の加工性お
よび色調が低下し、少なくなると耐薬品性が低下し、好
ましくない。

【００２４】グラフト重合における反応温度は、５０〜
８５℃、好ましくは５５〜７５℃の範囲とするのがよ
い。５０℃未満の場合は重合反応速度が遅くて実用的で
なく、他方８５℃を超える場合は一度に凝固物或いは付
着物の発生が多くなり、重合収率の低下を来す、又は最
終製品の品質低下を来す等の不都合を生じ易いからであ
る。上記のようにして製造されるグラフト共重合体Ａ１
の組成は、ジエン系ゴム質重合体１００重量部（固形
分）に対して、単量体混合物成分４５〜５５０重量部の
範囲、好ましくは、５５〜４００重量部の範囲である。

【００２５】（３）グラフト共重合体Ａ２ 本発明において使用するグラフト共重合体Ａ２は、グラ
フト共重合体Ａ１の場合と同様、限定されたグラフト共
重合体樹脂である。 １）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ａ２の製造に用いられるゴム質重合体
は、グラフト共重合体Ａ１の製造に用いられるものと同
種のジエン系ゴム質重合体である。ただし、グラフト共
重合体Ａ２の「幹」となるべきゴム質重合体は、重量平
均粒子径が０．０５〜０．２μｍの範囲のものとする。
「幹」となるゴム質重合体の重量平均粒子径が０．０５
〜０．２μｍの範囲であると、得られるグラフト共重合
体Ａ２中に分散して存在するグラフト共重合されたゴム
質重合体の粒子形態が、一次粒子の凝集に由来する平均
粒子径０．４〜３．０μｍのブドウ房状（クラスター状
ともいう；詳細後記）の二次粒子となり好適である。

【００２６】２）グラフト重合 グラフト共重合体Ａ２は、ジエン系ゴム質重合体ラテッ
クス１００重量部（固形分基準）に対して、芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合
可能な他のビニル単量体が特定の比率で混合されてなる
単量体混合物（「枝」用単量体）を２５〜２００重量
部、好ましくは３０〜１５０重量部存在させて乳化重合
によりグラフト重合させて製造したものである。グラフ
ト用単量体混合物が上の範囲より多いと、得られる樹脂
組成物に十分な耐衝撃性が発現されず、単量体混合物が
上の範囲より少ないと、十分な剛性が発現されず、いず
れも好ましくない。上記単量体混合物の各単量体成分の
比率は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合
可能な他のビニル単量体０〜２０重量％、好ましくはそ
れぞれ、４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、０〜２
０重量％である。これらの比率範囲よりシアン化ビニル
単量体が多くなると、得られる樹脂組成物の加工性およ
び色調が低下し、少なくなるとこの樹脂組成物から得ら
れる成形品の耐薬品性が低下し、好ましくない。

【００２７】上記のようにして製造されるグラフト共重
合体Ａ２の組成は、ジエン系ゴム質重合体１００重量部
（固形分）に対して、単量体混合物成分が２５〜２００
重量部の範囲、好ましくは、３０〜１５０重量部の範囲
であり、かつ、「幹」としてのゴム質重合体と化学的に
結合している「枝」用単量体成分の量（グラフト率）が
次のように比較的低いものである。即ち、グラフト共重
合体Ａ２のグラフト率は、「幹」であるゴム質重合体１
００重量部について、「枝」用単量体成分１０〜８０重
量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲であることが
必要である。グラフト率がこの範囲より低いと、得られ
る樹脂組成物に耐衝撃性が発現されず、他方、この範囲
より多いと、加工性が低下し、耐薬品性も低下する。上
記グラフト率は、このグラフト共重合体Ａ２中の、グラ
フト共重合されたゴム質重合体粒子の分散形態とも密接
に関連しており、グラフト率が上記範囲であるとその特
徴であるブドウ房状の凝集構造を良好に形成し易い。

【００２８】なお、上記グラフト率は、下記の方法によ
って測定したものである。即ち、グラフト共重合体の一
定量（Ｘ）をアセトニトリル中に投入して一晩放置後、
１５分間超音波洗浄器にかけて遊離の共重合体を完全に
溶解させ、次に遠心分離器を用いて２０００ｒｐｍで１
時間遠心分離を行い不溶分を得る。これを真空乾燥器を
用いて６０℃で一晩乾燥して、不溶分（Ｙ）を得る。そ
して、グラフト率は次の式により算出した。

【００２９】

【数１１】 ここで、グラフト共重合体のゴム分率（Ｒ）は、使用し
たゴム質重合体とグラフト共重合体から算出される。

【００３０】グラフト共重合体Ａ２は、上記のとおり、
グラフト共重合されたゴム質重合体粒子の分散形態に特
徴を有する。すなわち、グラフト共重合体Ａ２の出発原
料として用いるゴム質重合体ラテックス中のゴム質重合
体粒子（前記のとおり、０．０５〜０．２０μｍ、好ま
しくは０．０７〜０．１８μｍの重量平均粒子径のも
の；以下、一次粒子ともいう）を、グラフト共重合反応
を経つつ凝集させて、グラフト共重合されたゴム質重合
体を０．４〜３．０μｍの平均粒子径をもつブドウ房状
二次粒子として、グラフト共重合体Ａ２中に含有させて
なることによって、本発明組成物に対して良好な耐薬品
性を与える。ブドウ房状二次粒子の平均粒子径が０．４
μｍより小さいと、この効果が小さく、３．０μｍより
大きいと凝集物の弊害が出て剛性の低下が認められる。

【００３１】このブドウ房状二次粒子は、ゴム質重合体
ラテックス中のゴム質重合体一次粒子（グラフト共重合
体Ａ２では、粒子径０．０５〜０．２０μｍのもの）
が、その粒子形態を実質的に保持したまま、グラフト重
合、その後の塩析、酸析、乾燥などの後処理、および押
出し、成形等の加工操作を経て、数個以上が凝集してブ
ドウ房状の分散形態で存在しているもののことである。
このブドウ房状二次粒子は、一次粒子が物理的ないし化
学的に比較的強く会合、連結してなるものであると考え
られ、通常のグラフト共重合体の配合混練操作によって
は、一次粒子に解離することはない。このような二次粒
子の粒子径は、射出成形機により成形された試験片から
切取った超薄層の切片につき、電子顕微鏡によって測定
することができる。この測定は、グラフト共重合体Ａ２
自体を測定試料としてもよいが、通常は、ゴム分が約１
０〜２０重量％程度になるように、例えば後記「硬質共
重合体Ｃ」などのゴム分を含有しない相溶性のスチレン
系樹脂で希釈した組成物を測定試料として行うのがよ
い。なお、本発明において、このブドウ房状二次粒子の
平均粒子径とは、複数の二次粒子について測定した各最
大方向寸法の平均値を意味する。

【００３２】（４）グラフト共重合体Ａ３ 本発明において使用するグラフト共重合体Ａ３は、前記
グラフト共重合体Ａ１、Ａ２の場合と同様、限定された
グラフト共重合体である。 １）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ａ３の製造に用いられるゴム質重合体
は、グラフト共重合体Ａ１の製造に用いられるゴム質重
合体と同種のジエン系ゴム質重合体であって、ラテック
ス状ではなく固形状のものである。 ２）グラフト重合 グラフト共重合体Ａ３は、上記固形状のジエン系ゴム質
重合体１００重量部を、芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル単
量体からなる単量体混合物（「枝」用単量体）４００〜
９００重量部、好ましくは４５０〜８００重量部に溶解
し、この溶液について、まず塊状重合法により単量体混
合物の重合率が１５〜４５重量％になるまで重合させ
（第一段）、次いでこの重合反応系を懸濁重合系に転換
し懸濁重合法により重合反応を実質的に完結させ（第二
段）て得られたものである。

【００３３】上記単量体混合物の割合がこの範囲より少
ないと、塊状重合工程で溶液粘度が高くなりすぎ、単量
体混合物がこの範囲より多いと、十分な耐衝撃性が得ら
れないので、いずれも好ましくない。また、単量体混合
物の各単量体成分の比率は、芳香族ビニル単量体４０〜
８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、
及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重
量％、好ましくはそれぞれ、４５〜８０重量％、２０〜
５５重量％、０〜２０重量％である。これらの比率範囲
よりシアン化ビニル単量体が多くなると、得られる樹脂
組成物の加工性および色調が低下し、少なくなると耐薬
品性が低下し、好ましくない。グラフト共重合体Ａ３の
製造において、第一段の塊状重合工程における重合率が
１５重量％未満であると、ゴム質重合体のミクロ分散が
好ましく行われず、最終的に得られる樹脂組成物より得
られる成形品の艶、きめ等の外観を損ない、重合率が４
５重量％を越えると、塊状重合工程で溶液粘度が高くな
りすぎるだけでなく、ゴム質重合体のミクロ分散が進み
すぎ、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣るな
どの欠点が目立ち、好ましくない。

