KR100371521B1

KR100371521B1 - 유동성이우수한내HCFC141b성수지조성물

Info

Publication number: KR100371521B1
Application number: KR1019970068763A
Authority: KR
Inventors: 진 환 최; 김성국; 장태화
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2003-04-11
Also published as: KR19990049766A

Abstract

본 발명은 (A)디엔계 합성고무에 시안화비닐화합물과 방향족 비닐화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 ; (B)아크릴계 합성고무에 시안화비닐화합물과 방향족 비닐화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 ; (C)시안화비닐화합물과 방향족 비닐화합물의 공중합체로서 시안화비닐화합물의 함량이 33 내지 37중량부이며 중량평균분자량이 60,000 내지 80,000이고 ; (D)시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물의 공중합체로서 시안화비닐 화합물의 함량이 28 내지 32중량부이며 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000이며, (A),(B),(C),(D)의 조성비율이 (A)+(B):(C)+(D)가 30 내지 40 : 70 내지 60이고 (B)/(A)는 0.2 내지 1, (C)/(D)는 0.5 내지 1인 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것으로 유동성, 충격강도, 내 HCFC141b성, 색상안정성이 우수하여 HCFC141b를 발포제로 사용하는 냉장고의 도어부품 또는 윗판등으로 사용할 수 있다.

Description

유동성이 우수한 내 HC F C141b성 수지 조성물

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 HCFC141b에 대한 내약품성이 우수하고 유동성과 내충격성이 우수하여 HCFC141b를 발포제로 사용하는 냉장고의 도어부품과 윗판으로 사용가능한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 냉장고의 도어를 포함하는 벽면등은 폴리우레탄폼을 가운데 두고 그 양쪽에 금속판 또는 수지판재, 혹은 수지 성형물이 폴리우레탄폼에 접촉하여 일체구조를 이루고 있는 형태로 되어 있다.

폴리우레탄폼은 폴리우레탄 원료와 함께 발포제를 혼합 사용하여 경화시켜 제조하는데, 이때 사용되는 발포제는 염화불화탄소(CFC11)가 많이 사용되어 왔다. 그러나, CFC11이 오존층을 파괴한다는 것이 밝혀짐에 따라 CFC11을 대체하여 HCFC141b가 우레탄폼의 발포제로 사용되고 있으나 HCFC141b는 지금까지 도어부품 및 원판으로 사용되어온 ABS수지의 강성을 저하시켜 냉장고 제조후 부품에 크랙을 발생시키는 원인이 되는 단점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 ABS수지중의 시안화비닐화합물의 함량을 증가시키는 방법(일본국특개평 2-284906), 아크릴계 고무를 컴파운딩 공정중 혼합하는 방법(일본국 특개평 6-262713), 시안화비닐화합물의 함량이 높은 디엔계 그라프트공중합체, 아크릴계 고무에 시안화비닐화합물 및 방향족 비닐화합물 혼합물의 공중합체(아크릴계 그라프트 공중합체), 시안화비닐화합물의 함량이 높은 SAN의 3종으로 구성된 조성물(일본국 특개평 4-170460) 등이 제안되어 왔다.

그러나, 상기의 특허들은 ABS수지 중의 아크릴로니트릴의 함량을 증가시키거나 혹은 아크릴로니트릴의 함량을 증가시킴과 동시에 아크릴계 고무를 도입함으로서 모두 HCFC141b에 대한 내약품성 문제는 해결하였으나 유동성이 불량하여 도어부품 및 윗판등 사출성형용 수지로만 사용이 가능한 단점이 있다.