【００３４】第一段の塊状重合工程では、若干の不活性
溶媒を存在させることもでき、第二段の懸濁重合工程で
は懸濁剤を使用することができる。第二段で使用できる
懸濁剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、ゼラ
チン、寒天、澱粉、グリセリン、ポリアクリル酸又はそ
のナトリウム塩、エチレングリコール、ポリアクリルア
ミド、アクリル酸と２ーエチルヘキシルアクリレートと
の共重合体等の分散安定剤；メチルセルローズ、ヒドロ
キシメチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、
ロジン石鹸、グリコール酸ソーダ、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、ポリオキシエ
チレンジステアレート、ラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等の界面活性剤；いわゆる粘着防止剤とし
てカルシュウム、マグネシュウム、バリウム等の炭酸
塩、ケイ酸塩、アルミナ、ベントナイト等が挙げること
ができる。これら懸濁剤の使用量は、その種類、重合反
応混合物と水との比率にも依存するが、上記分散安定
剤、界面活性剤、粘着防止剤を単独で、又はこれらを組
合せて、重合反応混合物に対して０．０１〜１．５重量
％の範囲で適宜選ぶことができる。重合反応混合物と水
との比率は、懸濁重合缶の攪拌翼の構造、攪拌力にも依
存するが、重合反応混合物１００重量部に対して６０〜
２００重量部の範囲で適宜選ぶことができる。

【００３５】グラフト共重合体Ａ３は、上記の通り塊状
−懸濁二段重合法により製造するが、グラフト共重合体
Ａ３中に分散しているグラフト共重合されたゴム質重合
体の重量平均粒子径は、０．６０〜２．５μｍであるこ
とが必要である。０．６０μｍ未満であると、最終的に
得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣ったものとなり、
２．５μｍを越えると耐衝撃性が劣り、外観の劣った成
形品しか得られず、好ましくない。上記ゴム質重合体の
粒子径の調節は、塊状重合反応に用いる攪拌翼の構造、
攪拌強度、及び重合率などを適宜選ぶことにより可能で
ある。

【００３６】（５）グラフト共重合体Ｂ 本発明において使用するグラフト共重合体Ｂは、グラフ
ト共重合体Ａの場合と同様、限定されたグラフト共重合
体である。 １）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ｂの「幹」となるゴム質重合体は、ア
クリル系ゴム質重合体である。具体的には、炭素数２〜
１２個である一価アルコールとアクリル酸とのエステル
化合物７０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の
ビニル単量体０〜３０重量％、及び多官能性ビニル単量
体０〜３重量％からなる単量体混合物を乳化重合させて
得た重合体である。炭素数が上記範囲外であると、十分
なゴム弾性が得られないので好ましくない。より具体的
には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル特にアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステルが
挙げられる。特に好ましいのは、炭素数４〜８個である
一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合物であ
る。これらのエステル化合物は一種でもよく、二種以上
の混合物であってもよい。

【００３７】アクリル系ゴム質重合体は、上記エステル
化合物７０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の
ビニル単量体０〜３０重量％、及び多官能性ビニル単量
体０〜３重量％からなる単量体混合物を乳化重合させて
得る。エステル化合物が７０重量％未満では、アクリル
系ゴム質重合体が十分なゴム弾性を発現しないので、好
ましくない。上記エステル化合物と共重合可能な他のビ
ニル単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、アクリルアマイド、メタクリロアマ
イド、塩化ビニリデン、アルキル（炭素数１〜６程度）
ビニルエーテル等が挙げられ、これらは一種でもよく、
二種以上の混合であってもよい。

【００３８】アクリル系ゴム質重合体を製造する際に
は、多官能性ビニル単量体を使用できる。この多官能性
ビニル単量体は、アクリル系ゴム質重合体を架橋する機
能を果たすものであり、単量体一分子中に２個以上のビ
ニル基を有する単量体をいう。多官能性ビニル単量体の
具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、等の芳香族多官能性ビニル単量体、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート等の多価アルコールのメタクリレート及びア
クリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、
トリアリルイソフマヌレート、アリルメタクリレート、
アリルアクリレート等が挙げられ、これらは一種でもよ
く、二種以上の混合であってもよい。

【００３９】アクリル系ゴム質重合体を製造する際に使
用できる多官能性ビニル単量体の量は、アクリル系ゴム
質重合体製造用単量体の組成、多官能性ビニル単量体の
種類などにより変更できるが、３重量％以下の範囲で選
ぶものとする。３重量％を越えると、アクリル系ゴム質
重合体の弾性が低下し、グラフト率が不良となり、好ま
しくない。グラフト共重合体Ｂの「幹」となるべきアク
リル系ゴム質重合体は、重量平均粒子径が０．０５〜
０．５０μｍの範囲とする。０．０５μｍ未満では、最
終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、成形加工
性も不足し、好ましくない。０．５０μｍを越える場合
は、樹脂組成物から得られる成形品の外観が優れない、
等で好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．
０７〜０．４０μｍの範囲である。

【００４０】上記のような比較的大きい平均粒子径のア
クリル系ゴム質重合体ラテックスは、製造条件を選んで
直接大粒子径のものを得ることができるし、小粒子径の
ゴム質重合体ラテックスを製造し、粒子径を肥大化する
操作を経由して得ることもできるのは、前記ジエン系ゴ
ム質重合体の場合に同じである。アクリル系ゴム質重合
体ラテックスの重量平均粒子径は、単峰性（一山分布）
である必要はなく、多峰性（二山分布、三山分布）、即
ち、平均粒子径の異なる種々のラテックス同士の混合物
であってもよい。アクリル系ゴム質重合体ラテックスの
重量平均粒子径は、米国コールター社製「ナノサイザ
ー」によって測定したものである。

【００４１】２）グラフト重合 グラフト共重合体Ｂは、アクリル系ゴム質重合体１００
重量部（固形分）に対して、芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニ
ル単量体が特定の比率で混合されてなる単量体混合物
（「枝」用単量体）２００重量部以上、好ましくは、２
００〜５５０重量部させて乳化重合させて製造したもの
である。単量体混合物の割合がこの範囲より少ないと、
本発明の樹脂組成物からは外観良好な成形品が得られ
ず、この範囲より多いと、十分な耐薬品性を有する成形
品が得られない。上記単量体混合物の各単量体成分の比
率は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化
ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合可
能な他のビニル単量体０〜２０重量％、好ましくはそれ
ぞれ、４５〜８５重量％、２０〜５５重量％、そして、
０〜２０重量％、である。これらの比率範囲よりシアン
化ビニル単量体が多くなると、得られる樹脂組成物の加
工性および色調が低下し、少なくなると、耐薬品性が低
下し、好ましくない。

【００４２】［ＩＩ］硬質共重合体Ｃ 本発明に係る樹脂組成物を構成する硬質共重合体Ｃは、
芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シアン化ビニル
単量体２０〜７０重量％、及びこれらと共重合可能な他
のビニル単量体０〜２０重量％、好ましくはそれぞれ、
４０〜８０重量％、２０〜６０重量％、及び０〜２０重
量％、からなる単量体混合物の重合生成物である。これ
ら重量範囲より、シアン化ビニル単量体が多くなると、
得られる樹脂組成物の加工性及び色調が低下し、少なく
なると、耐薬品性が低下し好ましくない。

【００４３】上記共重合体の構成成分である芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合
可能な他のビニル単量体の具体例は、先にグラフト共重
合体Ａ及びＢの構成成分として例示したものの中に見出
すことができる。上記の共重合体の重合方法及び重合条
件は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの方法
を回分又は連続方法から適宜選択することができる（製
造方法の詳細は、例えば特開昭６２−１７２０号公報参
照）。本発明におけるグラフト共重合体Ａ１、Ａ２、Ａ
３及びＢ、ならびに硬質共重合体Ｃを構成する単量体成
分の組成は、各々前記で限定された範囲内であればよ
く、それぞれの組成が全く同一ということを必ずしも意
味するものではない。しかし、両者が前記範囲内で選択
され、組合わされたとしても、両者の組成を著しく相違
させると、両グラフト共重合体の相溶性が劣り、物性が
低下するので好ましくない。

【００４４】［ＩＩＩ］ 熱可塑性樹脂組成物 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、以上説明したよう
なグラフト共重合体Ａ１、Ａ２及びＢならびに硬質共重
合体Ｃから構成されるものであり、その組成比率は前記
（１）〜（５）式に示される範囲内にある。各々の共重
合体の配合量が、（１）〜（５）式で定める範囲を外れ
ると、目的とする物性が得られず、また成形性の良好な
熱可塑性樹脂組成物とすることができない。

【００４５】

【数１２】

【００４６】

【数１３】

【００４７】

【数１４】

【００４８】

【数１５】

【００４９】

【数１６】

【００５０】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中におい
ては、上記（１）式に示される通り、グラフト共重合体
Ａ及びＢからのゴム質重合体の合計量に対するグラフト
共重合体Ａ（Ａ１、Ａ２及びＡ３）からのゴム質重合体
の比率が、２０〜９０重量％の範囲でなければならな
い。また、上記（２）式に示される通り、グラフト共重
合体Ａからのゴム質重合体に対するグラフト共重合体Ａ
１からのゴム質重合体の比率が、５〜９０重量％でなけ
ればならない。また、上記（３）式に示される通り、グ
ラフト共重合体Ａからのゴム質重合体に対するグラフト
共重合体Ａ２からのゴム質重合体の比率が、５〜９０重
量％でなければならない。また、上記（４）式に示され
る通り、グラフト共重合体Ａからのゴム質重合体に対す
るグラフト共重合体Ａ３からのゴム質重合体の比率が、
２〜３０重量％でなければならない。更に、上記（５）
式に示される通り、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中
においては、グラフト共重合体Ａ、Ｂ及び硬質共重合体
Ｃの合計量に対するグラフト共重合体Ａ及びＢからのゴ
ム質重合体の比率が、５〜５０重量％でなければならな
い。

【００５１】上記（１）〜（５）式の範囲を外れると、
最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は、目的とする物
性の発現が困難となり、優れた耐衝撃性、耐薬品性を発
揮し得ない。また、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成
物を成形する際に加工性の低下を生じ、成形品の光沢を
損なう。グラフト共重合体Ａ（Ａ１、Ａ２、及びＡ
３）、グラフト共重合体Ｂ及び硬質共重合体Ｃを配合
し、混合混練するには、公知の混合混練方法によればよ
い。この際、混練する温度は、樹脂組成物が樹脂焼けを
起こさない範囲で選択するのがよい。粉末、ビーズ、フ
レーク、又はペレットとなったこれら共重合体の二種又
は三種の混合物は、一軸押出機、二軸押出機、又は、バ
ンバリーミキサー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練
機により、樹脂組成物とすることができる。また、場合
によっては、重合を終えたこれら共重合体の二種（Ａと
Ｂ）、又は硬質共重合体を含めて三種のものを、未乾燥
のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練する方
法を採ることもできる。

【００５２】本発明に係る樹脂組成物は、樹脂としての
性質を阻害しない種類及び量の潤滑剤、可塑剤、帯電防
止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱安
定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組合せて添加
することができる。本発明に係る樹脂組成物は、射出成
形法、押出成形法、圧縮成形法、熱成形法、等の各種加
工法によって成形品とし、優れた耐薬品性、加工性及び
耐衝撃性が要求される用途、例えば電気冷蔵庫の内箱材
料等の電気部品及び工業部品として、使用することがで
きる。

【００５３】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ジ
エン系ゴムを出発原料とするグラフト共重合体３種から
なるグラフト共重合体Ａ、及びアクリル系ゴムを出発原
料とするグラフト共重合体Ｂ、ならびに硬質共重合体Ｃ
を成分とし、かつこれらの成分が特定の組成比率で配合
されてなる新規な組成物であり、従来の樹脂組成物では
得られなかった優れた耐衝撃性、加工性、及び耐薬品性
等を諸特性を併せ持ち、その産業上の利用価値は極めて
大である。

【００５４】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものであり、本発明はその要旨
を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、「部」とは重量部を意味す
る。以下の各製造例、実施例及び比較例において、各々
の測定、評価は次の方法によった。

【００５５】（１）ラテックスの重量平均粒子径 米国コールター社製「ナノサイザー」によって測定し
た。単位：μｍ （２）凝集粒子の平均径（グラフト共重合体Ａ２） 射出成形法によって成形された試験片につき、電子顕微
鏡写真を撮り、当該写真から凝集の観察される二次粒子
２００個の最大径を測定し、その平均値を凝集粒子の平
均径とした。単位：μｍ （３）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。単位：Kg/cm2 （４）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：Kg-cm/
cm （５）Ｖｉｃａｔ軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した。単位：℃ （６）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２２０℃、荷重１０
ｋｇの条件にて、１０分間の流出量を測定した。単位：
ｇ／１０分 （７）外観 射出成形試験片（厚さ２．５mm、幅７５mm、長さ１６０
mm）を目視により観察、判定した。判定結果は次のよう
に表示した。

【表１】 ○： 光沢の低下、又はフローマークが認められない。 △： 光沢の低下、又はフローマークが少し認められ
る。 ×： 光沢の低下、又はフローマークがかなり認められ
る。 （８）耐薬品性 圧縮成形試験片（厚さ２ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２３０
ｍｍ）をベンデイングフォーム法によって、２３℃でフ
ロン１２３に対する亀裂発生の臨界歪値を測定した。測
定結果は次のように表示した。

【表２】 ◎： 臨界歪値が０．８％以上のもの（極めて良好） ○： 臨界歪値が０．６％以上、０．８％未満のもの
（良好） ×： 臨界歪値が０．６％未満のもの（不良）

【００５６】［製造例］ １．グラフト共重合体Ａの製造 １−１．グラフト共重合体Ａ１の製造 以下のとおり、９種類のものを製造した。 Ａ１−１； （１）ジエン系ゴム質重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤添加装置等
を備えた反応器（容量５リッターのステンレス鋼製オー
トクレーブ）に、脱イオン水１５０部、高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８のものを主成分とする脂肪酸のナトリウム
塩）４部、水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、窒
素ガスにより置換した後、６８℃まで加温した。次い
で、１，３−ブタジエン（ＢＤ）９０部、スチレン（Ｓ
Ｔ）１０部にｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．
３部を加えた単量体混合物を調製し、その２０％を上記
反応器に仕込んだ後、過硫酸カリウム０．１３５部を添
加した。約数分で発熱が起り、重合反応の開始が確認さ
れた。過硫酸カリウムの添加後１時間経過した時、前記
の単量体混合物の残り８０％の連続添加を開始し、６時
間かけて添加を終了した。連続添加終了後、１時間かけ
て８０℃まで加温し、この温度でさらに１時間重合反応
を継続させた。その後直ちに常温まで冷却して重合反応
を停止させて、ブタジエン−スチレン系のジエン系ゴム
質重合体ラテックスを得た。得られたゴム質重合体ラッ
テクスは、固形分濃度４０．２重量％、ゴム質重合体の
重量平均粒子径０．０８μｍのものであった。 （２）粒子径肥大化処理 上で得られたゴム質重合体ラテックスを２分割した。そ
の各々に、無水酢酸を添加し強制混合した脱イオン水を
加え、攪拌することによって、分散しているゴム質重合
体粒子を肥大化させて、重量平均粒子径が各々０．２５
μｍのもの（ラッテクスＡ１−１−ａ）と、０．６５μ
ｍのもの（ラッテクスＡ１−１−ｂ）との２種類のラテ
ックスを得た。

【００５７】（３）グラフト共重合体の製造 上記ゴム質重合体ラッテクスの製造に使用したのと同じ
反応器に、上記のラッテクスＡ１−１−ａ８０部（固形
分基準）とラッテクスＡ１−１−ｂ２０部（固形分基
準）とよりなる混合ラッテクス（ゴム質重合体粒子は、
粒子径；二山分布、重量平均粒子径；０．３３μｍ）１
００部と、脱イオン水３４７部（混合ラッテクス中の水
分を含む）とを仕込んだ。次いで、反応器内容物の加温
を開始し、６０℃に達した時に、ピロリン酸ナトリウム
１．０部、デキストロース０．５部及び硫酸第一鉄０．
０１部を脱イオン水２０部に溶解した水溶液を添加し
た。７０℃に達した時から、この温度に維持しながら、
スチレン７０部とアクリロニトリル（ＡＮ）３０部にｔ
−ドデシルメルカプタン１．１部を加えた単量体混合物
と、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、不均化ロ
ジン酸カリウム石鹸１．８部、水酸化カリウム０．３７
部を脱イオン水３５部に溶解した水溶液とを、２時間３
０分かけて連続的に添加した。連続添加終了後、温度を
７０℃に維持しながら、さらに３０分間重合反応を継続
させた後、冷却して重合反応を停止させて、共重合体ラ
テックスを得た。次いで、得られた共重合体ラテックス
に老化防止剤５部を添加した後、これを、予め準備され
ていた９５℃の硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しなが
ら加えて、凝固させた。この凝固物を常法により水洗、
ろ過、乾燥して、粉末状のグラフト共重合体Ａ１−１を
得た。

【００５８】Ａ１−２； （１）ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順により、固形分濃
度４０．２重量％、ゴム質重合体の重量平均粒子径０．
０８μｍのブタジエン−スチレン系ゴム質重合体ラテッ
クスを得た。 （２）粒子径肥大化処理 上で得られたゴム質重合体ラテックスに、無水酢酸を添
加し強制混合した脱イオン水を加え、攪拌することによ
って、分散しているゴム質重合体粒子の粒子径を肥大化
させ、重量平均粒子径が０．３０μｍのラテックスを得
た。