본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 디엔계 그라프트 공중합체와 아크릴계 그라프트 공중합체, 시안화비닐화합물의 함량이 특정범위에 있는 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 혼합 사용함으로써 HCFC141b에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라 유동성과 내충격성이 모두 우수하여 도어부품 및 윗판용 사출성형이 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 (A)디엔계 합성고무에 시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 ; (B)아크릴계 합성고무에 시안화비닐화합물과 방향족 비닐화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 ;(C)시안화비닐화합물과 방향족 비닐화합물의 공중합체로서 시안화비닐화합물의 함량이 33 내지 37중량부이며중량평균분자량이 60,000 내지 80,000이고 ; (D)시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물의 공중합체로서 시안화비닐화합물의 함량이 28 내지 32중량부이며 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000으로 이루어지며; (A),(B),(C),(D)의 조성비율이 (A)+(B):(C)+(D)가 30 내지 40 : 70 내지 60이고, (B)/(A)는 0.2 내지 1, (C)/(D)는 0.5 내지 1인 것을 특징으로 하는 유동성이 우수한 내 HCFC141b성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 (A)디엔계 그라프트 공중합체는 입경이 0.1 내지 0.6㎛, 바람직하게는 0.2 내지 0.5㎛인 디엔계 합성고무 라텍스 20 내지 60중량부(고형분 기준)의 존재하에 시안화비닐화합물을 27 내지 32중량부, 방향족비닐화합물 68 내지 73중량부를 사용하여 유화중합한 그라프트 공중합체로서 그라프트된 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물중 시안화비닐화합물의 함량이 25 내지 30중량부이며, 그라프트된 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체의 함량은 그라프트 화합물(A)에 대하여 40 내지 70중량부 이다. 여기서 디엔계 합성고무로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔- 아크릴로니트릴 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 이중 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다. 시안화비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등을 단독 혹은 병행하여 사용할 수 있다. 방향족비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌 등이며, 바람직하게는 스티렌이다.

공중합체(A)에서 디엔계 합성고무 라텍스의 고무입경이 0.1㎛미만인 경우에는 충격강도가 충분하지 못하고 0.6㎛를 초과하는 경우에는 충격강도와 광택의 저하가 발생하게된다.

디엔계 그라프트 공중합체에서 디엔계 고무에 그라프트된 공중합체중 시안화비닐화합물의 함량과 (C),(D)에서 제조된 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체중의 시안화비닐화합물의 함량은 최종 수지 조성물의 충격강도, 유동성, 내 HCFC141b성을 큰 영향을 미치는데, 디엔계 고무에 그라프트된 공준합체중 시안화비닐화합물의 함량과 (C),(D)에서 제조된 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물공중합체중의 시안화비닐화합물의함량과의 차이는 10중량부내가 바람직하다. 이는 시안화화합물의 강한 극성으로 인하여 10중량부를 벗어날 경우 서로 다른 물질처럼 거동하여 혼합이 잘되지 않을 뿐만아니라 혼합된 수지의 충격강도가 저하되고 또한, 수지를 유용하여 사출성형할 경우 성형품의 표면에 흠집이 생기는 현상이 발생하기 때문이다.

본 발명에서 (B)아크릴계 그라프트 공중합체는 입경이 0.05 내지 0.1㎛이고 탄소수 2 내지 8개의 알킬아크릴레이트의 아크릴계 합성고무 20 내지 60중량부(고형분 기준)존재하에 시안화비닐화합물 27 내지 32중량부, 방향족비닐화합물 68 내지 73중량부를 사용하여 유화중합한 그라프트 공중합체로서 그라프트된 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물중 시안화비닐화합물의 함량이 25 내지 30중량부이며, 그라프트 되어 있는 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체의 함량이 그라프트화합물(B)에 대하여 40 내지 70중량부로 내약품성이 매우 우수한 화합물이다. 고무의 입경이 공중합체 (A) 보다 작은 것은 충격강도 유지에 유리할 뿐만 아니라 고무입경이 클수록 중합안정도가 떨어지는 단점이 있으므로 0.05 내지 0.1㎛범위가 바람직하다.

본 발명에서 (C)시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체는 시안화비닐화합물 35 내지 40중량부, 방향족비닐화합물 60 내지 65중량부를 사용하여 통상의 방법으로 중합한 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체로서 (C)중합체중 시안화비닐화합물의 함량이 33 내지 37중량부인 것으로 크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량이 60,000 내지 80,000이며 중량평균분자량/수평균분자량이 1.8 내지 2.5이다.

본 발명에서 (D)시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체는 시안화비닐화합물 30 내지 35중량부, 방향족비닐화합물 65 내지 79중량부를 사용하여 통상의 방법으로 중합한 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체로서 중합체의 시안화비닐화합물의 함량이 28 내지 32중량부로 중량평균분자량은 100,000 내지 150,000이고 중량평균분자량/수평균분자량이 1.8 내지 2.5이다.

본 발명에서 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체(C),(D)는 시안화비닐화합물의 함량이 많을수록 HCFC141b에 대한 저항성이 향상되는 장점이 있는 반면 유동성은 저하되고 황변이 발생하는 단점이 있다. 또한, (D)공중합체의 중량평균분자량이 100,000 미만이면 충격강도가 낮아 냉장고도어 및 윗판으로 사용할 수 없게되고, 중량평균분자량이 150,000을 초과하는 경우에는 유동성이 저하되어 사출성형이 잘 되지 않고 사출성형을 하기 위하여 성형온도를 올릴 경우 황변현상이 심하게 발생하게된다. 따라서, 이러한 문제점온 극복하기 위하여 시안화비닐화합물의 함량이 높고 중량평균분자량이 낮은 중합체(C)와 시안화비닐화합물의 함량이 낮고 중량평균분자량이 높은 공중합체(D)를 각각 제조한 후 적정함량으로 조합하여 제조함으로써 유동성과 HCFC141b성, 충격강도를 모두 만족시킬 수 있게된다. 분자량분포는 (C)와(D)모두 1.8 내지 2.5의 범위에 있는 것이 좋은데, 그 이유는 성형성을 유지하면서 충격강도 및 기타 기계적 성질을 균일하게 유지할 수 있기 때문이다.

본 발명은 상기 성분들을 수지 조성물의 구성성분으로 하며 함량은 (A)+(B):(C)+(D)가 30 내지 40 : 70 내지 60이고, (B)/(A)는 0.2 내지 1, (C)/(D)는 0.5 내지 1로 이루어진다.

본 발명에서 (A)+(B)와 고무성분이 포함되지 않은 (C)+(D)의 비율은 충격강도, 인장강도 등의 물성균형을 유지하는데 중요한 역할을 한다. 따라서, (A)+(B)가 40중량부를 초과하는 경우 인장강도가 저하되고, 30중량부 미만인 경우에는 충격강도의 저하로 인하여 냉장고 도어용 부품 및 윗판용으로의 필요한 성질을 만족하지 못하게 된다. 또한, (B)/(A)의 비율도 중요한 항목으로 (A)는 디엔계 고무를 사용한 것으로서 아크릴계 고무를 사용한 (B)보다 충격강도가 우수한 특성을 갖는 반면 내HCFC141b이 다소 떨어진다. 따라서, (B)/(A)비율은 상기 0.2 내지 1의 범위가 바람직하다. 또한, (C)/(D)비율은 내HCFC141b성, 충격강도, 유동성에 영향을 미치는 것으로, 그 비율이 0.5 내지 1이 바람직하고 (C)의 함량이 (B)보다 많은 경우 즉, 함량비가 1보다 크면 충격강도가 저하되며, 함량비가 0.5보다 적으면 내HCFC141b성이 불량해진다. 따라서, (A),(B),(C),(D)의 함량비가 본 발명의 범위에 해당하는경우에만 만족스런 결과를 가지게 된다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 각 구성성분의 제조 방법은 다음과 같다.

(A)디엔계 합성고무에 시안화비닐화합물과 방향족 비닐화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 :

교반장치, 환류냉각기, 온도계, 조제첨가장치를 갖춘 유리제 중합반응기에 폴리부타디엔 라텍스(고무의 평균 입자직경 0.3㎛) 45중량부(고형분 기준)와 탈이온수 200중량부를 넣어 질소기류하에서 교반하면서 4%과망간산칼륨 수용액 7중량부 및 단량체 혼합물로 스티렌70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부를 첨가하고, t-도데실머캡탄 0.1중량부를 3시간 동안 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 여기서 얻은 라텍스를 90℃로 가열한 황산 수용액에 적하하여 석출한 후 세척, 탈수, 건조하여 디엔계 그라프트 공중합체를 얻었다. 수득된 화합물의 그라프트 율은 50%, 고무성분을 제외한 부분의 아크릴로니트릴 함량은 26중량부였다.