【００５９】（３）グラフト共重合体の製造 上記ゴム質重合体ラッテクスの製造に使用したのと同じ
反応器に、上記粒子径肥大化処理を施したゴム質重合体
ラッテクス１００部（固形分基準）と、脱イオン水３４
７部（混合ラッテクス中の水分を含む）とを仕込んだ。
以後、反応器内容物の加温を開始し、Ａ１−１（３）に
おけると同様の手順により、粉末状のグラフト共重合体
Ａ１−２を得た。

【００６０】Ａ１−３； （１）ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順により、固形分濃
度４０．２重量％、ゴム質重合体の重量平均粒子径０．
０８μｍのブタジエン−スチレン系ゴム質重合体ラテッ
クスを得た。 （２）粒子径肥大化処理 Ａ１−１（１）におけると同様の手順により、分散して
いるゴム質重合体の重量平均粒子径が各々０．２５μｍ
のもの（ラッテクスＡ１−３−ａ）と、０．６５μｍの
もの（ラッテクスＡ１−３−ｂ）との２種類のラテック
スを得た。

【００６１】（３）グラフト共重合体の製造 上記ゴム質重合体ラッテクスの製造に使用したのと同じ
反応器に、上記のラッテクスＡ１−３−ａ６０部（固形
分基準）とラッテクスＡ１−３−ｂ４０部（固形分基
準）とよりなる混合ラッテクス（ゴム質重合体粒子は、
粒子径；二山分布、重量平均粒子径；０．４０μｍ）１
００部と、脱イオン水３４７部（混合ラッテクス中の水
分を含む）とを仕込んだ。以後は、Ａ１−１（３）に記
載の例において、７０℃に達した時から添加する単量体
混合物を、ｔ−ドデシルメルカプタンを加えていないス
チレン５７．３部とアクリロニトリル２４．５部よりな
るものに代え、その連続添加時間を２時間に変更した他
は、同例におけると同様の手順により、粉末状のグラフ
ト共重合体Ａ１−３を得た。

【００６２】Ａ１−４； （１）ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順により、固形分濃
度４０．２重量％、ゴム質重合体の重量平均粒子径０．
０８μｍのブタジエン−スチレン系ゴム質重合体ラテッ
クスを得た。 （２）粒子径肥大化処理 Ａ１−２（２）に記載の例において、無水酢酸に代えて
リン酸を用いた他は、同例におけると同様の手順によ
り、分散しているゴム質重合体の重量平均粒子径が０．
２５μｍのラテックスを得た。

【００６３】（３）グラフト共重合体の製造 上記ゴム質重合体ラッテクスの製造に使用したのと同じ
反応器に、上記の粒子径肥大化処理を施したゴム質重合
体ラッテクス１００部（固形分基準）と、脱イオン水３
６１部（ラッテクス中の水分を含む）とを仕込んだ。次
いで、反応器内容物の加温を開始し、７４℃に達した時
に、過硫酸カリウム０．５９部を脱イオン水４４．６部
に溶解した水溶液を添加した。引き続きこの温度に維持
しながら、スチレン１３０部とアクリロニトリル５５．
７部にテルペン混合物０．５５部を加えた単量体混合物
を４時間３０分かけて連続的に添加した。なお途中、単
量体混合物の添加を開始した時から３０分後に、濃度１
０％の水溶液として水酸化カリウム０．３８部を、ま
た、１時間後と２時間３０分後には、脱イオン水２７．
６部に高級脂肪酸石鹸（炭素数１８のものを主成分とす
る脂肪酸のナトリウム塩）２．０部を溶解した水溶液
を、それぞれ反応器に添加した。単量体混合物の連続添
加終了後、温度を７４℃に維持しながら、さらに３０分
間重合反応を継続させた後、冷却して重合反応を停止さ
せて、共重合体ラテックスを得た。次いで、得られた共
重合体ラテックスに老化防止剤５部を添加した後、これ
を、予め準備されていた９５℃の硫酸マグネシウム水溶
液中に撹拌しながら加えて、凝固させた。この凝固物を
常法により水洗、ろ過、乾燥して、粉末状のグラフト共
重合体Ａ１−４を得た。

【００６４】Ａ１−５； （１）ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順により、固形分濃
度４０．２重量％、ゴム質重合体の重量平均粒子径０．
０８μｍのブタジエン−スチレン系ゴム質重合体ラテッ
クスを得た。 （２）粒子径肥大化処理 Ａ１−２（２）におけると同様の手順により、分散して
いるゴム質重合体の重量平均粒子径が０．１８μｍのラ
テックスを得た。

【００６５】（３）グラフト共重合体の製造 上記ゴム質重合体ラッテクスの製造に使用したのと同じ
反応器に、上記の粒子径肥大化処理を施したゴム質重合
体ラッテクス１００部（固形分基準）と、脱イオン水３
４７部（ラッテクス中の水分を含む）とを仕込んだ。次
いで、反応器内容物の加温を開始し、６０℃に達した時
に、ピロリン酸ナトリウム１．０部、デキストロース
１．０部及び硫酸第一鉄０．０１部を脱イオン水２０部
に溶解した水溶液を添加した。６５℃に達した時から、
この温度に維持しながら、スチレン５０部とアクリロニ
トリル５０部にｔ−ドデシルメルカプタン１．５部を加
えた単量体混合物と、クメンハイドロパーオキサイド
０．５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１．８部、水酸
化カリウム０．３７部を脱イオン水３５部に溶解した水
溶液とを、３時間３０分かけて反応系に連続的に添加し
た。連続添加終了後、温度を６５℃に維持しながら、さ
らに３０分間重合反応を継続させた後、冷却して重合反
応を停止させて、共重合体ラテックスを得た。次いで、
得られた共重合体ラテックスに老化防止剤５部を添加し
た後、これを、予め準備されていた９５℃の硫酸マグネ
シウム水溶液中に撹拌しながら加え、凝固させた。この
凝固物を常法により水洗、ろ過、乾燥して、粉末状のグ
ラフト共重合体Ａ１−５を得た。

【００６６】Ａ１−６； （１）ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順により、固形分濃
度４０．２重量％、ゴム質重合体の重量平均粒子径０．
０８μｍのブタジエン−スチレン系ゴム質重合体ラテッ
クスを得た。 （２）粒子径肥大化処理 Ａ１−１（２）におけると同様の手順により、分散して
いるゴム質重合体の重量平均粒子径が０．３３μｍのラ
テックスを得た。 （３）グラフト共重合体の製造 Ａ１−１（３）に記載の例において、反応器内容物の温
度が７０℃に達した時点から連続的に添加する単量体混
合物を、スチレン９０部とアクリロニトリル１０部にｔ
−ドデシルメルカプタン０．２部を加えたものに代えた
他は、同例におけると同様の手順により、粉末状のグラ
フト共重合体Ａ１−６を得た。

【００６７】Ａ１−７； （１）ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順により、固形分濃
度４０．２重量％、ゴム質重合体の重量平均粒子径０．
０８μｍのブタジエン−スチレン系ゴム質重合体ラテッ
クスを得た。 （２）粒子径肥大化処理 Ａ１−１（２）におけると同様の手順により、分散して
いるゴム質重合体の重量平均粒子径が０．３３μｍのラ
テックスを得た。 （３）グラフト共重合体の製造 Ａ１−１（３）に記載の例において、反応器内容物の温
度が７０℃に達した時点から連続的に添加する単量体混
合物を、スチレン２０部とアクリロニトリル８０部にｔ
−ドデシルメルカプタン１．５部を加えたものに代えた
他は、同例におけると同様の手順により、粉末状のグラ
フト共重合体Ａ１−７を得た。

【００６８】Ａ１−８； （１）ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順により、固形分濃
度４０．２重量％、ゴム質重合体の重量平均粒子径０．
０８μｍのブタジエン−スチレン系ゴム質重合体ラテッ
クスを得た。 （２）粒子径肥大化処理 Ａ１−２（２）におけると同様の手順により、分散して
いるゴム質重合体の重量平均粒子径が０．８０μｍのラ
テックスを得た。 （３）グラフト共重合体の製造 Ａ１−１（３）におけると同様の手順により、粉末状の
グラフト共重合体Ａ１−８を得た。

【００６９】Ａ１−９； （１）ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順により、固形分濃
度４０．２重量％、ゴム質重合体の重量平均粒子径０．
０８μｍのブタジエン−スチレン系ゴム質重合体ラテッ
クスを得た。 （２）粒子径肥大化処理 粒子径肥大化処理を、行わなかった。 （３）グラフト共重合体の製造 粒子径肥大化処理前の、分散しているゴム質重合体の重
量平均粒子径が０．０８μｍである上記（１）のゴム質
重合体ラテックスを用いた他は、Ａ１−１（３）におけ
ると同様の手順により、粉末状のグラフト共重合体Ａ１
−９を得た。