(B)아크릴계 합성고무에 시안화비닐화합물과 방향족 비닐화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 ;

먼저, 아크릴계 합성고무는 부틸아크릴레이트 49중량부, 트리알린이소시아네이트 0.5중량부, 로진산칼륨 2.0중량부, 탈이온수 90중량부를 반응기에 넣고 반응기 온도를 45℃로 유지하면서 40분간 교반을 행하여 혼합물의 온도를 70℃로 상승시킨다. 혼합물의 온도가 70℃에 도달하면 포타슘설페이트 0.17중량부를 넣고 반응을 개시한다. 반응개시후 중합율 60%에 이르면 부틸아크릴레이트 49.5중량부, 트리아릴이소시아네이트 1.0중량부, 로진산칼륨염 0.5중량부, 이온교환수 30중량부를 교반하여 프리에멀젼 상태를 만든 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속투입한 후 중합율 87%시점에서 포타슘퍼설페이트 0.07중량부를 투입하여 70℃에서 반응시켜 중합율 98.3%인 고무질 라텍스를 얻었다. 얻어진 화합물의 고무입경은 1.0㎛ 이었다.

이어서, (B)화합물을 제조하는데, 상기에서 제조된 고무라텍스 고형분 50중량부, 아크릴로니트릴 6.25중량부, 스티렌 18.75중량부의 존재하에 탈이온수 110중량부를 첨가하여 혼합물의 온도를 45℃로 유지하면서 50여분간 교반을 행한다. 여기에 로진산 칼륨염 0.45중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15중량부, t-도데실머캡탄 0.08중량부를 넣고 온도를 67℃로 상승시킨다. 혼합물의 온도가 67℃가 되면, 에틸렌디아민테트라아세트산 디나트륨 0.12중량부, 나트륨 포름알데히드 술폰실레이트 0.25중량부, 페로설페이트 0.005중량부를 투입하여 반응을 개시한다. 반응개시후 중합율 70%에 이르면 아크릴로니트릴 6.25중량부, 스티렌 18.75중량부, 로진산칼륨염 0.8중량부, t-도데실머캡탄 0.10중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15중량부 및 탈이온수 40중량부를 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 혼합물을 3시간에 걸쳐 연속 투입한다. 이때 중합시간은 67℃에서 4시간, 78℃에서 1시간이다.

(C)시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물의 공중합체 ;

질소치환된 반응기에 탈이온수 160중량부, 올레인산 칼륨 3중량부를 투입하고, 스티렌 22.2중량부, 아크릴로니트릴 17.8중량부를 1단계 단량체 혼합물로서 t-도데실머캡탄 0.2중량부와 함께 반응기내에 투입하고 충분히 유화시켰다. 혼합물을 교반하면서 온도를 60℃로 승온시킨후 과황산칼륨 0.3중량부를 첨가하여 중합을 개시하고 65℃ 이상의 온도에서 중합반응을 계속하였다. 초기 단량체 혼합물을 30분 정도 중합시킨 후 제 2단계 단량체 혼합물로 스티렌 30.8중량부, 아크릴로니트릴 29.2중량부를 5시간 연속적으로 첨가하여 중합을 완료시켰다. 생성된 중합체의 아크릴로니트릴 함량은 36중량부, GPC로 측정한 중량평균 분자량은 80,000이며, 수평균 분자량은 40,000 이었다.

(D)시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체 ;

질소치환된 반응기에 탈이온수 160중량부, 올레인산 칼륨 3중량부를 투입하고, 스티렌 20.2중량부, 아크릴로니트릴 19.8중량부를 1단계 단량체 혼합물로서 t-도데실머캡탄 0.25중량부와 함께 반응기내에 투입하고 충분히 유화시켰다. 혼합물을 교반하면서 온도를 60℃로 승온시킨후 과황산칼륨 0.3중량부를 첨가하여 중합을 개시하고 65℃이상의 온도에서 중합반응을 계속하였다. 초기 단량체 혼합물을 30분정도 중합시킨후 제 2단계 단량체 혼합물로 스티렌 32.8중량부, 아크릴로니트릴 27.2중량부를 5시간 연속적으로 첨가하여 중합을 완료시켰다. 생성된 중합체의 아크릴로니트릴함량은 32중량부, GPC로 측정한 중량평균 분자량은 130,000이며, 수평균분자량은 70,000이었다.