【００７０】上記の各グラフト共重合体Ａ１の製造例に
おいて使用したゴム質重合体の量、重量平均粒子径、こ
れらのゴム質重合体へのグラフト重合に供した単量体の
量、組成割合などを、まとめて表−１に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】１−２．グラフト共重合体Ａ２の製造 （１）混合用共重合体ラテックス（Ａ２１）の製造 以下のとおり、２種類のものを製造した。 Ａ２１−１；攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助
剤添加装置等を備えた反応器（容量５リッターのステン
レス鋼製オートクレーブ）に、脱イオン水１６５部、高
級脂肪酸石鹸（炭素数１８のものを主成分とする脂肪酸
のナトリウム塩）２部、塩化カリウム０．２部、炭酸ナ
トリウム０．３部、過硫酸カリウム０．１５部を仕込
み、８０℃まで加温した。次いで、温度を８０℃に維持
しながら、スチレン７０部とアクリロニトリル３０部に
ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部を加えた単量体混
合物と、過硫酸カリウム０．４部、高級脂肪酸石鹸（炭
素数１８のものを主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
２部を脱イオン水１６部に溶解した水溶液とを、４時間
かけて連続的に添加した。連続添加終了後、温度を８０
℃に維持しながら、さらに３０分間重合反応を継続させ
た後、冷却して重合反応を停止させて、混合用共重合体
ラテックスＡ２１−１を得た。

【００７３】Ａ２１−２；Ａ２１−１に記載の例におい
て、連続的に添加する単量体混合物を、スチレン６０部
とアクリロニトリル４０部にｔ−ドデシルメルカプタン
０．２５部を加えたものに代えた他は、同例におけると
同様にして、混合用共重合体ラテックスＡ２１−２を得
た。

【００７４】（２）グラフト共重合体Ａ２の製造 以下のとおり、５種類のものを製造した。 Ａ２−１； イ）ゴム質重合体ラテックスＡ２２−１の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤添加装置等
を備えた反応器（容量５リッターのステンレス鋼製オー
トクレーブ）に、脱イオン水１６５部、高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８のものを主成分とする脂肪酸のナトリウム
塩）６部、塩化カリウム０．６０部を仕込み、窒素ガス
により置換し、５３℃まで加温した。次いで、１，３−
ブタジエン９０部、スチレン１０部にｔ−ドデシルメル
カプタン０．４部を加えた単量体混合物を調製し、その
全量を上記オートクレーブに仕込んだ後、過硫酸カリウ
ム０．１５部を添加して、温度を５３℃に維持しながら
重合反応を開始した。途中、重合反応開始より５時間経
過した時点で、エチレングリコールジメタクリレート
０．８０部を添加し、その後さらに５時間の重合反応を
継続させ、ゴム質重合体ラテックスＡ２２−１を得た
（このラテックスを、その反応系全体として、次のグラ
フト共重合体Ａ２−１の製造に供した）。得られたゴム
質重合体ラッテクスは、固形分濃度３９．０重量％、ゴ
ム質重合体の重量平均粒子径０．０９μｍのものであっ
た。

【００７５】ロ）グラフト共重合体Ａ２−１の製造 上記に引き続いてグラフト共重合体Ａ２−１を次のよう
にして製造した。上記イ）で得られたゴム質重合体ラッ
テクス１００部（固形分基準）に対し、過硫酸カリウム
０．２１部、脱イオン水１４部を添加した後、温度を５
３℃に維持しながら、スチレン３４．３部とアクリロニ
トリル８．６部とよりなる単量体混合物を、４時間かけ
て連続的に添加した。連続添加終了後、温度を５３℃に
維持しながら、さらに１時間重合反応を継続させた後、
冷却して重合反応を停止させた。次いで、ゴム質重合体
の含有率が固形分基準で３５重量％になるように、前項
（１）で製造した混合用共重合体ラテックスＡ２１−１
を添加混合し、さらに老化防止剤１部を添加した後、反
応器内のラテックスを、予め準備されていた９５℃の硫
酸マグネシウム水溶液中に撹拌しながら加えて、凝固さ
せた。この凝固物を常法により水洗、乾燥して、表−２
に掲げたグラフト共重合されたゴム質重合体の凝集粒子
を含む粉末状のグラフト共重合体Ａ２−１を得た。

【００７６】Ａ２−２； イ）ゴム質重合体ラテックスの製造 Ａ２−１−イ）におけると同様の手順により、ゴム質重
合体ラテックスを得た（このラテックスは、実質的にＡ
２２−１と同質であるので、便宜上これもＡ２２−１と
呼ぶ。このラテックスの全量を、次のグラフト共重合体
Ａ２−２の製造に供した）。 ロ）グラフト共重合体Ａ２−２の製造 Ａ２−１−ロ）に記載の例において、連続的に添加する
単量体混合物を、スチレン３０．０部とアクリロニトリ
ル１２．９部とよりなるものに代えた他は、同例におけ
ると同様にして、グラフト重合反応を行った。次いで、
ゴム質重合体の含有率が固形分基準で５０重量％になる
ように、前項（１）で製造した混合用共重合体ラテック
スＡ２１−１を添加混合し、以後の手順は同例における
と同様にして、表−２に掲げたグラフト共重合されたゴ
ム質重合体凝集粒子を含む粉末状のグラフト共重合体Ａ
２−２を得た。

【００７７】Ａ２−３； イ）ゴム質重合体ラテックスの製造 Ａ２−１−イ）におけると同様の手順により、ゴム質重
合体ラテックスを得た（このラテックスは、実質的にＡ
２２−１と同質であるので、便宜上これもＡ２２−１と
呼ぶ。このラテックスの全量を、次のグラフト共重合体
Ａ２−２の製造に供した）。 ロ）グラフト共重合体Ａ２−３の製造 Ａ２−１−ロ）に記載の例において、連続的に添加する
単量体混合物を、スチレン２５．７部とアクリロニトリ
ル１７．２部にｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を加
えたものに代えた他は、同例におけると同様にして、グ
ラフト重合反応を行った。次いで、ゴム質重合体の含有
率が固形分基準で５０重量％になるように、前項（１）
で製造した混合用共重合体ラテックスＡ２１−２を添加
混合し、以後の手順は同例におけると同様にして、表−
２に掲げたグラフト共重合されたゴム質重合体凝集粒子
を含む粉末状のグラフト共重合体Ａ２−３を得た。

【００７８】Ａ２−４； イ）ゴム質重合体ラテックスの製造 Ａ２−１−イ）におけると同様の手順により、ゴム質重
合体ラテックスを得た（このラテックスは、実質的にＡ
２２−１と同質であるので、便宜上これもＡ２２−１と
呼ぶ。このラテックスの全量を、次のグラフト共重合体
Ａ２−２の製造に供した）。 ロ）グラフト共重合体Ａ２−４の製造 Ａ２−２−ロ）に記載の例において、連続的に添加する
単量体混合物を、スチレン１６３．０部とアクリロニト
リル７０．０部とよりなるものに代え、その連続添加時
間を５時間とした他は、同例におけると同様にして、グ
ラフト重合反応を行った。以後の手順は、混合用共重合
体ラテックスの添加混合を省略して、得られるグラフト
共重合体のゴム質重合体含有率の調節を行わなかった他
は、同例におけると同様にして、粉末状のグラフト共重
合体Ａ２−４を得た。このグラフト共重合体中には、凝
集粒子は観察されなかった。

【００７９】Ａ２−５； イ）ゴム質重合体ラテックスＡ２２−２の製造 Ａ２−１−イ）に記載の例において、初期に仕込む高級
脂肪酸石鹸と塩化カリウムとを各々３．０部、０．１０
部に代えた他は、同例におけると同様に重合反応を開始
した。途中、重合反応開始より１０時間経過した時点
で、エチレングリコールジメタクリレート０．８０部を
添加し、さらに２０時間の重合反応を継続させて、ゴム
質重合体ラテックスＡ２２−２を得た（このラテックス
の全量を、次のグラフト共重合体Ａ２−５の製造に供し
た）。分析の結果、得られたゴム質重合体ラッテクス
は、固形分濃度３８．９重量％、ゴム質重合体の重量平
均粒子径０．３０μｍのものであった。 ロ）グラフト共重合体Ａ２−５の製造 Ａ２−２−ロ）に記載の例において、ゴム質重合体ラテ
ックスＡ２２−１に代えて上記ゴム質重合体ラテックス
Ａ２２−２を用いた他は、同例におけると同様にして、
グラフト重合反応を行った。次いで、ゴム質重合体の含
有率が固形分基準で５０重量％になるように、前項
（１）で製造した混合用共重合体ラテックスＡ２１−１
を添加混合し、以後の手順は同例におけると同様にし
て、表−２に掲げたグラフト共重合されたゴム質重合体
凝集粒子を含む粉末状のグラフト共重合体Ａ２−５を得
た。このグラフト共重合体中には、凝集粒子は観察され
なかった。

【００８０】上記の各グラフト共重合体Ａ２の製造例に
おいて使用したゴム質重合体の量、重量平均粒子径、こ
れらのゴム質重合体へのグラフト重合に供した単量体の
量、組成割合、得られたグラフト共重合体Ａ２のゴム質
重合体含有率などを、まとめて表−２に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】１−３．グラフト共重合体Ａ３の製造 以下のとおり、５種類のものを製造した。 Ａ３−１； （１）塊状重合 錨型攪拌装置、加熱冷却装置、、及び各原料、助剤添加
装置等を備えた反応器（容量５リッターのステンレス鋼
製オートクレーブ）に、スチレン４４１部とアクリロニ
トリル１５９部よりなる単量体混合物及び固形状のポリ
ブタジエン１００部を仕込み、窒素ガスにより置換し、
攪拌しながら６０℃まで加温し、この温度に３時間維持
して、固形状のポリブタジエンを単量体混合物に溶解さ
せた。次いで、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３７
部、ｔ−ブチルパーアセテート０．１２部、テルペン混
合物４．９部を添加し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しなが
ら１００℃まで加温し、単量体混合物の重合率が約３０
重量％に達するまで、塊状重合反応を継続して、シロッ
プ状の反応生成物を得た。

【００８３】（２）懸濁重合 湾曲タービン型攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、
助剤添加装置等を備えた反応器（容量１０リッターのス
テンレス鋼製オートクレーブ）に、脱イオン水６１５
部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルム
アルデヒド縮合物１．７部及び２−エチルヘキシルアク
リレートとアクリル酸との共重合体からなる懸濁剤の５
％水溶液３６．４部を仕込み、窒素ガスにより置換した
後、撹拌しながら１００℃まで加温して待機した。この
待機中の反応器に、上記塊状重合反応で得たシロップ状
反応生成物の全量を仕込み、撹拌しながら２時間かけて
１３５℃まで加温した。次いで、３時間かけて１４０℃
まで加温した後、消泡剤を添加した。反応器の内温が１
４０℃、内圧が６．５Ｋｇ／ｃｍ2 に達した時点から凝
縮器を経由して徐々に排気して未反応単量体のストリッ
ピングを開始し、これを約３時間続けた。この間に、水
約９６部、未反応単量体５４部が回収された。ストリッ
ピング終了後、反応器内容物を冷却して重合反応を停止
させた後、反応器から懸濁物を取り出し、脱水、洗浄、
乾燥して、ビーズ状のグラフト共重合体Ａ３−１を得
た。グラフト共重合体Ａ３−１は、ゴム質重合体の含有
率が１５．５重量％、電子顕微鏡法によって測定したゴ
ム質重合体の重量平均粒子径は１．５μｍであった。

【００８４】Ａ３−２； （１）塊状重合 Ａ３−１（１）に記載の例において、スチレン、アクリ
ロニトリル、及びポリブタジエンの仕込量を、各々３７
８部、２２２部、及び１００部に代えた他は、同例にお
けると同様の手順によった。 （２）懸濁重合 Ａ３−１（２）に記載の例におけると同様の手順によっ
た。

【００８５】Ａ３−３； （１）塊状重合 Ａ３−１（１）に記載の例において、スチレン、アクリ
ロニトリル、及びポリブタジエンの仕込量を、各々９０
０部、０部、１００部に代えた他は、同例におけると同
様の手順によった。 （２）懸濁重合 Ａ３−１（２）に記載の例におけると同様の手順によっ
た。

【００８６】Ａ３−４； （１）塊状重合 Ａ３−１（１）に記載の例において、テルペン混合物の
添加量を７．４部に変更し、単量体混合物の重合率が約
２５重量％に達するまで重合反応を継続させた他は、同
例におけると同様の手順によった。 （２）懸濁重合 Ａ３−１（２）に記載の例におけると同様の手順によっ
た。

【００８７】Ａ３−５； （１）塊状重合 Ａ３−１（１）に記載の例において、テルペン混合物の
添加量を３．５部に変更し、単量体混合物の重合率が約
４０重量％に達するまで重合反応を継続させた他は、同
例におけると同様の手順によった。 （２）懸濁重合 Ａ３−１（２）に記載の例におけると同様の手順によっ
た。

【００８８】上記の各グラフト共重合体Ａ３の製造に際
し、重合反応に供したポリブタジエン及び単量体の組成
割合、ゴム質重合体の含有率及び平均粒子径などを、ま
とめて表−３に示す。

【００８９】

【表５】

【００９０】２．グラフト共重合体Ｂの製造 ２−１．ゴム質重合体（Ｂ１）の製造 Ｂ１−１；後退翼型攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原
料、助剤添加装置等を備えた反応器（容量５リッターの
ステンレス鋼製オートクレーブ）に、脱イオン水１５１
部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８のものを主成分とする
脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素ナトリウム１部
を仕込み、窒素ガスにより置換し、７５℃まで加温し
た。次いで、過硫酸カリウム０．１３５部を添加し、直
ちに、アクリル酸ブチル（ＢＡ）９５部、アクリロニト
リル５部、及びメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．５部
にｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を加えた単量体混
合物のうちの４部を仕込んだ。数分後に発熱が起こり、
重合反応の開始が確認された。単量体混合物を仕込んで
から２０分後より、単量体混合物の残部を、３時間２０
分かけて連続的に添加した。なお、連続添加を開始した
後、２時間経過した時点で高級脂肪酸石鹸１部、また、
２時間３０分経過した時点で過硫酸カリウム０．０１５
部を、それぞれ追加添加した。連続添加終了後、８０℃
まで加温し、この温度でさらに３０分間重合反応を継続
続させた後、冷却して重合反応を停止させ、アクリル系
ゴム質重合体ラテックスＢ１−１を得た。得られたラテ
ックスは、固形分濃度３９．５重量％、ゴム質重合体の
重量平均粒子径０．１０μｍのものであった。

【００９１】Ｂ１−２；Ｂ１−１に記載の例において、
同例で用いた単量体混合物をアクリル酸ブチル１００部
のみからなるものに代えた他は、同例におけると同様に
重合反応を行い、アクリル系ゴム質重合体ラテックスＢ
１−２を得た。得られたラテックスは、固形分濃度３
９．２重量％、重量平均粒子径０．０９５μｍのもので
あった。

【００９２】Ｂ１−３；Ｂ１−１に記載の例において、
同例で用いた単量体混合物をアクリル酸ブチル１００
部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．３部にｔ−ドデ
シルメルカプタン０．９部を加えたものに代えた他は、
同例におけると同様に重合反応を行い、アクリル系ゴム
質重合体ラテックスＢ１−３を得た。得られたラテック
スは、固形分濃度３８．６重量％、重量平均粒子径０．
０９６μｍのものであった。

【００９３】Ｂ１−４；Ｂ１−１に記載の例において、
同例で用いた単量体混合物をアクリル酸ブチル９０部、
スチレン１０部にｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を
加えたものに代えた他は、同例におけると同様に重合反
応を行い、アクリル系ゴム質重合体ラテックスＢ１−４
を得た。得られたラテックスは、固形分濃度３９．０重
量％、重量平均粒子径０．０９０μｍのものであった。

【００９４】Ｂ１−５；Ｂ１−１に記載の例において、
同例で用いた単量体混合物をアクリル酸ブチル７０部、
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３Ｏ部よりなるものに代
えた他は、同例におけると同様に重合反応を行い、アク
リル系ゴム質重合体ラテックスＢ１−５を得た。得られ
たラテックスは、固形分濃度３９．０重量％、重量平均
粒子径０．０７８μｍのものであった。

【００９５】Ｂ１−６；Ｂ１−１に記載の例において、
同例で用いた単量体混合物をアクリル酸ブチル５０部、
スチレン５０部よりなるものに代えた他は、同例におけ
ると同様に重合反応を行い、アクリル系ゴム質重合体ラ
テックスＢ１−５を得た。得られたラテックスは、固形
分濃度３９．９重量％、重量平均粒子径０．１０２μｍ
のものであった。