실시예 1

상기 (A)화합물 25중량부와 (B)화합물 10중량부, (C)화합물 30중량부, (D)화합물 35중량부에 통상적인 산화방지제 0.2중량부, 활제 0.4중량부를 혼합한 후 텀블러믹서로 10분간 예비 혼합하였다. 그 후 45mm직경의 동방향 2축압출기를 이용하여 압출한 후 펠렛으로 제조하였다. 이때 압출기의 실린더 온도는 평균 220℃로 유지하였으며, 스크류 RPM은 300으로 하였다. 제조된 펠렛을 ASTM 방법에 의거 물성측정용 시편을 제조하였으며, 또한, 내 HCFC141b성을 평가하기 위하여 30x150x2의 압축시편을 제조하였다. 이때 압축시편을 제조하기 위하여 히터의 오도를 220℃로 유지하였고, 압축시간은 2분, 예비가열시간도 2분으로 하였다. 물성측정 및 내약품성의 측정방법은 아래와 같다.

인장강도 : ASTM D638

충격강도 : ASTM D256

황색도지수 : ASTM D1925

멜트인덱스 : ASTM D1238

내약품성 : 식 5X²+ 24Y²= 1로 표시되는 타원을 1/4로 분할한 치구에 압축성형에 의하여 제작된 30x150x2의 시험편을 고정하고, 부피 5ℓ 의 데시케이터속에 HCFC141b 100㎖를 주입한 후 30℃에서 8시간 방치한 후 통상의 방법으로 임계변형을 계산하였다. 측정된 시편의 물성 및 내HCFC141b성은 표 1과 같다.

실시예 2

(A)화합물을 18중량부, (B)화합물을 17중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

실시예 3

(A)화합물을 28중량부, (B)화합물을 7중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

비교예 1

(A)화합물을 30중량부, (B)화합물을 5중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

비교예 2

(A)화합물을 15중량부, (B)화합물을 20중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

실시예 4

(C)화합물을 25중량부, (D)화합물을 40중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

비교예 3

(C)화합물을 35중량부, (D)화합물을 30중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

실시예 5

(C)화합물을 20중량부, (D)화합물을 45중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

비교예 5

(A)화합물 30중량부, (B)화합물 15중량부, (C)화합물 20중량부, (D)화합물 35중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한 후 물성을 평가하여표 1에 나타내었다.

[표 1]

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 구성 및 조성비율로 구성된 조성물은 유동성, 충격강도, 내HCFC141b성, 색상안정성이 우수하여 HCFC141b를 발포제로 사용하는 냉장고의 도어부품, 윗판 등의 사출성형이 가능하게 된다.

Claims

(A)디엔계 합성고무에 시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 ; (B)아크릴계 합성고무에 시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 ; (C)시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물의 공중합체로서 시안화비닐화합물의 함량이 33 내지 37중량부이며 중량평균분자량이 60,000 내지 80,000이고 ; (D)시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체로서 시안화비닐 화합물의 함량이 28 내지 32중량부이며 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000이며, 조성물의 함량이 (A)+(B):(C)+(D)가 30 내지 40 : 70 내지 60이고 (B)/(A)는 0.2 내지 1, (C)/(D)는 0.5 내지 1인 것을 특징으로 하는 유동성이 우수한 내 HCFC141b성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 (A)는 고무의 평균입경이 0.1 내지 0.6㎛인 디엔계 합성고무를 사용하며, 공중합체중 디엔계 합성고무의 함량이 20 내지 60중량부이고 시안화비닐화합물의 함량이 25 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 유동성이 우수한 내 HCFC141b성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(B)는 고무입경이 0.05 내지 0.1㎛이고 탄소수 2 내지 8의 알킬아크릴레이트로 구성된 아크릴계 합성고무를 사용하며, 공중합체중 아크릴계 합성고무의 함량이 20 내지 60중량부이고 시안화비닐화합물의 함량은 25 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 유동성이 우수한 내 HCFC141b성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체(C),(D)의 중량평균분자량/수평균분자량이 1.8 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 유동성이 우수한 내 HCFC141b성 수지 조성물.