【００９６】ゴム質重合体（ラテックス）Ｂ１−１〜Ｂ
１−６の単量体組成、物性（平均粒子径、固形分濃度）
などを、まとめて表−４に示す。

【００９７】

【表６】

【００９８】２−２．グラフト共重合体Ｂの製造 Ｂ−１；後退翼型攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原
料、助剤添加装置等を備えた反応器（容量５リッターの
ステンレス鋼製オートクレーブ）に、アクリル系ゴム質
重合体ラテックスＢ１−１を固形分として１００部、炭
酸水素ナトリウム１部、脱イオン水４０２部（ラテック
ス中の水分を含む）を仕込み、窒素ガスにより置換した
後、８０℃まで加温した。次に、この温度に維持しなが
ら、３時間３０分かけて、スチレン１５４部、アクリロ
ニトリル６６部にｔ−ドデシルメルカプタン０．４４部
を加えた単量体混合物と、過硫酸カリウム１．１部及び
不均化ロジン酸カリウム石鹸３．９６部を脱イオン水８
８．２部に溶解した水溶液とを、それぞれ連続的に添加
した。連続添加終了後、温度を８０℃に維持しながらさ
らに３０分間重合反応を継続させた後、冷却して重合反
応を停止させて、グラフト共重合体ラテックスを得た。
次いで、上記グラフト共重合体ラテックスに老化防止剤
５部を添加した後、これを、予め準備されていた９５℃
の硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しながら加えて、凝
固させた。この凝固物を常法により水洗、ろ過、乾燥し
て、白色粉末状のグラフト共重合体Ｂ−１を得た。

【００９９】Ｂ−２；Ｂ−１に記載の例において、アク
リル系ゴム質重合体ラテックスをＢ１−２に代えた他
は、同例に記載したと同様の手順により、白色粉末状の
グラフト共重合体Ｂ−２を得た。 Ｂ−３；Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質
重合体ラテックスをＢ１−３に代えた他は、同例に記載
したと同様の手順により、白色粉末状のグラフト共重合
体Ｂ−３を得た。 Ｂ−４；Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質
重合体ラテックスをＢ１−４に代えた他は、同例に記載
したと同様の手順により、白色粉末状のグラフト共重合
体Ｂ−４を得た。 Ｂ−５；Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質
重合体ラテックスをＢ１−５に代えた他は、同例に記載
したと同様の手順により、白色粉末状のグラフト共重合
体Ｂ−５を得た。

【０１００】Ｂ−６；Ｂ−１に記載の例において用いた
のと同じ反応器に、アクリル系ゴム質重合体ラテックス
Ｂ１−１を固形分として１００部、炭酸水素ナトリウム
１部、脱イオン水４４０部（ラテックス中の水分を含
む）を仕込み、窒素ガス置換した後、８０℃まで加温し
た。次に、この温度に維持しながら、３時間３０分かけ
て、スチレン１７５部、アクリロニトリル７５部にｔ−
ドデシルメルカプタン０．５部を加えた単量体混合物
と、過硫酸カリウム１．２５部及び不均化ロジン酸カリ
ウム石鹸４．５部を脱イオン水９３．８部に溶解した水
溶液とを、それぞれ連続的に添加した。連続添加終了
後、温度を８０℃に維持しながら、さらに３０分間重合
反応を継続させた後、冷却して重合反応を停止させて、
グラフト共重合体ラテックスを得た。次いで、上記グラ
フト共重合体ラテックスに老化防止剤５部を添加した
後、これを、予め準備されていた９５℃の硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて、凝固させた。この
凝固物を常法により水洗、ろ過、乾燥して、白色粉末状
のグラフト共重合体Ｂ−６を得た。

【０１０１】Ｂ−７；Ｂ−１に記載の例において用いた
のと同じ反応器に、アクリル系ゴム質重合体ラテックス
Ｂ１−１を固形分として１００部、炭酸水素ナトリウム
１部、脱イオン水５０５部（ラテックス中の水分を含
む）を仕込み、窒素ガス置換した後、８０℃まで加温し
た。次に、この温度に維持しながら、３時間３０分かけ
て、スチレン２１０部、アクリロニトリル９０部にｔ−
ドデシルメルカプタン０．６部を加えた単量体混合物
と、過硫酸カリウム１．４３部及び不均化ロジン酸カリ
ウム石鹸５．４部を脱イオン水１０５部に溶解した水溶
液とを、それぞれ連続的に添加した。連続添加終了後、
温度を８０℃に維持しながら、さらに３０分間重合反応
を継続させた後、冷却して重合反応を停止させて、グラ
フト共重合体ラテックスを得た。次いで、上記グラフト
共重合体ラテックスに老化防止剤５部を添加した後、こ
れを、予め準備されていた９５℃の硫酸マグネシウム水
溶液中に撹拌しながら加えて、凝固させた。この凝固物
を常法により水洗、ろ過、乾燥して、白色粉末状のグラ
フト共重合体Ｂ−７を得た。

【０１０２】Ｂ−８；Ｂ−１に記載の例において、同例
において用いた単量体混合物を、スチレン１４３部、ア
クリロニトリル７７部にｔ−ドデシルメルカプタン０．
４４部を加えたものに代えた他は、同例に記載したと同
様の手順により、白色粉末状のグラフト共重合体Ｂ−８
を得た。 Ｂ−９；Ｂ−１に記載の例において、同例において用い
た単量体混合物を、スチレン１３２部、アクリロニトリ
ル８８部にｔ−ドデシルメルカプタン０．４４部を加え
たものに代えた他は、同例に記載したと同様の手順によ
り、白色粉末状のグラフト共重合体Ｂ−９を得た。 Ｂ−１０；Ｂ−１に記載の例において、同例において用
いた単量体混合物を、スチレン１１０部、アクリロニト
リル６６部、メタクリル酸メチル４４部にｔ−ドデシル
メルカプタン０．４４部を加えたものに代えた他は、同
例に記載したと同様の手順により、白色粉末状のグラフ
ト共重合体Ｂ−９を得た。

【０１０３】Ｂ−１１；Ｂ−１に記載の例において用い
たのと同じ反応器に、アクリル系ゴム質重合体ラテック
スＢ１−１を固形分として１００部、炭酸水素ナトリウ
ム１部、脱イオン水２０４部（ラテックス中の水分を含
む）を仕込み、窒素ガス置換した後、８０℃まで加温し
た。次に、この温度に維持しながら、３時間３０分かけ
て、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部にｔ−ド
デシルメルカプタン０．１部を加えた単量体混合物と、
過硫酸カリウム０．２５部及び不均化ロジン酸カリウム
石鹸０．９部を脱イオン水２２．２部に溶解した水溶液
とを、それぞれ連続的に添加した。連続添加終了後、温
度を８０℃に維持しながら、さらに３０分間反応を継続
させた後、冷却して重合反応を停止させて、グラフト共
重合体ラテックスを得た。次いで、上記グラフト共重合
体ラテックスに老化防止剤５部を添加した後、これを、
予め準備されていた９５℃の硫酸マグネシウム水溶液中
に撹拌しながら加えて、凝固させた。この凝固物を常法
により水洗、ろ過、乾燥して、白色粉末状のグラフト共
重合体Ｂ−１１を得た。

【０１０４】Ｂ−１２；Ｂ−１に記載の例において用い
たのと同じ反応器に、アクリル系ゴム質重合体ラテック
スＢ１−１を固形分として１００部、炭酸水素ナトリウ
ム１部、脱イオン水２５８部（ラテックス中の水分を含
む）を仕込み、窒素ガス置換した後、８０℃まで加温し
た。次に、この温度に維持しながら、３時間３０分かけ
て、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部にｔ−ド
デシルメルカプタン０．２部を加えた単量体混合物と、
過硫酸カリウム０．５部及び不均化ロジン酸カリウム石
鹸１．８部を脱イオン水４７．７部に溶解した水溶液と
を、それぞれ連続的に添加した。添加終了後、温度を８
０℃に維持しながら、さらに３０分間重合反応を継続さ
せた後、冷却して重合反応を停止して、グラフト共重合
体ラテックスを得た。次いで、上記グラフト共重合体ラ
テックスに老化防止剤５部を添加した後、これを、予め
準備されていた９５℃の硫酸マグネシウム水溶液中に撹
拌しながら加えて、凝固させた。この凝固物を常法によ
り水洗、ろ過、乾燥して、白色粉末状のグラフト共重合
体Ｂ−１２を得た。

【０１０５】Ｂ−１３；Ｂ−１に記載の例において用い
たのと同じ反応器に、アクリル系ゴム質重合体ラテック
スＢ１−１を固形分として１００部、炭酸水素ナトリウ
ム１部、脱イオン水３０７部（ラテックス中の水分を含
む）を仕込み、窒素ガス置換した後、８０℃まで加温し
た。次に、この温度に維持しながら、３時間３０分かけ
て、スチレン１０５部、アクリロニトリル４５部にｔ−
ドデシルメルカプタン０．３１部を加えた単量体混合物
と、過硫酸カリウム０．７５部及び不均化ロジン酸カリ
ウム石鹸２．７部を脱イオン水７２．７部に溶解した水
溶液とを、それぞれ連続的に添加した。添加終了後、温
度を８０℃に維持しながら、さらに３０分間重合反応を
継続させた後、冷却して重合反応を停止させて、グラフ
ト共重合体ラテックスを得た。次いで、上記グラフト共
重合体ラテックスに老化防止剤５部を添加した後、これ
を、予め準備されていた９５℃の硫酸マグネシウム水溶
液中に撹拌しながら加えて、凝固させた。この凝固物を
常法により水洗、ろ過、乾燥して、白色粉末状のグラフ
ト共重合体Ｂ−１３を得た。

【０１０６】Ｂ−１４；Ｂ−１に記載の例において、同
例において用いた単量体混合物を、スチレン４４部、ア
クリロニトリル１７６部にｔ−ドデシルメルカプタン
１．５部を加えたものに代えた他は、同例に記載したと
同様の手順により、白色粉末状のグラフト共重合体Ｂ−
１４を得た。 Ｂ−１５；Ｂ−１に記載の例において、同例において用
いた単量体混合物を、スチレン１９８部、アクリロニト
リル２２部にｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を加え
たものに代えた他は、同例に記載したと同様の手順によ
り、白色粉末状のグラフト共重合体Ｂ−１５を得た。

【０１０７】Ｂ−１６；Ｂ−１に記載の例において、ア
クリル系ゴム質重合体ラテックスＢ１−１をそのまま用
いず、無水酢酸を用いる粒子径肥大化処理により重量平
均粒子径を０．５０μｍまで肥大化させたものを用いた
他は、同例に記載したと同様の手順により、白色粉末状
のグラフト共重合体Ｂ−１６を得た。 Ｂ−１７；Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム
質重合体ラテックスをＢ１−６に代えた他は、同例に記
載したと同様の手順により、白色粉末状のグラフト共重
合体Ｂ−１７を得た。

【０１０８】グラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−１７の製造
例において使用したゴム質重合体、グラフト単量体など
を、まとめて表−５−（１）〜（２）に示す。

【０１０９】

【表７】

【０１１０】

【表８】

【０１１１】３．硬質共重合体（Ｃ）の製造 Ｃ−１；湾曲タービン型攪拌装置、加熱冷却装置、及び
各原料、助剤添加装置等を備えた反応器（ステンレス鋼
製オートクレーブ）に、脱イオン水７０部、アクリロニ
トリル４５部、スチレン（＃１）１０部、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．０２部、アクリル酸・アクリル
酸２−エチルヘキシル共重合体（懸濁安定剤）０．０３
部、臭化ナトリウム０．４部を仕込み、窒素ガスにより
置換した。次に、撹拌しながら１０６℃まで加温し、少
量のスチレンに溶解した１−ｔ−アゾ−シアノシクロヘ
キサン０．１５部を添加して、同じ温度に維持しながら
重合反応を開始させた。重合反応開始の直後よりスチレ
ンの追加添加を開始し、スチレン（＃２）３６部を４時
間３０分かけて一定の速度で連続的に添加するととも
に、この４時間３０分の間に温度を１２８℃まで昇温さ
せた。さらに、スチレンの連続添加を終了してから４５
分間かけて１４５℃まで加温した。重合反応を開始させ
てから５時間１５分経過後、温度を１４５℃に維持しな
がら、１時間のストリッピングを行い、未反応単量体を
回収した。このストリッピング終了後、冷却して降温
し、常法により水洗、ろ過、次いで乾燥して、ビーズ状
の硬質共重合体Ｃ−１を得た。この硬質共重合体Ｃ−１
のアクリロニトリル含有率（ＡＮ％）は、３９．９％で
あった。

【０１１２】Ｃ−２；モンサント化成（株）製のＳＡＮ
−Ｌ（ＡＮ％＝３０％）をそのまま用いた。 Ｃ−３；Ｃ−１に記載の例において、アクリロニトリル
を７０部、スチレン（＃１）を３部及びスチレン（＃
２）を２７部と代えた他は、同例に記載したと同様の手
順により、ビーズ状の硬質共重合体Ｃ−３を得た。硬質
共重合体Ｃ−３のアクリロニトリル含有率（ＡＮ％）
は、６９．９％であった。

【０１１３】４．熱可塑性樹脂組成物の製造 実施例１〜２２ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体Ａ
１、グラフト共重合体Ａ２、グラフト共重合体Ａ３、グ
ラフト共重合体Ｂ及び硬質共重合体Ｃを、表−６に記載
の配合割合（部）に従って配合し、バンバリーミキサー
を用いて混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製
造した。この熱可塑性樹脂組成物のペレットから、射出
成形法及び圧縮成形法により、物性測定用及び耐薬品性
試験用の試験片を成形した。ペレットについてメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）を、射出成形試験片についてアイ
ゾット衝撃強さ、圧縮成形試験片について耐薬品性を、
それぞれ測定した。結果は、表−６−（１）〜（３）に
示す通りである。

【０１１４】

【表９】

【０１１５】

【表１０】

【０１１６】

【表１１】

【０１１７】比較例１〜２２ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体
Ａ、グラフト共重合体Ｂ及び硬質共重合体Ｃのそれぞれ
を、表−７に記載の配合割合（部）に従い、実施例１に
おけると同様に、バンバリーミキサーを用いて混練し
て、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作成した。ペレッ
トについてメルトフローレート（ＭＦＲ）を、射出成形
試験片についてアイゾット衝撃強さ、圧縮成形試験片に
ついて耐薬品性を、それぞれ測定した。結果は、表−７
−（１）〜（３）に示す通りである。

【０１１８】

【表１２】

【０１１９】

【表１３】

【０１２０】

【表１４】

【０１２１】なお、前記の表−１〜表−７において、各
略号の意味は次のとおりである。

【０１２２】

【表１５】 ＳＴ ：スチレン ＡＮ ：アクリロニトリル ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＢＡ ：アクリル酸ブチル ＡＭＡ ：メタクリル酸アリル ＴＤＭ ：ｔ−ドデシルメルカプタン

【０１２３】表−６及び表−７より、以下のことが明か
となる。 （１）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度及
び加工性ともに優れ、特性上のバランスがとれている
（実施例１〜２２、比較例１〜２２）。 （２）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、これを用い
て成形したとき、外観および耐薬品性の優れた成形品が
得られる（実施例１〜２２、比較例１〜２２）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 武 三重県四日市市東邦町１番地 モンサン ト化成株式会社内 (72)発明者 金山 裕一 三重県四日市市東邦町１番地 モンサン ト化成株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−256619（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248158（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240100（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228409（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179796（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−170460（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−6248（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−22064（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 25/12 C08L 51/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフ
   ト共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記の（１）〜
   （５）式で示す組成比率（重量基準）で含んでなること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 グラフト共重合体Ａ： グラフト共重合体Ａは、下記の
   通りに定義されるグラフト共重合体Ａ１、グラフト共重
   合体Ａ２およびグラフト共重合体Ａ３よりなるものであ
   る。 グラフト共重合体Ａ１： （１）重量平均粒子径が０．１０〜０．６５μｍである
   ジエン系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形分
   基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
   ％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれ
   らと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％から
   なる単量体混合物４５〜５５０重量部を乳化重合させて
   得たグラフト共重合体であること、 グラフト共重合体Ａ２： （１）重量平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍである
   ジエン系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形分
   基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
   ％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれ
   らと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％から
   なる単量体混合物２５〜２００重量部を乳化重合させて
   得たグラフト共重合体であること、（２）ゴム質重合体
   １００重量部に対して、１０〜８０重量部の芳香族ビニ
   ル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合
   可能な他のビニル単量体が化学的に結合していること、
   （３）グラフト共重合されたゴム質重合体の一次粒子が
   凝集してなり、平均粒子径が０．４〜３．０μｍである
   ブドウ房状の二次粒子を含有すること、 グラフト共重合体Ａ３： （１）固形状のジエン系ゴム質重合体１００重量部を、
   芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル
   単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な他
   のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物４
   ００〜９００重量部に溶解し、単量体混合物の重合率が
   １５〜４５重量％になるまで塊状重合法により重合さ
   せ、次いで懸濁重合法により重合反応を実質的に完結さ
   せて得られたグラフト共重合体であって、グラフト共重
   合されたゴム質重合体が重量平均粒子径０．６０〜２．
   ５μｍの粒子として分散していること。 グラフト共重合体Ｂ： グラフト共重合体Ｂは、下記の
   通りに定義されるものである。 （１）重量平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである
   アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形
   分基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重
   量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこ
   れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％か
   らなる単量体混合物２００重量部以上を乳化重合させて
   得たグラフト共重合体であること、（２）アクリル系ゴ
   ム質重合体が、炭素数２〜１２個である一価アルコール
   とアクリル酸とのエステル化合物７０〜１００重量％、
   これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量
   ％、及び多官能性ビニル単量体０〜３重量％からなる単
   量体混合物を乳化重合させて得た重合体であること。 硬質共重合体Ｃ： 硬質共重合体Ｃは、下記の通りに定
   義されるものである。 （１）芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化
   ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合可
   能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
   合物を重合させて得た硬質共重合体。 【数１】 【数２】 【数３】 【数４】 【数５】